JPH1180245A5

JPH1180245A5 -

Info

Publication number: JPH1180245A5
Application number: JP1998177434A
Authority: JP
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2005-10-13

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンホモポリマーのマトリックス及びプロピレンと他のアルケンとのコポリマーを含有するプロピレンポリマーであって、最初に沸騰キシレン中にプロピレンポリマーを溶解し、次いで得られた溶液を毎時１０℃の冷却速度で２５℃まで冷却し、しかる後、温度を上昇し、プロピレンポリマーを様々な溶解度の画分（フラクション）に分離することにより、ポリマー鎖の立体規則度とコモノマー分布とによるプロピレンポリマーの分離を行うに際し、冷却したプロピレンポリマー溶液を８０℃まで加熱したときに未溶解のまま残るマトリックスが、以下のｉ）〜ｉｉｉ）の条件、ｉ）更に１１２℃まで加熱したとき、２０重量％を超える量で未溶解のまま残ること、ｉｉ）更に１１７℃まで加熱したとき、マトリックスの８重量％を超える量で未溶解のまま残ること、ｉｉｉ）更に１２２℃まで加熱したとき、マトリックスの１重量％を超える量で未溶解のまま残ること、のうちの一つ又はそれ以上を満たすことを特徴とするプロピレンポリマーに関する。

この新規プロピレンポリマーは一般に、少なくとも２相を有する形態で存在する。これらは、マトリックスと呼ばれるプロピレンホモポリマーの連続相を含有する。このマトリックス相は半結晶性であり、すなわち結晶化画分、つまり結晶質と、アモルファス画分とから成る。本発明によれば、プロピレンホモポリマーの語はまた、少量の他のアルケンが共重合体単位であるプロピレンポリマーを意味することも意図するものであり、このプロピレンホモポリマーは、一般に２重量％未満、特には１重量％未満の他のアルケンを含有する。新規プロピレンホモポリマーのマトリックスは、好ましくはモノマーとしてプロピレンのみを含有する。

様々な立体規則度と様々なコモノマー結合を有するポリマー鎖の画分に関するプロピレンポリマーの分析の一つの方法は、ＴＲＥＦ（温度上昇溶離分別法）であり、この方法は、ポリマー画分の溶解温度を欠陥なしで構築されたシーケンスのその平均長に対応させるものである。ＴＲＥＦを行うために、プロピレンポリマーを最初高温の、好ましくは沸騰のキシレン中で溶解し、次いでその溶液を一定冷却速度で冷却して、さらにその後、温度上昇に伴って、プロピレンポリマーを異なる結晶性の画分に分離する。プロピレンポリマーの組成は、冷却されたプロピレンポリマー溶液を規定された温度まで加熱した際に未溶解のまま残る画分によって表わすことができる。

プロピレンホモポリマー及びプロピレンと他のアルケンとのコポリマーの混合物の分別において、様々なモノマーを含有するポリマー鎖はまず溶解温度の上昇に伴い溶液となるが、モノマー型の平均シーケンス長が短いほど、溶解温度は低くなる。このことは、最初にエラストマー画分が溶液となり、その後、より高温において、ポリマー鎖の平均アイソタクチックシーケンス長に関し再度分離することができるマトリックスが溶液になることを意味する。８０℃以下で溶液となるポリマー画分がエラストマー相に起因するものとしうるのに対して、８０℃においても未溶解のまま残り、かつより高温においてのみ溶液となる画分はマトリックスから生ずるということが見出された。

新規プロピレンポリマーは、マトリックス中に、長い無欠陥アイソタクチックプロピレンシーケンスを伴うポリマー鎖を高い含有量で有する。マトリックス、すなわち、冷却されたポリマー溶液の８０℃までの加熱においても未溶解のまま残るプロピレンポリマーの画分に関して、プロピレンポリマーは以下の条件ｉ）〜ｉｉｉ）：
ｉ）更に１１２℃に加熱したとき２０重量％を超え、好ましくは３０重量％を超え、特には４０重量％を超えるマトリックスが未溶解のまま残ること、
ｉｉ）更に１１７℃に加熱したときにおいても８重量％を超え、好ましくは１２重量％を超え、特には１６重量％を超えるマトリックスが未溶解のまま残ること、
ｉｉｉ）更に１２２℃に加熱したときにおいても１重量％を超え、好ましくは２重量％を超え、特には３重量％を超えるマトリックスが未溶解のまま残ること、
のうちどれか一つあるいは好ましくは二つ又は全てを満たす。

本発明によると同様の方法で、プロピレンポリマーを、第１重合段階での５０〜１２０℃、及び１５〜４０バールにおけるプロピレンの重合と、またそれに続く第２重合段階での３０〜１００℃、及び５〜４０バールにおけるプロピレンと炭素原子が１０個以下の他のアルカ−１−エンとの共重合によって製造するが、重合はチーグラー・ナッタ触媒系存在下で行われ、この触媒系は、活性成分として、ハロゲン化チタンを塩素非含有マグネシウム化合物、担体として無機酸化物、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈ のアルカノール及び電子供与性化合物と反応させることにより得られるチタン含有固体成分ａ）、及び、助触媒として、アルミニウム化合物ｂ）及び更に別の電子供与性化合物ｃ）を含有する。

アルミニウム化合物ｂ）の他に、電子供与性化合物ｃ）として、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン及び有機リンもしくは有機ケイ素化合物などと同様に、例えば一官能又は多官能カルボン酸、カルボキシル無水物及びカルボキシルエステルなどをさらなる助触媒として用いるが、電子供与性化合物ｃ）が、チタン含有固体成分ａ）の製造に用いる電子供与性化合物と同一であっても又は異なるものであってもよい。好ましい電子供与性化合物は、化学式（Ｉ）で表わされる有機ケイ素化合物であって、かつ
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （Ｉ）
基Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基によって置換されうる５〜７員環のシクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基又はＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基であり、基Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基であって、ｎは整数１，２、又は３である。特に好ましい化合物はＲ¹がＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基又は５〜７員環シクロアルキル基であって、Ｒ²がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、ｎが１又は２であるものである。

Claims

プロピレンホモポリマーのマトリックス及びプロピレンと他のアルケンとのコポリマーを含有するプロピレンポリマーであって、
最初に沸騰キシレン中にプロピレンポリマーを溶解し、次いで得られた溶液を毎時１０℃の冷却速度で２５℃まで冷却し、しかる後、温度を上昇し、プロピレンポリマーを様々な溶解度の画分に分離することにより、ポリマー鎖の立体規則度とコモノマー分布とによるプロピレンポリマーの分離を行うに際し、冷却したプロピレンポリマー溶液を８０℃まで加熱したときに未溶解のまま残るマトリックスが、以下のｉ）〜ｉｉｉ）の条件、
ｉ）更に１１２℃まで加熱したとき、２０重量％を超える量で未溶解のまま残ること、
ii) 更に１１７℃まで加熱したとき、８重量％を超える量で未溶解のまま残ること、
iii)更に１２２℃まで加熱したとき、１重量％を超える量で未溶解のまま残ること、
のうちの一つ又はそれ以上を満たすことを特徴とするプロピレンポリマー。
前記マトリックスが、以下のｉ）〜ｉｉｉ）の条件、
ｉ）更に１１２℃まで加熱したとき、３０重量％を超える量で未溶解のまま残ること、
ii) 更に１１７℃まで加熱したとき、１２重量％を超える量で未溶解のまま残ること、
iii)更に１２２℃まで加熱したとき、２重量％を超える量で未溶解のまま残ること、
のうちの一つ又はそれ以上を満たす、請求項１に記載のプロピレンポリマー。
プロピレンポリマーの製造方法であって、
第１重合段階において、５０〜１２０℃、及び１５〜４０バールでプロピレンを重合させ、
次いで、得られた重合体上に、第２重合段階で、３０〜１００℃、及び５〜４０バールでプロピレンと炭素原子が１０個以下の他のアルカ−１−エンとのコポリマーを重合させ、
かつ、これらの重合を、
活性成分としての、
ａ）第一段階において、不活性溶媒中の塩素非含有マグネシウム化合物溶液を担体としての無機酸化物に添加し、得られた混合物を０．５〜５時間、１０〜１２０℃で反応させ、次いでＣ₁〜Ｃ₈のアルカノールをマグネシウム化合物に対して少なくとも１．３倍モルの過剰量で−２０〜８０℃において連続的に攪拌しながら反応させて塩素非含有中間体を得、その後ハロゲン化チタン及び電子供与性化合物を該中間体に加え、得られた混合物を少なくとも１０分間、１０〜１５０℃で反応させ、かくして得た固体物質を次に濾過及び洗浄し、第二段階で、第一段階で得られた固体物質を、四塩化チタンを少なくとも５重量％含有する不活性溶媒中で抽出し、液状アルカンで洗浄する、という操作により、ハロゲン化チタンを塩素非含有マグネシウム化合物、担体としての無機酸化物、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルカノール及び電子供与性化合物と反応させて得られるチタン含有固体成分と、
助触媒としての、
ｂ）アルミニウム化合物と、
ｃ）更に別の電子供与性化合物と、
を含有し、かつ、第１重合段階におけるアルミニウム化合物ｂ）対更に別の電子供与性化合物ｃ）のモル比が１．５：１〜９：１の割合に調節されているチーグラー・ナッタ触媒組成物の存在下で実施する、
ことを特徴とするプロピレンポリマーの製造方法。
第１重合段階においてアルミニウム化合物ｂ）対更に別の電子供与性化合物ｃ）のモル比が２：１〜８：１の割合に調節されている、請求項３に記載のプロピレンポリマーの製造方法。
チタン含有固体成分ａ）が、ｐＨが１〜６．５、粒子径中央値が５〜２００μｍであり、かつ平均直径が１〜２０μｍのキャビティ又はチャネルを全粒子に対して５〜３０％の巨視的体積分率で有している無機酸化物を担体として用いて製造されている、請求項３又は４に記載のプロピレンポリマーの製造方法。
チタン含有固体成分ａ）の製造において、無機酸化物としてシリカゲルが用いられている、請求項３〜５のいずれか一項に記載のプロピレンポリマーの製造方法。
アルキル基の炭素原子数が１〜８個のトリアルキルアルミニウムがアルミニウム化合物ｂ）として用いられている、請求項３〜６のいずれか一項に記載のプロピレンポリマーの製造方法。
化学式（Ｉ）
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （Ｉ）
（式中、基Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基によって置換されうる５〜７員環のシクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基又はＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基であり、
基Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基であって、
ｎは整数１、２、又は３である。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種が、更に別の電子供与性化合物ｃ）として用いられている、請求項３〜７のいずれか一項に記載のプロピレンポリマーの製造方法。
第２重合段階における重合をＣ₁〜Ｃ₈のアルカノールの存在下で実施する、請求項３〜８のいずれか一項に記載のプロピレンポリマーの製造方法。
請求項３〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られるプロピレンポリマー。
フィルム、繊維又は成形体の製造のために請求項１、２又は１０に記載のプロピレンポリマーを使用する方法。
請求項１、２又は１０に記載のプロピレンポリマーを含有するフィルム、繊維又は成形体。