JPH06206921A - ポリプロピレン成形材料の製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン成形材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一つのブリッジを含む式Ｉ
【化１】
で表されるキラル−メタロセンとアルミノキサンとより
成る触媒をプロピレンとコモノマーとの重合に用いる。
その重合を二段階で実施し、第１段階で結晶質のポリプ
ロピレンを液状モノマー中で製造しそして第２段階でコ
ポリマーを気相で製造する。 【効果】 高い流動性および非常に良好な低温耐衝撃性
を持つプロピレンブロックポリマーが高収率で得られ
る。
成る触媒をプロピレンとコモノマーとの重合に用いる。
その重合を二段階で実施し、第１段階で結晶質のポリプ
ロピレンを液状モノマー中で製造しそして第２段階でコ
ポリマーを気相で製造する。 【効果】 高い流動性および非常に良好な低温耐衝撃性
を持つプロピレンブロックポリマーが高収率で得られ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、第１段階で主として結
晶質のプロピレン単独- または- コポリマーを製造しそ
して第２段階でプロピレンとポリエチレンおよび場合に
よっては二番目の1-オレフィンとのランダムコポリマー
並びに二番目の1-オレフィンの部分結晶質ポリマーを製
造する、ポリプロピレン成形材料の製造方法に関する。
晶質のプロピレン単独- または- コポリマーを製造しそ
して第２段階でプロピレンとポリエチレンおよび場合に
よっては二番目の1-オレフィンとのランダムコポリマー
並びに二番目の1-オレフィンの部分結晶質ポリマーを製
造する、ポリプロピレン成形材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アイソタクチック- ポリプロピレンは、
有利な機械的性質、なかでも高温でも高い硬度、強靱性
および熱形状安定性を有する成形体に加工できる。良好
な耐応力亀裂性も多くの用途にとって有利な効果を示
す。反対に、ポリプロピレンの非晶質成分の０℃以上の
高いガラス転位温度は不利である。これは低温、特に０
℃以下でアイソタクチック- ポリプロピレンから製造さ
れる物体の衝撃強度、引裂強度および曲げ強度を著しく
低下させる。
有利な機械的性質、なかでも高温でも高い硬度、強靱性
および熱形状安定性を有する成形体に加工できる。良好
な耐応力亀裂性も多くの用途にとって有利な効果を示
す。反対に、ポリプロピレンの非晶質成分の０℃以上の
高いガラス転位温度は不利である。これは低温、特に０
℃以下でアイソタクチック- ポリプロピレンから製造さ
れる物体の衝撃強度、引裂強度および曲げ強度を著しく
低下させる。
【０００３】それ故に、後で予想できる−40℃までの使
用温度以下にガラス転位点を有する成分をアイソタクチ
ックＰＰに添加するのが有利である。できるだけ低いガ
ラス転位温度を持つ成分を添加することによってこれを
達成する試みらがされ、その際なかでもエチレン−プロ
ピレン−コポリマーまたはポリエチレンあるいはこれら
の組合せがポリプロピレンに添加される。この種の混合
物はロールミル、ニーダーまたは押出機で個々の成分を
一緒にすることによって製造される。
用温度以下にガラス転位点を有する成分をアイソタクチ
ックＰＰに添加するのが有利である。できるだけ低いガ
ラス転位温度を持つ成分を添加することによってこれを
達成する試みらがされ、その際なかでもエチレン−プロ
ピレン−コポリマーまたはポリエチレンあるいはこれら
の組合せがポリプロピレンに添加される。この種の混合
物はロールミル、ニーダーまたは押出機で個々の成分を
一緒にすることによって製造される。
【０００４】しかしながらこれらはチグラー・ナッタ触
媒を用いてブロック共重合する種々の方法でも生じる。
媒を用いてブロック共重合する種々の方法でも生じる。
【０００５】ブロック共重合のこれらの方法は、改善さ
れた衝撃強度および強靱性のあるポリマー混合物が粉末
状態で得られそして後続のそれの加工の前の顆粒化を場
合によっては省くことができるので、特に有利である。
れた衝撃強度および強靱性のあるポリマー混合物が粉末
状態で得られそして後続のそれの加工の前の顆粒化を場
合によっては省くことができるので、特に有利である。
【０００６】改善された衝撃強度、特に低温でのそれを
持つポリマーがチグラー・ナッタ触媒による多段階重合
において製造でき、その際にポリプロピレンの硬度が十
分に維持されることは公知である。この種のポリマーは
種々の成分の均質混合物であり、一般にブロック- コポ
リマーと呼ばれている。
持つポリマーがチグラー・ナッタ触媒による多段階重合
において製造でき、その際にポリプロピレンの硬度が十
分に維持されることは公知である。この種のポリマーは
種々の成分の均質混合物であり、一般にブロック- コポ
リマーと呼ばれている。
【０００７】MgCl2 担体をベースとするチグラー触媒に
よりかゝるブロック- コポリマーを製造することは公知
である (米国特許第 4,576,994号明細書参照) 。
よりかゝるブロック- コポリマーを製造することは公知
である (米国特許第 4,576,994号明細書参照) 。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、コポ
リマーの非結晶質成分のガラス転移域ができるだけ低く
且つ狭い範囲にあるべきであるコポリマーを第２段階で
製造することである。そうした時に低温でも優れた衝撃
強度を期待することができる。
リマーの非結晶質成分のガラス転移域ができるだけ低く
且つ狭い範囲にあるべきであるコポリマーを第２段階で
製造することである。そうした時に低温でも優れた衝撃
強度を期待することができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ブロック−
コポリマーの製造の為にメタロセン触媒系を用いた場合
に、優れた流動特性を持つ該コポリマーが製造できそし
てそれの非晶質成分が非常に低い温度にだけガラス転移
温度を持ち且つ狭い温度範囲で特に有利に製造できるこ
とを見出した。
コポリマーの製造の為にメタロセン触媒系を用いた場合
に、優れた流動特性を持つ該コポリマーが製造できそし
てそれの非晶質成分が非常に低い温度にだけガラス転移
温度を持ち且つ狭い温度範囲で特に有利に製造できるこ
とを見出した。
【００１０】従って本発明は、（１）少なくとも９５重
量% の重合プロピレン含有量の結晶質ポリマー２０〜９
９重量%（２）２０〜９０重量% のエチレン含有量の非
結晶質エチレン−プロピレン−コポリマー１〜８０重量
%より成るポリプロピレン成形材料を、遷移金属化合物
と有機アルミニウム化合物とより成る触媒の存在下に、
第１段階でポリマー（１）を０〜１００℃の温度、５〜
１００ barの圧力のもとで１５〜４００分の滞留時間に
わたって液状プロピレンの状態で１以上の段階において
製造しそして第２段階でポリマー（２）を気相において
エチレンの存在下に０〜１００℃の温度、５〜１００ b
arの圧力のもとで１０〜１８０分の滞留時間にわたって
製造することにより、製造するに当たり、第２段階での
重合を、気相において式I
量% の重合プロピレン含有量の結晶質ポリマー２０〜９
９重量%（２）２０〜９０重量% のエチレン含有量の非
結晶質エチレン−プロピレン−コポリマー１〜８０重量
%より成るポリプロピレン成形材料を、遷移金属化合物
と有機アルミニウム化合物とより成る触媒の存在下に、
第１段階でポリマー（１）を０〜１００℃の温度、５〜
１００ barの圧力のもとで１５〜４００分の滞留時間に
わたって液状プロピレンの状態で１以上の段階において
製造しそして第２段階でポリマー（２）を気相において
エチレンの存在下に０〜１００℃の温度、５〜１００ b
arの圧力のもとで１０〜１８０分の滞留時間にわたって
製造することにより、製造するに当たり、第２段階での
重合を、気相において式I
【００１１】
【化５】
【００１２】〔式中、M1は周期律表の第IVb 、第Ｖb ま
たは第VIb 族の金属であり、R1およびR2は互いに同じか
異なり、水素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭
素原子数 1〜10のアルコキシ基、炭素原子数 6〜10のア
リール基、炭素原子数 6〜10のアリールオキシ基、炭素
原子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリ
ールアルキル基、炭素原子数 7〜40のアルキルアリール
基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基またはハ
ロゲン原子であり、R3、R4、R5およびR6は互いに同じか
異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10の
アルキル基、-NR10 2、-SR10 、-OSiR10 3、-SiR10 3 また
は-PR10 2であり──但しR10 はハロゲン原子または炭素
原子数 1〜10のアルキル基であるか、または何れの場合
にもR3、R4、R5またはR6の互いに隣接する二つがそれら
と結合する炭素原子と一緒に環を形成し、R7は
たは第VIb 族の金属であり、R1およびR2は互いに同じか
異なり、水素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭
素原子数 1〜10のアルコキシ基、炭素原子数 6〜10のア
リール基、炭素原子数 6〜10のアリールオキシ基、炭素
原子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリ
ールアルキル基、炭素原子数 7〜40のアルキルアリール
基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基またはハ
ロゲン原子であり、R3、R4、R5およびR6は互いに同じか
異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10の
アルキル基、-NR10 2、-SR10 、-OSiR10 3、-SiR10 3 また
は-PR10 2であり──但しR10 はハロゲン原子または炭素
原子数 1〜10のアルキル基であるか、または何れの場合
にもR3、R4、R5またはR6の互いに隣接する二つがそれら
と結合する炭素原子と一緒に環を形成し、R7は
【００１３】
【化６】
【００１４】=BR11 、=AlR11、-Ge-、-Sn-、 -O-、 -S
-、=S=O、=SO2、=NR11 、=CO 、=PR11または=P(O)R11で
あり、その際 R11、R12 、 R13、R14 およびR15 は互い
に同じか異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のフルオロアル
キル基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 6
〜10のフルオロアリール基、炭素原子数 1〜10のアルコ
キシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子数
7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数 8〜40のアリ
ールアルケニル基または炭素原子数 7〜40のアルキルア
リール基を意味するかまたはR11とR12 または R11とR
13 とはいずれの場合にもそれらが結合する原子と一緒
に成って環を形成し、M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫
であり、p は１、２または３であり、R8およびR9は互い
に同じか異なり、=CR11R12であり、但し R11およびR12
は上記の意味を有し、m および nは互いに同じか異なっ
ており、0 、1 または 2を意味し、m+n は0、1 または
2である。]で表されるメタロセンである遷移金属化合物
および式II
-、=S=O、=SO2、=NR11 、=CO 、=PR11または=P(O)R11で
あり、その際 R11、R12 、 R13、R14 およびR15 は互い
に同じか異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のフルオロアル
キル基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 6
〜10のフルオロアリール基、炭素原子数 1〜10のアルコ
キシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子数
7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数 8〜40のアリ
ールアルケニル基または炭素原子数 7〜40のアルキルア
リール基を意味するかまたはR11とR12 または R11とR
13 とはいずれの場合にもそれらが結合する原子と一緒
に成って環を形成し、M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫
であり、p は１、２または３であり、R8およびR9は互い
に同じか異なり、=CR11R12であり、但し R11およびR12
は上記の意味を有し、m および nは互いに同じか異なっ
ており、0 、1 または 2を意味し、m+n は0、1 または
2である。]で表されるメタロセンである遷移金属化合物
および式II
【００１５】
【化７】
【００１６】[ 式中、R16 は炭素原子数 1〜6 のアルキ
ル基でありそして qは 2〜50の整数である。]で表され
る線状の種類および／または式III
ル基でありそして qは 2〜50の整数である。]で表され
る線状の種類および／または式III
【００１７】
【化８】
【００１８】[ 式中、R16 および qは上記の意味を有す
る。]で表される環状の種類の有機アルミニウム化合物
を用いて実施することを特徴とする、上記ポリプロピレ
ン成形材料の製造方法に関する。
る。]で表される環状の種類の有機アルミニウム化合物
を用いて実施することを特徴とする、上記ポリプロピレ
ン成形材料の製造方法に関する。
【００１９】本発明で用いる触媒は、式I で表されるメ
タロセン化合物とアルミノキサンとより成る。式Ｉ中、
タロセン化合物とアルミノキサンとより成る。式Ｉ中、
【００２０】
【化９】
【００２１】M1は周期律表の第IVb 、第Ｖb または第VI
b 族の金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ンまたはタングステン、殊にジルコニウムまたはハフニ
ウムである。
b 族の金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ンまたはタングステン、殊にジルコニウムまたはハフニ
ウムである。
【００２２】R1およびR2は互いに同じか異なっており、
水素原子、炭素原子数 1〜10、殊に1〜3 のアルキル
基、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜3 のアルコキシ基、炭
素原子数 6〜10、殊に 6〜8 のアリール基、炭素原子数
6〜10、殊に 6〜8 のアリールオキシ基、炭素原子数 2
〜10、殊に 2〜4 のアルケニル基、炭素原子数 7〜40、
殊に 7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数 7〜40、
殊に 7〜12のアルキルアリール基、炭素原子数 8〜40、
殊に 8〜12のアリールアルケニル基またはハロゲン原
子、殊に塩素原子を意味する。
水素原子、炭素原子数 1〜10、殊に1〜3 のアルキル
基、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜3 のアルコキシ基、炭
素原子数 6〜10、殊に 6〜8 のアリール基、炭素原子数
6〜10、殊に 6〜8 のアリールオキシ基、炭素原子数 2
〜10、殊に 2〜4 のアルケニル基、炭素原子数 7〜40、
殊に 7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数 7〜40、
殊に 7〜12のアルキルアリール基、炭素原子数 8〜40、
殊に 8〜12のアリールアルケニル基またはハロゲン原
子、殊に塩素原子を意味する。
【００２３】R3、R4、R5およびR6は互いに同じか異なっ
ており、好ましくは異なっており、水素原子; ハロゲン
原子、殊に弗素原子、塩素原子または臭素原子; 炭素原
子数1〜10、殊に 1〜3 のアルキル基; -NR10 2、-S
R10 、-OSiR10 3、-SiR10 3 または-PR10 2である──但し
R10 はハロゲン原子、殊に塩素原子または炭素原子数 1
〜10、殊に 1〜3 のアルキル基である───かまたは何
れの場合にもR3、R4、R5およびR6の互いに隣接する二つ
がそれらの結合する炭素原子と一緒に環を形成する。R7
は
ており、好ましくは異なっており、水素原子; ハロゲン
原子、殊に弗素原子、塩素原子または臭素原子; 炭素原
子数1〜10、殊に 1〜3 のアルキル基; -NR10 2、-S
R10 、-OSiR10 3、-SiR10 3 または-PR10 2である──但し
R10 はハロゲン原子、殊に塩素原子または炭素原子数 1
〜10、殊に 1〜3 のアルキル基である───かまたは何
れの場合にもR3、R4、R5およびR6の互いに隣接する二つ
がそれらの結合する炭素原子と一緒に環を形成する。R7
は
【００２４】
【化１０】
【００２５】=BR11 、=AlR11、-Ge-、-Sn-、 -O-、 -S
-、=S=O、=SO2、=NR11 、=CO 、=PR11または=P(O)R11を
意味し、その際 R11、R12 、R13 、R14 およびR15 は互
いに同じか異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数 1〜10、殊に 1〜4 のアルキル基、特にメチル基、炭
素原子数 1〜10のフルオロアルキル基、特に CF3基、炭
素原子数 6〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数
6〜10のフルオロアリール基、殊にペンタフルオロフェ
ニル基、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜4 のアルコキシ、
特にメトキシ基、炭素原子数 2〜10、殊に 2〜4 のアル
ケニル基、炭素原子数 7〜40、殊に 7〜10のアリールア
ルキル基、炭素原子数 8〜40、殊に 8〜12のアリールア
ルケニル基または炭素原子数 7〜40、殊に 7〜12のアル
キルアリール基を意味するかまたは R11とR12 または R
11とR13 とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成
って環を形成する。M2はSi、GeまたはSnでありそしてp
は１、２または３であり、R7は特に =SiR11R12、 =GeR
11R12、-S- 、=S=Oまたは=PR11 であり、R8およびR9は
互い同じか異なり、=CR11R12であり、但し R11およびR
12 は上述の意味を有しそしてm および nは互いに同じ
か異なっており、0 、1 または 2であり、m+n は0 、1
または 2、殊にm および nは 0または 1である。
-、=S=O、=SO2、=NR11 、=CO 、=PR11または=P(O)R11を
意味し、その際 R11、R12 、R13 、R14 およびR15 は互
いに同じか異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数 1〜10、殊に 1〜4 のアルキル基、特にメチル基、炭
素原子数 1〜10のフルオロアルキル基、特に CF3基、炭
素原子数 6〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数
6〜10のフルオロアリール基、殊にペンタフルオロフェ
ニル基、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜4 のアルコキシ、
特にメトキシ基、炭素原子数 2〜10、殊に 2〜4 のアル
ケニル基、炭素原子数 7〜40、殊に 7〜10のアリールア
ルキル基、炭素原子数 8〜40、殊に 8〜12のアリールア
ルケニル基または炭素原子数 7〜40、殊に 7〜12のアル
キルアリール基を意味するかまたは R11とR12 または R
11とR13 とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成
って環を形成する。M2はSi、GeまたはSnでありそしてp
は１、２または３であり、R7は特に =SiR11R12、 =GeR
11R12、-S- 、=S=Oまたは=PR11 であり、R8およびR9は
互い同じか異なり、=CR11R12であり、但し R11およびR
12 は上述の意味を有しそしてm および nは互いに同じ
か異なっており、0 、1 または 2であり、m+n は0 、1
または 2、殊にm および nは 0または 1である。
【００２６】上記のメタロセンは以下の反応式によって
製造できる:
製造できる:
【００２７】
【化１１】
【００２８】HRa-Rm 8-R7-Rn 9RbH ＋ 2ブチル Li ─→
LiRa-Rm 8-R7-Rn 9RbLi
LiRa-Rm 8-R7-Rn 9RbLi
【００２９】
【化１２】
【００３０】特に有利に使用されるメタロセン化合物に
は、rac-エチレンビスインデニルハフニウム- ジクロラ
イド、rac-ジメチルシリルビスインデニルハフニウム-
ジクロライド、rac-フェニル (メチル) シリルビスイン
デニルハフニウム- ジクロライドおよび特にrac-ジメチ
ルシリルビスインデニルジルコニウム- ジクロライドが
ある。
は、rac-エチレンビスインデニルハフニウム- ジクロラ
イド、rac-ジメチルシリルビスインデニルハフニウム-
ジクロライド、rac-フェニル (メチル) シリルビスイン
デニルハフニウム- ジクロライドおよび特にrac-ジメチ
ルシリルビスインデニルジルコニウム- ジクロライドが
ある。
【００３１】活性剤は、式 (II)
【００３２】
【化１３】
【００３３】で表される線状の種類および／または式(I
II)
II)
【００３４】
【化１４】
【００３５】で表される環状の種類のアルミノキサンで
ある。これらの式中、R16 は炭素原子数 1〜6 のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基またはイソブチル基、特
にメチル基でありそして qは 2〜50、殊に10〜40の整数
である。しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知
られておらず、従って式 (II) および(III) は近似式で
しかない。
ある。これらの式中、R16 は炭素原子数 1〜6 のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基またはイソブチル基、特
にメチル基でありそして qは 2〜50、殊に10〜40の整数
である。しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知
られておらず、従って式 (II) および(III) は近似式で
しかない。
【００３６】アルミノサンは種々の方法で製造すること
ができる。トリアルキルアルミニウムの希釈された溶液
に水を注意深く加えることも可能な方法である。この場
合にはトリアルキルアルミニウムの溶液と水をそれぞ
れ、予め導入された比較的に多量の不活性溶剤中に少量
ずつ回分的に導入しそしてそれぞれ次の段階はガスの発
生が終了するまで待つ。
ができる。トリアルキルアルミニウムの希釈された溶液
に水を注意深く加えることも可能な方法である。この場
合にはトリアルキルアルミニウムの溶液と水をそれぞ
れ、予め導入された比較的に多量の不活性溶剤中に少量
ずつ回分的に導入しそしてそれぞれ次の段階はガスの発
生が終了するまで待つ。
【００３７】別の方法では、微細に粉砕した硫酸銅五水
和物をガラス製フラスコにおいてトルエンに懸濁させ、
トリアルキルアルミニウムを不活性ガス雰囲気にて約-2
0 ℃で、各 4個のAl原子当たり約 1 molの CuSO4・5 H2
O を使用する程の量で添加する。アルカンの放出下にゆ
っくり加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜48時
間放置し、その時間の間、温度が30℃以上に上昇しない
ように冷却しなければならない。トルエンに溶解したア
ルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮
する。この製造方法では低分子量のアルミノキサンがト
リアルキルアルミニウムの放出下により高分子のオリゴ
マーに縮合すると考えられる。
和物をガラス製フラスコにおいてトルエンに懸濁させ、
トリアルキルアルミニウムを不活性ガス雰囲気にて約-2
0 ℃で、各 4個のAl原子当たり約 1 molの CuSO4・5 H2
O を使用する程の量で添加する。アルカンの放出下にゆ
っくり加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜48時
間放置し、その時間の間、温度が30℃以上に上昇しない
ように冷却しなければならない。トルエンに溶解したア
ルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮
する。この製造方法では低分子量のアルミノキサンがト
リアルキルアルミニウムの放出下により高分子のオリゴ
マーに縮合すると考えられる。
【００３８】更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族-
または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解
したトリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミ
ニウムを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミ
ニウムと-20 〜100 ℃の温度で反応させた場合に得られ
る。この反応で用いる溶剤とアルキルアルミニウムとの
容量比は 1:1〜50:1、殊に5:1 であり、放出されるアル
カンを測定することによってチェックでき反応時間は 1
〜200 時間、殊に10〜40時間である。
または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解
したトリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミ
ニウムを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミ
ニウムと-20 〜100 ℃の温度で反応させた場合に得られ
る。この反応で用いる溶剤とアルキルアルミニウムとの
容量比は 1:1〜50:1、殊に5:1 であり、放出されるアル
カンを測定することによってチェックでき反応時間は 1
〜200 時間、殊に10〜40時間である。
【００３９】結晶水含有アルミニウム塩の内、結晶水を
高含有量のものを用いるのが有利である。特に、硫酸ア
ルミニウム水和物、なかでも1 モルの Al2(SO4)3当たり
に16あるいは18モルのH2O を含む Al2(SO4)3・16 H2Oお
よびAl2(SO4)3・18 H2Oが有利である。
高含有量のものを用いるのが有利である。特に、硫酸ア
ルミニウム水和物、なかでも1 モルの Al2(SO4)3当たり
に16あるいは18モルのH2O を含む Al2(SO4)3・16 H2Oお
よびAl2(SO4)3・18 H2Oが有利である。
【００４０】アルミノキサンを製造する別の変法の一つ
は、トリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミ
ニウムを重合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液
状モノマー、ヘプタンまたはトルエンに溶解し、次いで
アルミニウム化合物を水と反応させることを本質として
いる。
は、トリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミ
ニウムを重合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液
状モノマー、ヘプタンまたはトルエンに溶解し、次いで
アルミニウム化合物を水と反応させることを本質として
いる。
【００４１】上に説明した方法の他に、アルミノキサン
の使用可能な別の製造方法もある。メタロセンを、重合
反応において使用する前に式 (II) および／または式(I
II) のアルミノキサンにて予備活性することができる。
これによって重合活性化が著しく増加する。
の使用可能な別の製造方法もある。メタロセンを、重合
反応において使用する前に式 (II) および／または式(I
II) のアルミノキサンにて予備活性することができる。
これによって重合活性化が著しく増加する。
【００４２】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
実施する。この予備活性化においては、アルミノキサン
を不活性炭化水素に溶解した溶液にメタロセンを溶解す
るのが特に有利である。適する不活性炭化水素は、脂肪
族- または芳香族炭化水素である。特にトルエンを用い
るのが有利である。
実施する。この予備活性化においては、アルミノキサン
を不活性炭化水素に溶解した溶液にメタロセンを溶解す
るのが特に有利である。適する不活性炭化水素は、脂肪
族- または芳香族炭化水素である。特にトルエンを用い
るのが有利である。
【００４３】溶液中のアルミノキサンの濃度は約 1重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に 5〜30重量% の範囲内
である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする) 。
メタロセンも同じ濃度で使用することができるが、 1 m
olのアルミノキサン当たり10 -4〜１mol の量で使用する
のが好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に10
〜60分である。予備活性化は -78〜100 ℃、殊に 0〜70
℃の温度で実施する。
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に 5〜30重量% の範囲内
である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする) 。
メタロセンも同じ濃度で使用することができるが、 1 m
olのアルミノキサン当たり10 -4〜１mol の量で使用する
のが好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に10
〜60分である。予備活性化は -78〜100 ℃、殊に 0〜70
℃の温度で実施する。
【0044】著しく長い予備活性化時間も可能であり、これ
は貯蔵の目的の為に十分に意味があり得る。
は貯蔵の目的の為に十分に意味があり得る。
【００４５】単独重合は公知のように溶液状態、懸濁状
態または気相で連続的にまたは不連続的に、一段階でま
たは多段階で 0〜100 ℃、殊に40〜85℃の温度で実施す
る。圧力は 5〜100 bar である。工業的に特に興味の持
たれる 5〜60 barの圧力範囲で重合するのが特に好まし
い。
態または気相で連続的にまたは不連続的に、一段階でま
たは多段階で 0〜100 ℃、殊に40〜85℃の温度で実施す
る。圧力は 5〜100 bar である。工業的に特に興味の持
たれる 5〜60 barの圧力範囲で重合するのが特に好まし
い。
【００４６】メタロセン化合物は、重合中、1 dm3 の溶
剤あるいは 1 dm3の反応器容積当たり遷移金属に関して
10-3〜10-7モル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用す
る。アルミノキサンは、1 dm3 の溶剤あるいは 1 dm3の
反応器容積当たり10-4〜10-1モル、殊に10-3〜10-2モル
の濃度で使用する。しかしながら原則として更に高濃度
も可能である。
剤あるいは 1 dm3の反応器容積当たり遷移金属に関して
10-3〜10-7モル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用す
る。アルミノキサンは、1 dm3 の溶剤あるいは 1 dm3の
反応器容積当たり10-4〜10-1モル、殊に10-3〜10-2モル
の濃度で使用する。しかしながら原則として更に高濃度
も可能である。
【００４７】重合すべきモノマーは溶剤または懸濁剤と
して用いるのが有利である。ポリマーの分子量は公知の
方法で制御できる。即ち、この目的には水素を用いるの
が有利である。重合期間は、本発明に従って用いる触媒
系の重合活性の継時的低下が僅かであるので、任意であ
る。
して用いるのが有利である。ポリマーの分子量は公知の
方法で制御できる。即ち、この目的には水素を用いるの
が有利である。重合期間は、本発明に従って用いる触媒
系の重合活性の継時的低下が僅かであるので、任意であ
る。
【００４８】本発明の方法は、2 段階で実施し、高い結
晶質のポイプロピレンまたは、コモノマーとしての僅か
な量の別の1-オレフィンで変性したポリプロピレンを第
1段階で製造しそしてエチレン- プロピレンコポリマー
および専らエチレンから形成される結晶質ポリマーを第
2段階で形成する。
晶質のポイプロピレンまたは、コモノマーとしての僅か
な量の別の1-オレフィンで変性したポリプロピレンを第
1段階で製造しそしてエチレン- プロピレンコポリマー
および専らエチレンから形成される結晶質ポリマーを第
2段階で形成する。
【００４９】第２反応段階で形成された二種類のポリマ
ーを別の1-オレフィンで変性されていてもよい。
ーを別の1-オレフィンで変性されていてもよい。
【００５０】第１反応段階での重合は液状プロピレン、
固体の触媒成分を溶剤に溶解した溶液および別の液状触
媒成分を適当な反応容器中にポンプ供給することによっ
て実施するのが好ましい。この反応容器はオートクレー
ブ、慣用の反応容器またはループ式の管状反応器でもよ
く、その際に適切な混合を、取付けられた攪拌機または
循環ポンプによって慣用の方法で保証する。
固体の触媒成分を溶剤に溶解した溶液および別の液状触
媒成分を適当な反応容器中にポンプ供給することによっ
て実施するのが好ましい。この反応容器はオートクレー
ブ、慣用の反応容器またはループ式の管状反応器でもよ
く、その際に適切な混合を、取付けられた攪拌機または
循環ポンプによって慣用の方法で保証する。
【００５１】反応熱はジャケット冷却手段、容器内に取
付けられた内部冷却手段または蒸気冷却によって実施す
る。
付けられた内部冷却手段または蒸気冷却によって実施す
る。
【００５２】モノマーおよび懸濁剤としても役立つ液状
プロピレンは、不活性の低沸点溶解成分、例えばプロパ
ンまたは窒素を変化する量で含有している。
プロピレンは、不活性の低沸点溶解成分、例えばプロパ
ンまたは窒素を変化する量で含有している。
【００５３】0 〜100 ℃の反応温度、殊に40〜85℃の反
応温度を第 1反応段階に維持する。圧力は 5〜100 bar
、殊に 5〜49 barである。
応温度を第 1反応段階に維持する。圧力は 5〜100 bar
、殊に 5〜49 barである。
【００５４】コポリマーの所望の分子量は水素を添加す
ることによって調整できる。第 1段階で製造されるポリ
マーの量は、この方法で生じる固体ポリマー全体を基準
として20〜99重量% 、殊に40〜95重量% 、特に60〜95重
量% である。
ることによって調整できる。第 1段階で製造されるポリ
マーの量は、この方法で生じる固体ポリマー全体を基準
として20〜99重量% 、殊に40〜95重量% 、特に60〜95重
量% である。
【００５５】コモノマーとしての少量の他の1-オレフィ
ンで変性されたポリプロピレンを第１段階で製造すべき
場合には、コモノマーを他の出発物質と同様に配量供給
する。可能な他の1-オレフィンとしてはエチレンおよび
炭素原子数４〜10のモノ不飽和炭化水素、殊にエチレン
およびブテン、特にエチレンが適している。この場合の
液状プロピレン中のエチレンまたは1-オレフィンの濃度
は 0〜20モル% である。第 1段階で生じるポリマーは少
なくとも95重量% の含有量の重合プロピレンより成る。
ンで変性されたポリプロピレンを第１段階で製造すべき
場合には、コモノマーを他の出発物質と同様に配量供給
する。可能な他の1-オレフィンとしてはエチレンおよび
炭素原子数４〜10のモノ不飽和炭化水素、殊にエチレン
およびブテン、特にエチレンが適している。この場合の
液状プロピレン中のエチレンまたは1-オレフィンの濃度
は 0〜20モル% である。第 1段階で生じるポリマーは少
なくとも95重量% の含有量の重合プロピレンより成る。
【００５６】実質的に、場合によっては少量の1-オレフ
ィンで変性した専ら結晶質のアイソタクチック- ポリプ
ロピレン、活性化触媒成分、液状プロピレン、若干量の
水素および場合によっては不活性成分を含有する第 1段
階で生じるポリマー懸濁物を今度は第２段階に移す。
ィンで変性した専ら結晶質のアイソタクチック- ポリプ
ロピレン、活性化触媒成分、液状プロピレン、若干量の
水素および場合によっては不活性成分を含有する第 1段
階で生じるポリマー懸濁物を今度は第２段階に移す。
【００５７】これは、過剰のモノマーまたはモノマー混
合物を濾過、蒸留または急速蒸発(フラッシュ乾燥) に
よってポリマーから最初に除くことによって行うことが
できる。これらの分離法の組合せも同様に考えられる。
モノマーの除去度は変えることができ、モノマーまたは
モノマー混合物の沸点以下にある、少なくとも残留モノ
マー圧までにモノマーを除くと、含有モノマーが凝縮
(液化) 状態で存在しないことが保証される。
合物を濾過、蒸留または急速蒸発(フラッシュ乾燥) に
よってポリマーから最初に除くことによって行うことが
できる。これらの分離法の組合せも同様に考えられる。
モノマーの除去度は変えることができ、モノマーまたは
モノマー混合物の沸点以下にある、少なくとも残留モノ
マー圧までにモノマーを除くと、含有モノマーが凝縮
(液化) 状態で存在しないことが保証される。
【００５８】エチレンおよび／またはプロピレン/ エチ
レン混合物および場合によっては他の炭素原子数 4〜10
の 1- オレフィンを今度は、必要とされる反応器圧力に
達するまで導入する。これは、調整された反応器温度で
モノマー混合物の平衡沸騰圧より下にあるように選択す
る。この平衡圧は表から得ることができる。
レン混合物および場合によっては他の炭素原子数 4〜10
の 1- オレフィンを今度は、必要とされる反応器圧力に
達するまで導入する。これは、調整された反応器温度で
モノマー混合物の平衡沸騰圧より下にあるように選択す
る。この平衡圧は表から得ることができる。
【００５９】モノマーの所望の組成を、エチレンおよび
／または、反応溶液の後処理の後に得られる如きプロピ
レン/ エチレン混合物を継続的に導入することによって
第 2段階の全重合期間に渡って維持する。
／または、反応溶液の後処理の後に得られる如きプロピ
レン/ エチレン混合物を継続的に導入することによって
第 2段階の全重合期間に渡って維持する。
【００６０】この操作における第 2段階の圧力は 5〜10
0 bar 、殊に 5〜49 barである。個々の反応段階におけ
る滞留時間は、第１段階では15〜400 分、20〜180 分そ
して第２段階では10〜180 分、15〜90分であるように調
節する。
0 bar 、殊に 5〜49 barである。個々の反応段階におけ
る滞留時間は、第１段階では15〜400 分、20〜180 分そ
して第２段階では10〜180 分、15〜90分であるように調
節する。
【００６１】第 2段階で活性剤を追加的に後から供給す
ることも可能である。これは、第 1段階での重合を活性
剤とメタロセンとの低いモル比で実施するかまたは低い
活性濃度で実施する場合に有利である。
ることも可能である。これは、第 1段階での重合を活性
剤とメタロセンとの低いモル比で実施するかまたは低い
活性濃度で実施する場合に有利である。
【００６２】必要であれば第２段階に、この段階で製造
されるポリマーの分子量を適当に調節する為に追加的に
水素を供給する。
されるポリマーの分子量を適当に調節する為に追加的に
水素を供給する。
【００６３】第２重合段階の温度は０〜100 ℃、殊に40
〜85℃である。第２段階を実施した後に、生じたポリマ
ーを後処理する。これは、ポリマーとモノマーとの得ら
れる混合物を１または複数の段階で放圧して大気圧とし
そして循環系に残留モノマーを循環することによって行
うことができる。
〜85℃である。第２段階を実施した後に、生じたポリマ
ーを後処理する。これは、ポリマーとモノマーとの得ら
れる混合物を１または複数の段階で放圧して大気圧とし
そして循環系に残留モノマーを循環することによって行
うことができる。
【００６４】しかしながら、エチレンおよび場合によっ
ては適当なモノマーを最初の反応段階の後に懸濁液に、
過剰のプロピレンを除くことなしに、液相および気相の
組成および熱力学的性質が一致するまで導入することも
可能である。その時このモノマー混合物を超臨界ガス状
態であり、もはや外圧を負荷しても液化し得ない。超臨
界状態を達成するのに必要とされる混合物の組成は反応
温度に依存しており、０から85% までエチレン含有量が
変化する。例えば約50℃、約55 barで約63モル% のエチ
レン含有量であり、約68℃、約52 barで約38モル% であ
りそして約85℃、約49 barで約12モル% である。更に個
々の温度に対する適切なデータは参考用表で知ることが
できる。
ては適当なモノマーを最初の反応段階の後に懸濁液に、
過剰のプロピレンを除くことなしに、液相および気相の
組成および熱力学的性質が一致するまで導入することも
可能である。その時このモノマー混合物を超臨界ガス状
態であり、もはや外圧を負荷しても液化し得ない。超臨
界状態を達成するのに必要とされる混合物の組成は反応
温度に依存しており、０から85% までエチレン含有量が
変化する。例えば約50℃、約55 barで約63モル% のエチ
レン含有量であり、約68℃、約52 barで約38モル% であ
りそして約85℃、約49 barで約12モル% である。更に個
々の温度に対する適切なデータは参考用表で知ることが
できる。
【００６５】重合は、モノマー混合物の臨界圧の近辺で
実施しないのが有利であるが、第２段階で反応器を、反
応温度にとって有効である臨界圧より３〜50 bar、殊に
３〜25 bar上で運転するような量でエチレンを添加す
る。
実施しないのが有利であるが、第２段階で反応器を、反
応温度にとって有効である臨界圧より３〜50 bar、殊に
３〜25 bar上で運転するような量でエチレンを添加す
る。
【００６６】十分に高い一定圧を、エチレンおよび／ま
たは、反応生成物の後処理の後に得られる如きプロピレ
ン／エチレン混合物を継続的に導入することによって第
２段階の重合全期間に渡って維持する。
たは、反応生成物の後処理の後に得られる如きプロピレ
ン／エチレン混合物を継続的に導入することによって第
２段階の重合全期間に渡って維持する。
【００６７】この方法における第２段階の圧力は45〜10
0 bar 、殊に49〜65 barである。個々の反応段階におけ
る滞留時間は、第１段階では15〜400 分、20〜180 分そ
して第２段階では10〜180 分、15〜90分であるように調
節する。
0 bar 、殊に49〜65 barである。個々の反応段階におけ
る滞留時間は、第１段階では15〜400 分、20〜180 分そ
して第２段階では10〜180 分、15〜90分であるように調
節する。
【００６８】第 2段階で活性剤を追加的に後から供給す
ることも可能である。これは、第 1段階での重合を活性
剤とメタロセンとの低いモル比で実施するかまたは低い
活性濃度で実施する場合に有利である。
ることも可能である。これは、第 1段階での重合を活性
剤とメタロセンとの低いモル比で実施するかまたは低い
活性濃度で実施する場合に有利である。
【００６９】必要であれば第２段階で、製造されるポリ
マーの分子量を適当に調節する為に追加的にこの段階に
水素を供給する。
マーの分子量を適当に調節する為に追加的にこの段階に
水素を供給する。
【００７０】第１段階を液体が十分に充填されている反
応器で実施しない場合には、第２段階を開始する前に気
相からガス混合物を除くことによって懸濁液の水素含有
量を減少させることも可能である。
応器で実施しない場合には、第２段階を開始する前に気
相からガス混合物を除くことによって懸濁液の水素含有
量を減少させることも可能である。
【００７１】第２重合段階の温度は０〜100 ℃、殊に40
〜85℃である。第２段階を実施した後に、生じたポリマ
ーを後処理する。これは、ポリマーとモノマーとの得ら
れる混合物を１または複数の段階で放圧して大気圧とし
そして循環系に残留モノマーを循環することによって行
うことができる。
〜85℃である。第２段階を実施した後に、生じたポリマ
ーを後処理する。これは、ポリマーとモノマーとの得ら
れる混合物を１または複数の段階で放圧して大気圧とし
そして循環系に残留モノマーを循環することによって行
うことができる。
【００７２】しかしながら後処理は、例えば加圧濾過
器、沈降塔、遠心分離器またはデカンターにおいて濾
過、デカンテーションまたはこの目的に適する耐圧装置
での遠心分離によって行うことができる。
器、沈降塔、遠心分離器またはデカンターにおいて濾
過、デカンテーションまたはこの目的に適する耐圧装置
での遠心分離によって行うことができる。
【００７３】本発明の方法で製造されるブロックコポリ
マーは十分な硬度および良好な流動性の他に、広い温度
範囲にわたって、然も−40〜−60℃の低温で良好な耐衝
撃性を有している。
マーは十分な硬度および良好な流動性の他に、広い温度
範囲にわたって、然も−40〜−60℃の低温で良好な耐衝
撃性を有している。
【００７４】これらのポリマーは、メタロセン触媒を用
いて製造されるホモポリマーとの比較から判る通り、従
来法の触媒系を用いて製造されたポリマーよりも低温耐
衝撃性において遙かに優れている。
いて製造されるホモポリマーとの比較から判る通り、従
来法の触媒系を用いて製造されたポリマーよりも低温耐
衝撃性において遙かに優れている。
【００７５】MgCl2 を基礎とする触媒系を用いて製造さ
れるブロックコポリマーと比較して、本発明に従って製
造される生成物は高い触媒収率、非常に低い温度および
非常に狭い温度範囲で行われる非晶質層の固体化および
それ故の非常に良好な低温耐衝撃性に特徴がある。
れるブロックコポリマーと比較して、本発明に従って製
造される生成物は高い触媒収率、非常に低い温度および
非常に狭い温度範囲で行われる非晶質層の固体化および
それ故の非常に良好な低温耐衝撃性に特徴がある。
【００７６】本発明の方法に従って得られるブロックコ
ポリマーは一般に用いられる添加物(安定剤、滑剤、フ
ィラー、顔料およびこれらの類似物) と、後加工する為
に混合する。このものは押出機またはニーダーで別の前
処理をせずにプラスチック成形品の製造に直接的に用い
ることができる。
ポリマーは一般に用いられる添加物(安定剤、滑剤、フ
ィラー、顔料およびこれらの類似物) と、後加工する為
に混合する。このものは押出機またはニーダーで別の前
処理をせずにプラスチック成形品の製造に直接的に用い
ることができる。
【００７７】しかしながら、押出機またはニーダーにお
いて顆粒状態に加工することもできる。この追加的加工
段階は製造される成形品の機械的性質の改善をもたらし
得る。
いて顆粒状態に加工することもできる。この追加的加工
段階は製造される成形品の機械的性質の改善をもたらし
得る。
【００７８】以下の実施例に従って製造されるポリマー
の性質は、例えば以下の方法によって詳細に測定され
る:溶融流動指数は DIN53,735に従って測定しそしてg/1
0分で示した。
の性質は、例えば以下の方法によって詳細に測定され
る:溶融流動指数は DIN53,735に従って測定しそしてg/1
0分で示した。
【００７９】ポリマーの粘度数 VN は、デカヒドロナフ
タレンに溶解した 0.1重量% 濃度溶液について毛管粘度
計によって135 ℃で測定し、cm3/g で示した。
タレンに溶解した 0.1重量% 濃度溶液について毛管粘度
計によって135 ℃で測定し、cm3/g で示した。
【００８０】鋼球押込硬度は DIN 53,456 に従って、N2
雰囲気で 100〜120 ℃で 3時間熱処理し且つ 3時間にわ
たって冷しそして気候制御室に23℃、50% 相対湿度で24
時間、温度調整しながら貯蔵したプレス成形板について
測定した。
雰囲気で 100〜120 ℃で 3時間熱処理し且つ 3時間にわ
たって冷しそして気候制御室に23℃、50% 相対湿度で24
時間、温度調整しながら貯蔵したプレス成形板について
測定した。
【００８１】V 型ノッチ (フランク角 45 °、ノッチ深
さ 1.3 mm 、ノッチ半径 1 mm)を持つ規格の小さい棒状
物についての−40℃および−60℃での曲げ衝撃試験を、
低温での機械的性質の測定に用いた。試験体は製造後24
時間、23℃、50% の相対湿度で貯蔵したプレス成形板か
ら取った。
さ 1.3 mm 、ノッチ半径 1 mm)を持つ規格の小さい棒状
物についての−40℃および−60℃での曲げ衝撃試験を、
低温での機械的性質の測定に用いた。試験体は製造後24
時間、23℃、50% の相対湿度で貯蔵したプレス成形板か
ら取った。
【００８２】エチレン含有量は 180℃でプレス成形した
0.1 mmの厚さのフィルムのIR分光分析によって測定し、
13.65 および13.9μm の波長での吸収バンドを評価に用
いた。
0.1 mmの厚さのフィルムのIR分光分析によって測定し、
13.65 および13.9μm の波長での吸収バンドを評価に用
いた。
【００８３】非結晶質エチレン- プロピレンコポリマー
の含有量は、ブロックコポリマーをガソリン混合物(140
〜170 ℃の沸点範囲) で再結晶処理しそしてアセトンに
25℃で溶解した成分を沈澱させて測定した。
の含有量は、ブロックコポリマーをガソリン混合物(140
〜170 ℃の沸点範囲) で再結晶処理しそしてアセトンに
25℃で溶解した成分を沈澱させて測定した。
【００８４】
【実施例】実施例 1 乾燥した16 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液44 cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、3
4.5 mg(0.064 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを23 cm3のMAO 溶液(=
34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液44 cm3(=MAO 、64 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、3
4.5 mg(0.064 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを23 cm3のMAO 溶液(=
34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
【００８５】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして 80 分間この温
度に維持する。反応時間の終わり頃に、過剰モノマーを
反応容器の内圧が70℃の内部温度で20 barに下がるまで
蒸発除去する。液相はもはや存在していない。今度は26
% のエチレンと74% のプロピレンとのガス混合物を導入
しそして反応器圧を28.2 barに調節する。この圧力をエ
チレンを後から供給することによって15分の残留反応時
間の間維持する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして 80 分間この温
度に維持する。反応時間の終わり頃に、過剰モノマーを
反応容器の内圧が70℃の内部温度で20 barに下がるまで
蒸発除去する。液相はもはや存在していない。今度は26
% のエチレンと74% のプロピレンとのガス混合物を導入
しそして反応器圧を28.2 barに調節する。この圧力をエ
チレンを後から供給することによって15分の残留反応時
間の間維持する。
【００８６】0.44 kg のブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 113の粘度数 VN を有している。こ
のポリマーの5.6 重量% はエチレンの重合によって生じ
た。ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.4重量%
のエチレン含有量および 110の粘度数VNを有する、ポ
リマー全体を基準として76% の結晶性含有分が得られ
る。アセトンでの沈澱処理によって22重量% のエチレン
含有量および 123のVNを持つ、ブロックコポリマーを基
準として24% のゴム状物質が母液から得られる。
る。このポリマーは 113の粘度数 VN を有している。こ
のポリマーの5.6 重量% はエチレンの重合によって生じ
た。ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.4重量%
のエチレン含有量および 110の粘度数VNを有する、ポ
リマー全体を基準として76% の結晶性含有分が得られ
る。アセトンでの沈澱処理によって22重量% のエチレン
含有量および 123のVNを持つ、ブロックコポリマーを基
準として24% のゴム状物質が母液から得られる。
【００８７】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜48℃の温度範囲および−31
〜−19℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に133 および154 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは 51 g/10分の溶融流動指数230/2.16、6.4 mJ/mm2
のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および2.9 mJ/mm2のノ
ッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜48℃の温度範囲および−31
〜−19℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に133 および154 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは 51 g/10分の溶融流動指数230/2.16、6.4 mJ/mm2
のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および2.9 mJ/mm2のノ
ッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
【００８８】実施例 2 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174 cm3(=MAO、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、7
1.9 mg(0.134 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174 cm3(=MAO、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、7
1.9 mg(0.134 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
【００８９】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして60分間この温度
を維持する。温度を60℃に下げた後に、エチレンをモノ
マー混合物の沸騰圧が55 barに上昇するまで懸濁液に導
入する。この圧力を、エチレンを後から供給することに
よって15分の残留反応時間にわたって維持する。1.65kg
のブロックコポリマーが得られる。このポリマーは 194
の粘度数 VN を有している。ポリマーの10.2重量% はエ
チレンの重合によって生じた。ガソリン混合物での再結
晶処理によって、0.5 重量% のエチレン含有量および 2
00の粘度数VNを有する、ポリマー全体を基準として78%
の結晶性含有分が得られる。アセトンでの沈澱処理によ
って45重量% のエチレン含有量および 172のVNを持つ、
ブロックコポリマーを基準として22% のゴム状物質が母
液から得られる。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして60分間この温度
を維持する。温度を60℃に下げた後に、エチレンをモノ
マー混合物の沸騰圧が55 barに上昇するまで懸濁液に導
入する。この圧力を、エチレンを後から供給することに
よって15分の残留反応時間にわたって維持する。1.65kg
のブロックコポリマーが得られる。このポリマーは 194
の粘度数 VN を有している。ポリマーの10.2重量% はエ
チレンの重合によって生じた。ガソリン混合物での再結
晶処理によって、0.5 重量% のエチレン含有量および 2
00の粘度数VNを有する、ポリマー全体を基準として78%
の結晶性含有分が得られる。アセトンでの沈澱処理によ
って45重量% のエチレン含有量および 172のVNを持つ、
ブロックコポリマーを基準として22% のゴム状物質が母
液から得られる。
【００９０】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−58〜−45℃の温度範囲および−
29〜−17℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に131 および153 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは5.5 g/10分の溶融流動指数230/2.16、7.5 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および3.8 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−58〜−45℃の温度範囲および−
29〜−17℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に131 および153 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは5.5 g/10分の溶融流動指数230/2.16、7.5 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および3.8 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
【００９１】実施例 3 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174 cm3(=MAO、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、7
1.9 mg(0.134 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174 cm3(=MAO、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、7
1.9 mg(0.134 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
【００９２】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして60分間この温度
を維持する。温度を65℃に下げた後に、エチレンをモノ
マー混合物の沸騰圧が56 barに上昇するまで懸濁液に導
入する。この圧力を、エチレンを後から供給することに
よって15分の残留反応時間にわたって維持する。1.64kg
のブロックコポリマーが得られる。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして60分間この温度
を維持する。温度を65℃に下げた後に、エチレンをモノ
マー混合物の沸騰圧が56 barに上昇するまで懸濁液に導
入する。この圧力を、エチレンを後から供給することに
よって15分の残留反応時間にわたって維持する。1.64kg
のブロックコポリマーが得られる。
【００９３】このポリマーは 205の粘度数 VN を有して
いる。ポリマーの10.1重量% はエチレンの重合によって
生じた。ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.6
重量% のエチレン含有量および 210の粘度数VNを有す
る、ポリマー全体を基準として76% の結晶性含有分が得
られる。アセトンでの沈澱処理によって40.2重量% のエ
チレン含有量および 189のVNを持つ、ブロックコポリマ
ーを基準として24% のゴム状物質が母液から得られる。
いる。ポリマーの10.1重量% はエチレンの重合によって
生じた。ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.6
重量% のエチレン含有量および 210の粘度数VNを有す
る、ポリマー全体を基準として76% の結晶性含有分が得
られる。アセトンでの沈澱処理によって40.2重量% のエ
チレン含有量および 189のVNを持つ、ブロックコポリマ
ーを基準として24% のゴム状物質が母液から得られる。
【００９４】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜−49℃の温度範囲および−
30〜−17℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に133 および156 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは4.3 g/10分の溶融流動指数230/2.16、9.1 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および3.4 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜−49℃の温度範囲および−
30〜−17℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に133 および156 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは4.3 g/10分の溶融流動指数230/2.16、9.1 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および3.4 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
【００９５】実施例 4 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174cm3(=MAO 、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、7
1.1 mg(0.133 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174cm3(=MAO 、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、7
1.1 mg(0.133 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
【００９６】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして60分間この温度
を維持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が55
bar に上昇するまで懸濁液に導入する。この圧力をエチ
レンを後から供給することによって15分の残留反応時間
にわたって維持する。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそして60分間この温度
を維持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が55
bar に上昇するまで懸濁液に導入する。この圧力をエチ
レンを後から供給することによって15分の残留反応時間
にわたって維持する。
【００９７】2.38kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 204の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの11.2重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.5 重量% の
エチレン含有量および 195の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として72% の結晶性含有分が得られる。ア
セトンでの沈澱処理によって39重量% のエチレン含有量
および 227のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準とし
て28% のゴム状物質が母液から得られる。
る。このポリマーは 204の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの11.2重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.5 重量% の
エチレン含有量および 195の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として72% の結晶性含有分が得られる。ア
セトンでの沈澱処理によって39重量% のエチレン含有量
および 227のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準とし
て28% のゴム状物質が母液から得られる。
【００９８】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜49℃の温度範囲および−28
〜−18℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に133 および156 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは4.1 g/10分の溶融流動指数230/2.16、10.3mJ/mm2
のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および4.4 mJ/mm2のノ
ッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−60〜49℃の温度範囲および−28
〜−18℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に133 および156 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは4.1 g/10分の溶融流動指数230/2.16、10.3mJ/mm2
のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および4.4 mJ/mm2のノ
ッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
【００９９】実施例 5 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174 cm3(=MAO、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、6
4.8 mg(0.121 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174 cm3(=MAO、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、6
4.8 mg(0.121 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
【０１００】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱し、60分間この温度を維
持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が55 bar
に上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、残りの
25分の反応時間の間、エチレンを後から圧入することに
よって維持する。
る。重合系を70℃の温度に加熱し、60分間この温度を維
持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が55 bar
に上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、残りの
25分の反応時間の間、エチレンを後から圧入することに
よって維持する。
【０１０１】1.4 kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 185の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの15.8重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.4 重量% の
エチレン含有量および 197の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として57% の結晶性含有分が得られる。ア
セトンでの沈澱処理によって36重量% のエチレン含有量
および 169のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準とし
て43% のゴム状物質が母液から得られる。
る。このポリマーは 185の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの15.8重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.4 重量% の
エチレン含有量および 197の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として57% の結晶性含有分が得られる。ア
セトンでの沈澱処理によって36重量% のエチレン含有量
および 169のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準とし
て43% のゴム状物質が母液から得られる。
【０１０２】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−59〜−45℃の温度範囲および−
31〜−20℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に129 および150 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 6.2g/10分の溶融流動指数230/2.16、7.7 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および2.9 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−59〜−45℃の温度範囲および−
31〜−20℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も
同様に129 および150 ℃の二つの部分で生じる。このポ
リマーは 6.2g/10分の溶融流動指数230/2.16、7.7 mJ/m
m2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および2.9 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
【０１０３】実施例６ 乾燥した70 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174cm3(=MAO 、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、6
5.2 mg(0.122 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
浄し、40 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液174cm3(=MAO 、256 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、6
5.2 mg(0.122 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを90 cm3のMAO 溶液(=
132 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することによ
って予備活性化する。
【０１０４】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱し、60分間この温度を維
持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が55 bar
に上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、残りの
35分の反応時間の間、後からエチレンを圧入することに
よって維持する。
る。重合系を70℃の温度に加熱し、60分間この温度を維
持する。エチレンを、モノマー混合物の沸騰圧が55 bar
に上昇するまで懸濁液中に導入する。この圧を、残りの
35分の反応時間の間、後からエチレンを圧入することに
よって維持する。
【０１０５】1.9 kgのブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 184の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの18.3重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.6 重量% の
エチレン含有量および 198の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として49% の結晶性含有分が得られる。ア
セトンでの沈澱処理によって35重量% のエチレン含有量
および 171のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準とし
て51% のゴム状物質が母液から得られる。
る。このポリマーは 184の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの18.3重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、0.6 重量% の
エチレン含有量および 198の粘度数VNを有する、ポリマ
ー全体を基準として49% の結晶性含有分が得られる。ア
セトンでの沈澱処理によって35重量% のエチレン含有量
および 171のVNを持つ、ブロックコポリマーを基準とし
て51% のゴム状物質が母液から得られる。
【０１０６】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−61〜50℃の温度範囲および−33
〜−25℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に136 および158 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは3.3 g/10分の溶融流動指数230/5 、7.9 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および2.9 mJ/mm2のノッ
チ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、二つのガラス
転移が零点温度以下で−61〜50℃の温度範囲および−33
〜−25℃の温度範囲に認められる。ポリマーの溶融も同
様に136 および158 ℃の二つの部分で生じる。このポリ
マーは3.3 g/10分の溶融流動指数230/5 、7.9 mJ/mm2の
ノッチ付き衝撃強度 (−40℃) および2.9 mJ/mm2のノッ
チ付き衝撃強度 (−60℃) を有している。
【０１０７】比較例Ａ 乾燥した16 dm3の容量の反応容器を窒素でフラッシュ洗
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 43cm3(=MAO 、68 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、4
2.6 mg(0.079 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを21.4 cm3のMAO 溶液
(= 34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することに
よって予備活性化する。
浄し、10 dm3の液状プロピレンで満たす。次いでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液 43cm3(=MAO 、68 mmol
のAlに相当、平均オリゴマー度 n=20)を添加しそしてこ
の混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して、4
2.6 mg(0.079 mmol) のrac-ジメチルシリルビスインデ
ニル- ハフニウム- ジクロライドを21.4 cm3のMAO 溶液
(= 34 mmolのAl) に溶解しそして15分間放置することに
よって予備活性化する。
【０１０８】この溶液を次いで上記反応容器に導入す
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を60分
間維持する。173 のNVを持つ2.15kgのポリマーが得られ
る。ガソリン混合物での再結晶処理によって、ポリマー
全体を基準として99.7重量% の結晶性含有分が得られ
る。
る。重合系を70℃の温度に加熱しそしてこの温度を60分
間維持する。173 のNVを持つ2.15kgのポリマーが得られ
る。ガソリン混合物での再結晶処理によって、ポリマー
全体を基準として99.7重量% の結晶性含有分が得られ
る。
【０１０９】アセトンでの沈澱処理によってポリマーを
基準として0.3 重量% の粘着性物質が母液から得られ
る。
基準として0.3 重量% の粘着性物質が母液から得られ
る。
【０１１０】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、零点温度以下
にガラス転移が認められない。ポリマーの溶融は 159℃
で生ずる。このポリマーは、17g/10分の溶融流動指数23
0/2.16、1.6 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) お
よび1.3 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有し
ている。比較例Ｂ 固体のチタン触媒成分の製造 9.52g(100 mmol) の無水塩化マグネシウム、50cm3 のデ
カンおよび46.8cm3(300 mmol) の2-エチルヘキシルアル
コールを、2 時間の間130 ℃で反応させて、均一な溶液
を得る。これに 2.22g (15.0 mmol)の無水フタル酸を添
加する。この混合物を、無水フタル酸が溶解するまで更
に 1時間 130℃で攪拌する。得られる溶液を室温に冷却
し、400 cm3(3.6 mol)の四塩化チタンを−20℃で1 時間
にわたって滴加し、その後に混合物を 4時間 110℃に加
熱する。110 ℃の温度が達成された時に、5.36cm3 (25.
0 mmol) のジイソブチルフタレートを添加する。この混
合物をこの温度で更に 2時間攪拌する。次いで、固形分
を得る為に熱い状態で濾過し、その固形分を400 cm3 の
四塩化チタン中に再び懸濁させそして 2時間の間に110
℃にする。次に固形含有分を熱間濾過によって集め、遊
離のチタン化合物が洗浄媒体中にもはや検出できなく成
るまで熱いデカンおよびヘキサンにて 110℃で洗浄す
る。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、零点温度以下
にガラス転移が認められない。ポリマーの溶融は 159℃
で生ずる。このポリマーは、17g/10分の溶融流動指数23
0/2.16、1.6 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃) お
よび1.3 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有し
ている。比較例Ｂ 固体のチタン触媒成分の製造 9.52g(100 mmol) の無水塩化マグネシウム、50cm3 のデ
カンおよび46.8cm3(300 mmol) の2-エチルヘキシルアル
コールを、2 時間の間130 ℃で反応させて、均一な溶液
を得る。これに 2.22g (15.0 mmol)の無水フタル酸を添
加する。この混合物を、無水フタル酸が溶解するまで更
に 1時間 130℃で攪拌する。得られる溶液を室温に冷却
し、400 cm3(3.6 mol)の四塩化チタンを−20℃で1 時間
にわたって滴加し、その後に混合物を 4時間 110℃に加
熱する。110 ℃の温度が達成された時に、5.36cm3 (25.
0 mmol) のジイソブチルフタレートを添加する。この混
合物をこの温度で更に 2時間攪拌する。次いで、固形分
を得る為に熱い状態で濾過し、その固形分を400 cm3 の
四塩化チタン中に再び懸濁させそして 2時間の間に110
℃にする。次に固形含有分を熱間濾過によって集め、遊
離のチタン化合物が洗浄媒体中にもはや検出できなく成
るまで熱いデカンおよびヘキサンにて 110℃で洗浄す
る。
【０１１１】そうして得られる固体のチタン触媒成分を
ヘキサンに懸濁した状態で貯蔵する。この懸濁液の一部
を、触媒の組成を分析する為に、乾燥する。この分析で
2.5重量% のチタン、56.4重量% の塩素、17.5重量% の
マグネシウムおよび21.0重量% のジイソブチルフタレー
トが測定された。重合 H2を70 dm3の容量の反応容器中に1.5 bar の内部圧まで
最初に導入し、40 dm3の液状プロピレンを導入しそして
200 mmol のトリエチルアルミニウム、40 mmol のジフ
ェニルジメトキシシランおよび4.53cm3 の上記の触媒懸
濁液 (0.08 mmol のTiに相当する) を継続的に配量供給
する。反応容器の内容物を70℃に加熱し、プロピレンの
重合を80分間実施する。内部温度が10分の間に60℃に達
した後に、エチレンを導入しそして内部圧を32 barにす
る。この圧を、残りの50分の反応時間の間、後からエチ
レンを圧入することによって維持する。
ヘキサンに懸濁した状態で貯蔵する。この懸濁液の一部
を、触媒の組成を分析する為に、乾燥する。この分析で
2.5重量% のチタン、56.4重量% の塩素、17.5重量% の
マグネシウムおよび21.0重量% のジイソブチルフタレー
トが測定された。重合 H2を70 dm3の容量の反応容器中に1.5 bar の内部圧まで
最初に導入し、40 dm3の液状プロピレンを導入しそして
200 mmol のトリエチルアルミニウム、40 mmol のジフ
ェニルジメトキシシランおよび4.53cm3 の上記の触媒懸
濁液 (0.08 mmol のTiに相当する) を継続的に配量供給
する。反応容器の内容物を70℃に加熱し、プロピレンの
重合を80分間実施する。内部温度が10分の間に60℃に達
した後に、エチレンを導入しそして内部圧を32 barにす
る。この圧を、残りの50分の反応時間の間、後からエチ
レンを圧入することによって維持する。
【０１１２】0.75 kg のブロック- コポリマーが得られ
る。このポリマーは 138の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの5.7 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、 3.0重量% の
エチレン含有量および136 のVNを有する、ポリマー全体
を基準として94% の結晶性含有分が得られる。47重量%
のエチレン含有量および79のVNを持つ、ブロックコポリ
マーを基準として6 % のゴム状物質がアセトンでの沈澱
処理によって母液から得られる。
る。このポリマーは 138の粘度数 VN を有している。ポ
リマーの5.7 重量% はエチレンの重合によって生じた。
ガソリン混合物での再結晶処理によって、 3.0重量% の
エチレン含有量および136 のVNを有する、ポリマー全体
を基準として94% の結晶性含有分が得られる。47重量%
のエチレン含有量および79のVNを持つ、ブロックコポリ
マーを基準として6 % のゴム状物質がアセトンでの沈澱
処理によって母液から得られる。
【０１１３】示差熱分析 (−180 〜200 ℃、加熱速度 2
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、ガラス転移が
零点温度以下で−56〜25℃の温度範囲に認められる。
K/ 分) で得られるエンタルピー曲線に、ガラス転移が
零点温度以下で−56〜25℃の温度範囲に認められる。
【０１１４】このポリマーは 230g/10分の溶融流動指数
230/2.16、0.9 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃)
および0.6 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有
している。
230/2.16、0.9 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−40℃)
および0.6 mJ/mm2のノッチ付き衝撃強度 (−60℃) を有
している。
【０１１５】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の方法
は、コポリマーの非結晶質成分のガラス転移域が低く且
つ狭い範囲にあり且つそれ故に低温でも優れた衝撃強度
を示すコポリマーをもたらした。
は、コポリマーの非結晶質成分のガラス転移域が低く且
つ狭い範囲にあり且つそれ故に低温でも優れた衝撃強度
を示すコポリマーをもたらした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウアルター・シユパレック ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ズル ツバッヒエル・ストラーセ、63 (72)発明者 ハルトムート・コンドッホ ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン、ローレライストラーセ、101 (72)発明者 ユルゲン・ロールマン ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ディ ー・リッテルウイーゼン、10
Claims (7)
- 【請求項１】 （１）少なくとも９５重量% の重合プロ
ピレン含有量の結晶質ポリマー２０〜９９重量% （２）２０〜９０重量% のエチレン含有量の非結晶質エ
チレン−プロピレン−コポリマー１〜８０重量% より成るポリプロピレン成形材料を、遷移金属化合物と
有機アルミニウム化合物とより成る触媒の存在下に、第
１段階でポリマー（１）を０〜１００℃の温度、５〜１
００ barの圧力のもとで１５〜４００分の滞留時間にわ
たって液状プロピレンの状態で１以上の段階において製
造しそして第２段階でポリマー（２）を気相においてエ
チレンの存在下に０〜１００℃の温度、５〜１００ bar
の圧力のもとで１０〜１８０分の滞留時間にわたって製
造することにより、製造するに当たり、第２段階での重
合を、気相において式I 【化１】 〔式中、M1は周期律表の第IVb 、第Ｖb または第VIb 族
の金属であり、 R1およびR2は互いに同じか異なり、水素原子、炭素原子
数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のアルコキシ
基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 6〜10
のアリールオキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル
基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原子
数 7〜40のアルキルアリール基、炭素原子数 8〜40のア
リールアルケニル基またはハロゲン原子であり、 R3、R4、R5およびR6は互いに同じか異なり、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、-N
R10 2、-SR10 、-OSiR10 3、-SiR10 3 または-PR10 2であり
──但しR10 はハロゲン原子または炭素原子数 1〜10の
アルキル基であるか、または何れの場合にもR3、R4、R5
またはR6の互いに隣接する二つがそれらと結合する炭素
原子と一緒に環を形成し、R7は 【化２】 =BR11 、=AlR11、-Ge-、-Sn-、 -O-、 -S-、=S=O、=S
O2、=NR11 、=CO 、=PR11または=P(O)R11であり、その
際 R11、R12 、 R13、R14 およびR15 は互いに同じか異
なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のア
ルキル基、炭素原子数 1〜10のフルオロアルキル基、炭
素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 6〜10のフル
オロアリール基、炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、炭
素原子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のア
リールアルキル基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケ
ニル基または炭素原子数 7〜40のアルキルアリール基を
意味するかまたはR11とR12 または R11とR13 とはいず
れの場合にもそれらが結合する原子と一緒に成って環を
形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 p は１、２または３であり、 R8およびR9は互いに同じか異なり、=CR11R12であり、但
し R11およびR12 は上記の意味を有し、 m および nは互いに同じか異なっており、0 、1 または
2を意味し、m+n は0、1 または 2である。]で表される
メタロセンである遷移金属化合物および式II 【化３】 [ 式中、R16 は炭素原子数 1〜6 のアルキル基でありそ
して qは 2〜50の整数である。]で表される線状の種類
および／または式III 【化４】 [ 式中、R16 および qは上記の意味を有する。]で表さ
れる環状の種類の有機アルミニウム化合物を用いて実施
することを特徴とする、上記ポリプロピレン成形材料の
製造方法。 - 【請求項２】 ４〜10個の炭素原子を持つ1-オレフィン
５モル％までをポリマー（１）および（２）の製造の際
に追加的に用いる請求項 1に記載の方法。 - 【請求項３】 第１段階のモノマーを第２段階を実施す
る前に除く請求項 1に記載の方法。 - 【請求項４】 エチレンを少なくとも、モノマー混合物
が液体凝集状態を離れそして超臨界状態に移る程の量で
ポリマー(1）を含む懸濁液に導入する請求項1に記載の
方法。 - 【請求項５】 請求項 1に記載の方法で製造されたポリ
プロピレン成形材料。 - 【請求項６】 請求項 1に記載の方法で製造されたポリ
プロピレン成形材料を成形体の製造に用いる方法。 - 【請求項７】 請求項 2に記載の方法で製造されたポリ
プロピレン成形材料を成形体の製造に用いる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3942364A DE3942364A1 (de) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE39423646 | 1989-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206921A true JPH06206921A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3124558B2 JP3124558B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=6396072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02404498A Expired - Fee Related JP3124558B2 (ja) | 1989-12-21 | 1990-12-20 | ポリプロピレン成形材料の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0433990B1 (ja) |
| JP (1) | JP3124558B2 (ja) |
| AU (1) | AU647433B2 (ja) |
| CA (1) | CA2032803C (ja) |
| DE (2) | DE3942364A1 (ja) |
| ES (1) | ES2072361T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA9010266B (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995027740A1 (en) * | 1994-04-11 | 1995-10-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing propylene polymer composition, and propylene polymer composition |
| WO1995027741A1 (fr) * | 1994-04-11 | 1995-10-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Procede de production d'une composition de polymere de propylene, et composition de polymere propylenique |
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| WO1999014270A1 (en) * | 1997-09-18 | 1999-03-25 | Chisso Corporation | Polypropylene composition |
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| US6337372B1 (en) | 1998-08-04 | 2002-01-08 | Chisso Corporation | Propylene/propylene/olefin block copolymer and process for producing the same |
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| WO2007013585A1 (ja) | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Japan Polypropylene Corporation | プロピレン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
| JP2007056251A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-03-08 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3942365A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
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| USRE39561E1 (en) | 1990-11-12 | 2007-04-10 | Basell Polyoefine Gmbh | Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts |
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| TW300901B (ja) * | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
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| DE59206948D1 (de) * | 1991-11-30 | 1996-09-26 | Hoechst Ag | Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| US5932669A (en) * | 1991-11-30 | 1999-08-03 | Targor Gmbh | Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts |
| TW309523B (ja) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
| US5830821A (en) * | 1991-11-30 | 1998-11-03 | Targor Gmbh | Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands |
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