JPH06207021A - スルホネート基を有する造形オルガノポリシロキサン、該化合物の製法、該化合物の後処理方法及び該化合物からなる固体酸触媒 - Google Patents
スルホネート基を有する造形オルガノポリシロキサン、該化合物の製法、該化合物の後処理方法及び該化合物からなる固体酸触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 著しく良好な化学的安定性及び熱安定性を有
する、スルホネート基を有する造形オルガノポリシロキ
サン、該化合物の製法、該化合物の後処理方法及び該化
合物からなる固体酸触媒。 【構成】 巨視的球状粒子である、一般式： (Ｏ3/2Ｓｉ−Ｒ1−ＳＯ3~)xＭx+ （Ｉ） で示される単位からなる、スルホネート基を有する造形
オルガノポリシロキサン。
する、スルホネート基を有する造形オルガノポリシロキ
サン、該化合物の製法、該化合物の後処理方法及び該化
合物からなる固体酸触媒。 【構成】 巨視的球状粒子である、一般式： (Ｏ3/2Ｓｉ−Ｒ1−ＳＯ3~)xＭx+ （Ｉ） で示される単位からなる、スルホネート基を有する造形
オルガノポリシロキサン。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、既に開発された、スル
ホネート基を有するオルガノポリシロキサン（ドイツ連
邦共和国特許出願公開第３２ ２６ ０９３号明細書）に
対して、巨視的球状の製造技術的並びに使用技術的な利
点を有する、スルホネート基を有する造形オルガノポリ
シロキサンに関する。同時に、この新規の製品をそれぞ
れの場合の使用に理想的な粒度で製造することができる
ばかりではなく、適当な物理的性質をもって製造するこ
ともできる方法が記載されている。さらに、この造形さ
れたオルガノポリシロキサンの使用法が記載されてい
る。
ホネート基を有するオルガノポリシロキサン（ドイツ連
邦共和国特許出願公開第３２ ２６ ０９３号明細書）に
対して、巨視的球状の製造技術的並びに使用技術的な利
点を有する、スルホネート基を有する造形オルガノポリ
シロキサンに関する。同時に、この新規の製品をそれぞ
れの場合の使用に理想的な粒度で製造することができる
ばかりではなく、適当な物理的性質をもって製造するこ
ともできる方法が記載されている。さらに、この造形さ
れたオルガノポリシロキサンの使用法が記載されてい
る。
【０００２】
【従来の技術】官能基がスルホン酸単位からなる強酸性
カチオン交換体は、例えば、水及び水溶液の脱塩、清浄
化及び硬化並びに飲料水浄化の他にとりわけ、化学合成
の場合の固体酸触媒として、又は金属触媒の担体（Haag
他、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１８ ００ ３７１
号明細書を参照のこと)としても使用される（W. Neie
r、Chem. Ind. ３３、（１９８１）、６３２頁を参照の
こと）。
カチオン交換体は、例えば、水及び水溶液の脱塩、清浄
化及び硬化並びに飲料水浄化の他にとりわけ、化学合成
の場合の固体酸触媒として、又は金属触媒の担体（Haag
他、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１８ ００ ３７１
号明細書を参照のこと)としても使用される（W. Neie
r、Chem. Ind. ３３、（１９８１）、６３２頁を参照の
こと）。
【０００３】触媒分野でほぼ独占的に使用される種類は
原理的に常に、スルホネート基がフェニル環によって結
合されている、部分的に架橋された有機ポリスチレン基
本骨格からなる。
原理的に常に、スルホネート基がフェニル環によって結
合されている、部分的に架橋された有機ポリスチレン基
本骨格からなる。
【０００４】上記構造に相応して上記のカチオン交換体
の物理的性質及び化学的性質は、一連の使用技術的欠
点、例えば、１００〜１３０℃の比較的低い耐熱性、マ
トリックスの完全な分解で終了する可能性がある化学的
攻撃及び細菌汚染に対する部分的に大きな過敏性、厳し
い条件下での一定の溶剤中での溶解性、著しい膨潤可能
性及び、周囲媒体への交換量の依存性、官能基を接近容
易にするための膨潤の必要性ひいては一定の有機溶剤中
での使用不可能性を条件付けるポリマー骨格の有機的性
質によって特徴付けられる。
の物理的性質及び化学的性質は、一連の使用技術的欠
点、例えば、１００〜１３０℃の比較的低い耐熱性、マ
トリックスの完全な分解で終了する可能性がある化学的
攻撃及び細菌汚染に対する部分的に大きな過敏性、厳し
い条件下での一定の溶剤中での溶解性、著しい膨潤可能
性及び、周囲媒体への交換量の依存性、官能基を接近容
易にするための膨潤の必要性ひいては一定の有機溶剤中
での使用不可能性を条件付けるポリマー骨格の有機的性
質によって特徴付けられる。
【０００５】無機ポリマー系、例えばシリカゲルは確か
に、固定した硬質の構造、不膨潤可能性、高い耐熱性及
び高い耐老化性、有機媒体及び水中での不溶性（欧州特
許第０ ００８ ９０２号明細書及び英国特許第１ ５０
６ ２２６号明細書を参照のこと）の利点を有してはい
るが、しかしながら、比較的少ない官能基数のために、
該無機ポリマー系を基礎として得られたＨ+の形のカチ
オン交換体は最大容量０.５〜０.６ｍｇ当量／ｇを有す
るにすぎない。担体表面上でのＳＯ3Ｈを有する基の結
合が立体配置の理由から最大１〜１.５個のシロキサン
結合によってのみ行なわれるため、常に該結合の分離の
危険が存在している。一般的なイオン交換体の公知技術
水準については、概括的な形で、例えばUllmanns Enzyk
lopaedie dertechn. Chemie、第４版、第１３巻、２９
頁に記載されている。酸性イオン交換体を用いた酸触媒
についての特別な情報は、British Polymer Journal、
第１６巻、１９８４、１８８〜１９２頁のH. Widdecke
によって得られる。
に、固定した硬質の構造、不膨潤可能性、高い耐熱性及
び高い耐老化性、有機媒体及び水中での不溶性（欧州特
許第０ ００８ ９０２号明細書及び英国特許第１ ５０
６ ２２６号明細書を参照のこと）の利点を有してはい
るが、しかしながら、比較的少ない官能基数のために、
該無機ポリマー系を基礎として得られたＨ+の形のカチ
オン交換体は最大容量０.５〜０.６ｍｇ当量／ｇを有す
るにすぎない。担体表面上でのＳＯ3Ｈを有する基の結
合が立体配置の理由から最大１〜１.５個のシロキサン
結合によってのみ行なわれるため、常に該結合の分離の
危険が存在している。一般的なイオン交換体の公知技術
水準については、概括的な形で、例えばUllmanns Enzyk
lopaedie dertechn. Chemie、第４版、第１３巻、２９
頁に記載されている。酸性イオン交換体を用いた酸触媒
についての特別な情報は、British Polymer Journal、
第１６巻、１９８４、１８８〜１９２頁のH. Widdecke
によって得られる。
【０００６】ドイツ連邦共和国特許第３２ ２６ ０９３
号明細書には、水性媒体中での部分的な溶解もしくは完
全な溶解に対して抵抗性があるオルガノポリシロキサン
骨格を有している固体酸触媒として使用することもで
き、かつスルホネート基が有機スペーサー基によってマ
トリックスに結合されている、スルホネート基を有する
オルガノポリシロキサンが記載されている。この系は、
無機ポリマー骨格の利点を有しており、かつ、その固定
が三価でマトリックスに取り入れられたＳｉ原子によっ
て保証されるスルホネート基の比較的高い容量を有して
いる。さらに、上記ポリマーのマトリックスは、不官能
の珪素単位、チタン単位及びアルミニウム単位を組み込
むことによって改質することができ、かつ要求に応じる
ことができる。しかしながら、この生成物の巨視的な外
形が不満足なものであるということ、即ち、該ポリマー
が非対称的な粗大もしくは微細な粒子として存在し、使
用技術的に有利な球状で存在しないという事実が不利で
あるということが、これまで判明している。その上、該
生成物の物理学的性質及び形態学的性質は未だ最適では
ない。
号明細書には、水性媒体中での部分的な溶解もしくは完
全な溶解に対して抵抗性があるオルガノポリシロキサン
骨格を有している固体酸触媒として使用することもで
き、かつスルホネート基が有機スペーサー基によってマ
トリックスに結合されている、スルホネート基を有する
オルガノポリシロキサンが記載されている。この系は、
無機ポリマー骨格の利点を有しており、かつ、その固定
が三価でマトリックスに取り入れられたＳｉ原子によっ
て保証されるスルホネート基の比較的高い容量を有して
いる。さらに、上記ポリマーのマトリックスは、不官能
の珪素単位、チタン単位及びアルミニウム単位を組み込
むことによって改質することができ、かつ要求に応じる
ことができる。しかしながら、この生成物の巨視的な外
形が不満足なものであるということ、即ち、該ポリマー
が非対称的な粗大もしくは微細な粒子として存在し、使
用技術的に有利な球状で存在しないという事実が不利で
あるということが、これまで判明している。その上、該
生成物の物理学的性質及び形態学的性質は未だ最適では
ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、原理的にはドイツ連邦共和国特許第３２ ２６ ０９
３号明細書に記載された種類の、スルホネート基を有す
るオルガノポリシロキサンを球状でかつ所望の物理的性
質をもって再生産可能な状態で提供することである。
は、原理的にはドイツ連邦共和国特許第３２ ２６ ０９
３号明細書に記載された種類の、スルホネート基を有す
るオルガノポリシロキサンを球状でかつ所望の物理的性
質をもって再生産可能な状態で提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明によ
れば、請求項１から９までのいずれか１項に記載されて
いる、スルホネート基を有する造形オルガノポリシロキ
サンの開発によって解決される。
れば、請求項１から９までのいずれか１項に記載されて
いる、スルホネート基を有する造形オルガノポリシロキ
サンの開発によって解決される。
【０００９】式（Ｉ）の成分と式（ＩＶ）の成分との比
は、本発明による製品の形態学的、物理学的もしくは化
学的性質についての問題点も、相応する製法の際の問題
点も生じることなく、１：４〜１：２０の与えられた範
囲内で著しく大きく変化させることができる。式（Ｉ
Ｖ）の架橋員については、示された５種類は原理的に全
て存在していてもよい。
は、本発明による製品の形態学的、物理学的もしくは化
学的性質についての問題点も、相応する製法の際の問題
点も生じることなく、１：４〜１：２０の与えられた範
囲内で著しく大きく変化させることができる。式（Ｉ
Ｖ）の架橋員については、示された５種類は原理的に全
て存在していてもよい。
【００１０】実際に選択すべき比は、まず第一に予定さ
れる特定の使用分野並びに使用条件及びこれに必要とさ
れる化学的かつ物理学的性質に依存する。
れる特定の使用分野並びに使用条件及びこれに必要とさ
れる化学的かつ物理学的性質に依存する。
【００１１】
【作用】使用される架橋剤基の種類及び数は、特定の物
質的及び／又は使用技術的作用を生じさせる。架橋剤基
ＳｉＯ4/2のより高い含量によって、例えば、スルホネ
ート基を有するオルガノポリシロキサンの構造強度を攻
撃的な有機媒体又は水性媒体中で使用する場合に高める
ことができる。基Ｒ′ＳｉＯ3/2又はＲ′2ＳｉＯ2/2に
よって疎水性化作用が生じ、後者のＲ′2ＳｉＯ2/2の場
合には弾性化作用も生じる。アルミニウム含有オキサン
成分の組み込みは、マトリックス中の別の酸性中心を意
味する。
質的及び／又は使用技術的作用を生じさせる。架橋剤基
ＳｉＯ4/2のより高い含量によって、例えば、スルホネ
ート基を有するオルガノポリシロキサンの構造強度を攻
撃的な有機媒体又は水性媒体中で使用する場合に高める
ことができる。基Ｒ′ＳｉＯ3/2又はＲ′2ＳｉＯ2/2に
よって疎水性化作用が生じ、後者のＲ′2ＳｉＯ2/2の場
合には弾性化作用も生じる。アルミニウム含有オキサン
成分の組み込みは、マトリックス中の別の酸性中心を意
味する。
【００１２】本発明によるスルホネート基を有する造形
オルガノポリシロキサンがとりわけ固体酸触媒として使
用されるために、請求項２又は３記載のＨ+の形で存在
するポリマーは最も重要な系である。このことは、酸の
形が特に簡単に得ることができかつまず第一に得られる
製造の観点においても有効である。式（Ｉ）中のＭがＨ
ではない全ての他の形は、上記のＨ+の形から出発して
イオン交換又は中和の範囲内で形成され、この場合、Ｍ
は錯体、触媒活性金属であってもよい。
オルガノポリシロキサンがとりわけ固体酸触媒として使
用されるために、請求項２又は３記載のＨ+の形で存在
するポリマーは最も重要な系である。このことは、酸の
形が特に簡単に得ることができかつまず第一に得られる
製造の観点においても有効である。式（Ｉ）中のＭがＨ
ではない全ての他の形は、上記のＨ+の形から出発して
イオン交換又は中和の範囲内で形成され、この場合、Ｍ
は錯体、触媒活性金属であってもよい。
【００１３】出発物質の利用可能性及び物質としての性
質についての特別な利点が、請求項３から８までのいず
れか１項によればＲ1がプロピレン基である、スルホネ
ート基を有するオルガノポリシロキサンを用いて達成さ
れる。本発明による造形品の製造の際に使用されるモノ
マーは、架橋員について常用かつ公知の化合物である。
スルホネート基を有する単位のモノマーの形は、ドイツ
連邦共和国特許出願第Ｐ ４１ ４２ １２９.９号明細書
に記載されている。
質についての特別な利点が、請求項３から８までのいず
れか１項によればＲ1がプロピレン基である、スルホネ
ート基を有するオルガノポリシロキサンを用いて達成さ
れる。本発明による造形品の製造の際に使用されるモノ
マーは、架橋員について常用かつ公知の化合物である。
スルホネート基を有する単位のモノマーの形は、ドイツ
連邦共和国特許出願第Ｐ ４１ ４２ １２９.９号明細書
に記載されている。
【００１４】請求項４から８までのいずれか１項に記載
された組成は、触媒としての使用の種々の観点において
特に効果のある組合せであることが判明している。
された組成は、触媒としての使用の種々の観点において
特に効果のある組合せであることが判明している。
【００１５】同様のことは、式（Ｉ）及び（ＩＶ）によ
る成分が出発生成物のモル比に相応してランダムに分布
されている、請求項９によって特許の保護が請求された
ランダム共重縮合物の形にもあてはまる。原理的に当然
のことながらブロック共重縮合物及び混合された共重縮
合物を製造することもできる。
る成分が出発生成物のモル比に相応してランダムに分布
されている、請求項９によって特許の保護が請求された
ランダム共重縮合物の形にもあてはまる。原理的に当然
のことながらブロック共重縮合物及び混合された共重縮
合物を製造することもできる。
【００１６】本発明によるスルホネート基を有する造形
オルガノポリシロキサンの製法もまた本発明の対象であ
る。本発明による主要な方法は、請求項１０に記載され
ている。
オルガノポリシロキサンの製法もまた本発明の対象であ
る。本発明による主要な方法は、請求項１０に記載され
ている。
【００１７】水溶液中の式（ＸＩＩ）のスルホン化オル
ガノ珪素化合物の濃度に応じて、例えば次の組成式： ＨＯ3−Ｒ1−(ＨＯ)2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ(ＯＨ)2−Ｒ1−Ｓ
Ｏ3Ｈ で示される縮合された誘導体が存在していてもよい。同
様のことが、珪酸エステルの場合には組成式： (ＲＯ)3Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ(ＯＲ)3 を有するオリゴマー化合物の形で原理的に存在していて
もよい、式(ＸＩＩＩ)による使用される架橋剤成分にも
あてはまる。購入可能である相応する生成物は、例え
ば、理論的なＳｉＯ2含量４０重量％を有する、いわゆ
る「エステル ４０(Ester 40)」である。
ガノ珪素化合物の濃度に応じて、例えば次の組成式： ＨＯ3−Ｒ1−(ＨＯ)2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ(ＯＨ)2−Ｒ1−Ｓ
Ｏ3Ｈ で示される縮合された誘導体が存在していてもよい。同
様のことが、珪酸エステルの場合には組成式： (ＲＯ)3Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ(ＯＲ)3 を有するオリゴマー化合物の形で原理的に存在していて
もよい、式(ＸＩＩＩ)による使用される架橋剤成分にも
あてはまる。購入可能である相応する生成物は、例え
ば、理論的なＳｉＯ2含量４０重量％を有する、いわゆ
る「エステル ４０(Ester 40)」である。
【００１８】式（ＸＩＩ）のスルホン化オルガノ珪素化
合物及び式（ＸＩＩＩ）による架橋剤成分の水溶液から
なるゲル化すべき混合物への水混和性溶剤、例えば、請
求項１２に記載されたアルコールの添加は、過剰に大き
な有機置換基Ｒ′のために混合物の分解が生じる場合又
は特に微粒状の造形品が所望される場合にはとりわけ、
必要かつ重要であることが証明される。これとは選択的
に、特殊な場合には、ゲルの粘度ひいては後の二相系中
の液滴の大きさにも影響を及ぼすために、まず溶剤添加
なしで比較的濃厚な溶液からゲル化し、ゲル化中又はゲ
ル化後１時間までに初めて、水混和性溶剤又は水で希釈
することも重要であることが証明されている。液滴の大
きさひいては後の球体の大きさは、当然のことながら著
しく撹拌の強度に依存する。
合物及び式（ＸＩＩＩ）による架橋剤成分の水溶液から
なるゲル化すべき混合物への水混和性溶剤、例えば、請
求項１２に記載されたアルコールの添加は、過剰に大き
な有機置換基Ｒ′のために混合物の分解が生じる場合又
は特に微粒状の造形品が所望される場合にはとりわけ、
必要かつ重要であることが証明される。これとは選択的
に、特殊な場合には、ゲルの粘度ひいては後の二相系中
の液滴の大きさにも影響を及ぼすために、まず溶剤添加
なしで比較的濃厚な溶液からゲル化し、ゲル化中又はゲ
ル化後１時間までに初めて、水混和性溶剤又は水で希釈
することも重要であることが証明されている。液滴の大
きさひいては後の球体の大きさは、当然のことながら著
しく撹拌の強度に依存する。
【００１９】式（ＸＩＩ）による酸性成分が縮合促進剤
として作用するために、縮合速度（ゲル化速度）及びゲ
ル化開始までの所要時間は当然のことながら原則的に著
しく、使用された水溶液中のスルホン化オルガノ珪素化
合物の濃度に依存する。
として作用するために、縮合速度（ゲル化速度）及びゲ
ル化開始までの所要時間は当然のことながら原則的に著
しく、使用された水溶液中のスルホン化オルガノ珪素化
合物の濃度に依存する。
【００２０】加水分解−もしくはゲル化段階の際に用い
るべき温度は、個々の場合に経験的に決定される。この
場合には、引き続いての次の製造工程、即ちいわゆる形
成段階中に液体透過した固体不含ゼリー状塊状物が得ら
れ続けるように注意する。
るべき温度は、個々の場合に経験的に決定される。この
場合には、引き続いての次の製造工程、即ちいわゆる形
成段階中に液体透過した固体不含ゼリー状塊状物が得ら
れ続けるように注意する。
【００２１】その中で縮合反応が引き続き進行している
液体透過した凝集性ゲル状塊状物からのばらばらの球状
粒子への変換を伴う形成段階は、場合によってはなお水
又は水混和性溶剤で予め希釈されたゲル化反応混合物
に、十分に水不溶性である溶剤を添加することで開始さ
れる。この添加によって二相系が形成され、この場合、
シロキサン成分を含有している水性相は、十分に水不溶
性である有機溶剤中に分散され、かつ進行する時間及び
場合によっては温度上昇を伴って球状固体に硬化され
る。分散に使用される溶剤の量は、塊状物形成及びケー
ク形成が生じない程度に決定すべきである。
液体透過した凝集性ゲル状塊状物からのばらばらの球状
粒子への変換を伴う形成段階は、場合によってはなお水
又は水混和性溶剤で予め希釈されたゲル化反応混合物
に、十分に水不溶性である溶剤を添加することで開始さ
れる。この添加によって二相系が形成され、この場合、
シロキサン成分を含有している水性相は、十分に水不溶
性である有機溶剤中に分散され、かつ進行する時間及び
場合によっては温度上昇を伴って球状固体に硬化され
る。分散に使用される溶剤の量は、塊状物形成及びケー
ク形成が生じない程度に決定すべきである。
【００２２】液状分散剤からの球状に造形された湿潤し
た製品の分離は、常法、例えばデカンテーション、濾別
又は遠心分離によって行なうことができる。
た製品の分離は、常法、例えばデカンテーション、濾別
又は遠心分離によって行なうことができる。
【００２３】形成された球状固体の抽出のために場合に
よっては有利に低沸点アルコールが使用される。この方
法によって、該方法が製造に直接続く場合に限り、固体
の乾燥を簡易化することができる。温度１５０〜２３０
℃でのいわゆる熱処理は、造形固体の硬化及び安定化に
役立つ。
よっては有利に低沸点アルコールが使用される。この方
法によって、該方法が製造に直接続く場合に限り、固体
の乾燥を簡易化することができる。温度１５０〜２３０
℃でのいわゆる熱処理は、造形固体の硬化及び安定化に
役立つ。
【００２４】乾燥されたかもしくは熱処理された製品
は、常用の装置で種々の粒度画分に分類することができ
る。処理方法、即ち抽出、乾燥、熱処理及び分類のうち
いずれかを場合によっては省略してもよい。分類は、液
体によって湿潤された製品、乾燥された製品又は熱処理
された製品に実施することができる。
は、常用の装置で種々の粒度画分に分類することができ
る。処理方法、即ち抽出、乾燥、熱処理及び分類のうち
いずれかを場合によっては省略してもよい。分類は、液
体によって湿潤された製品、乾燥された製品又は熱処理
された製品に実施することができる。
【００２５】シロキサン含有水性相が分散される有機相
として、十分に水と不混和性である原理的に全ての溶剤
を使用することができる。請求項５によれば使用される
溶剤は、工業的取扱適性及び利用可能性の観点において
有利である。
として、十分に水と不混和性である原理的に全ての溶剤
を使用することができる。請求項５によれば使用される
溶剤は、工業的取扱適性及び利用可能性の観点において
有利である。
【００２６】本発明による方法の特に重要な実施態様の
場合には、なお水で湿潤されているかもしくは部分的に
多少の溶剤を含有している球状物質に５０〜３００℃、
特に１００〜２００℃で１時間ないし１週間熱処理が実
施され、この場合には、必要に応じて過剰圧力が使用さ
れる。この場合には、請求項１７によれば、存在するス
ルホン酸基に加えて縮合触媒として作用する無機酸もし
くは有機酸を添加してもよい。
場合には、なお水で湿潤されているかもしくは部分的に
多少の溶剤を含有している球状物質に５０〜３００℃、
特に１００〜２００℃で１時間ないし１週間熱処理が実
施され、この場合には、必要に応じて過剰圧力が使用さ
れる。この場合には、請求項１７によれば、存在するス
ルホン酸基に加えて縮合触媒として作用する無機酸もし
くは有機酸を添加してもよい。
【００２７】「蒸熱」ないしは蒸解条件下でのこの処理
は主として、造形物質の機械的強度及び多孔性の改善に
役立つ。
は主として、造形物質の機械的強度及び多孔性の改善に
役立つ。
【００２８】請求項１０から１７までのいずれか１項で
特許の保護が請求されている方法によって、Ｍx+がＨ+
に等しい、スルホネート基を有する造形オルガノポリシ
ロキサンが得られる。Ｍx+が１〜４価の、場合によって
は錯体である金属イオンである相応する化合物への変換
は、イオン交換によって生じる。このイオン交換は、公
知技術水準によっても公知の有機イオン交換体の場合に
通常である中和の形で行なうこともできる。
特許の保護が請求されている方法によって、Ｍx+がＨ+
に等しい、スルホネート基を有する造形オルガノポリシ
ロキサンが得られる。Ｍx+が１〜４価の、場合によって
は錯体である金属イオンである相応する化合物への変換
は、イオン交換によって生じる。このイオン交換は、公
知技術水準によっても公知の有機イオン交換体の場合に
通常である中和の形で行なうこともできる。
【００２９】スルホネート基を有する造形オルガノポリ
シロキサンのカチオンの交換は、少なくとも部分的に溶
解された解離能を有する試薬を含有する流動懸濁液中で
実施することができる。この過程は、イオン交換が量的
に完遂されるまで数回繰り返すことができる。引き続
き、洗浄が行なわれ、かつ、Ｍx+の形で存在するイオン
交換体は場合によっては乾燥されるか又は直接さらに使
用される。この場合には液相として水を使用することも
できるし、しかしまた有機溶剤を使用することもでき
る。
シロキサンのカチオンの交換は、少なくとも部分的に溶
解された解離能を有する試薬を含有する流動懸濁液中で
実施することができる。この過程は、イオン交換が量的
に完遂されるまで数回繰り返すことができる。引き続
き、洗浄が行なわれ、かつ、Ｍx+の形で存在するイオン
交換体は場合によっては乾燥されるか又は直接さらに使
用される。この場合には液相として水を使用することも
できるし、しかしまた有機溶剤を使用することもでき
る。
【００３０】動的原理によって処理が行なわれる場合に
は、スルホネート基を有する出発化合物は交換体床とし
て使用され、かつ、該交換体床は少なくとも部分的に溶
解された反応成分の溶液と接触される。この場合にも、
静的方法によって得られた製品の場合と同様に後処理が
上記の範囲内で行なわれる。
は、スルホネート基を有する出発化合物は交換体床とし
て使用され、かつ、該交換体床は少なくとも部分的に溶
解された反応成分の溶液と接触される。この場合にも、
静的方法によって得られた製品の場合と同様に後処理が
上記の範囲内で行なわれる。
【００３１】交換体床として交換体塔が使用される場合
には、十分な貫通を保証するためにポリマー出発生成物
が、塔の寸法に応じて決定されてもいる一定の最小粒度
を有していなければならない。通常、実験室用塔の場合
には最小粒度０.２ｍｍで十分である。この場合にも、
完全な交換後に塩不含で洗浄され、かつさらなる処理を
常法で実施することができる。
には、十分な貫通を保証するためにポリマー出発生成物
が、塔の寸法に応じて決定されてもいる一定の最小粒度
を有していなければならない。通常、実験室用塔の場合
には最小粒度０.２ｍｍで十分である。この場合にも、
完全な交換後に塩不含で洗浄され、かつさらなる処理を
常法で実施することができる。
【００３２】イオン交換を実施するための試薬は、主族
もしくは亜族の金属の無機もしくは有機の金属塩であ
る。金属Ｍx+の導入が中和によって行なわれる場合に
は、金属水酸化物、金属酸化物又はアルコーラートも使
用される。金属錯イオン、例えばＣｕ(ＮＨ3)4 2+、Ｐｄ
(ＮＨ3)4 2+、Ｐｔ(ＮＨ3)4 2+の導入の場合には、同様に
して、無機もしくは有機のアニオンを有するこれらの化
合物の塩から出発する。
もしくは亜族の金属の無機もしくは有機の金属塩であ
る。金属Ｍx+の導入が中和によって行なわれる場合に
は、金属水酸化物、金属酸化物又はアルコーラートも使
用される。金属錯イオン、例えばＣｕ(ＮＨ3)4 2+、Ｐｄ
(ＮＨ3)4 2+、Ｐｔ(ＮＨ3)4 2+の導入の場合には、同様に
して、無機もしくは有機のアニオンを有するこれらの化
合物の塩から出発する。
【００３３】イオン交換体としての使用及び、Ｍx+が、
触媒作用を有しかつ場合によっては錯体である金属イオ
ンである場合には、例えば触媒担体としての使用の他に
は、特に重要な使用は化学反応の際の固体酸触媒として
の使用である。主要な適用範囲は、この場合には有機合
成、例えばエーテル化反応、エーテル分離反応、エステ
ル化反応、エステル交換反応、異性化反応である。また
上記の触媒としての使用の場合にもスルホン酸を有する
ポリシロキサンを撹拌懸濁液中並びに固定床中で使用す
ることができる。
触媒作用を有しかつ場合によっては錯体である金属イオ
ンである場合には、例えば触媒担体としての使用の他に
は、特に重要な使用は化学反応の際の固体酸触媒として
の使用である。主要な適用範囲は、この場合には有機合
成、例えばエーテル化反応、エーテル分離反応、エステ
ル化反応、エステル交換反応、異性化反応である。また
上記の触媒としての使用の場合にもスルホン酸を有する
ポリシロキサンを撹拌懸濁液中並びに固定床中で使用す
ることができる。
【００３４】新規のスルホネート基を有する造形オルガ
ノポリシロキサンは、殊に定量的加水分解収量、元素分
析及び酸容量の測定によって特性決定される。前処理に
応じてスルホネート基を有する球状に造形されたオルガ
ノポリシロキサンは、粒径０.０１〜３.０ｍｍ、特に
０.０５〜２.０ｍｍ、比表面積０.０１〜１２００ｍ2／
ｇ、特に１０〜８００ｍ2／ｇ、比細孔容量０.０１〜
６.０ｍｌ／ｇ及び嵩密度５０〜１０００ｇ／ｌ、特に
１００〜８００ｇ／ｌを有している。
ノポリシロキサンは、殊に定量的加水分解収量、元素分
析及び酸容量の測定によって特性決定される。前処理に
応じてスルホネート基を有する球状に造形されたオルガ
ノポリシロキサンは、粒径０.０１〜３.０ｍｍ、特に
０.０５〜２.０ｍｍ、比表面積０.０１〜１２００ｍ2／
ｇ、特に１０〜８００ｍ2／ｇ、比細孔容量０.０１〜
６.０ｍｌ／ｇ及び嵩密度５０〜１０００ｇ／ｌ、特に
１００〜８００ｇ／ｌを有している。
【００３５】スルホネート基を有する造形ポリシロキサ
ンの化学的安定性及び熱安定性は、原則的に著しく良好
であり、かつ相応するモノマー化合物の化学的安定性及
び熱安定性に匹敵する。該ポリシロキサンは周囲媒体に
応じて、例えば、２００℃を越えるまでの耐熱性を有す
ることができる。
ンの化学的安定性及び熱安定性は、原則的に著しく良好
であり、かつ相応するモノマー化合物の化学的安定性及
び熱安定性に匹敵する。該ポリシロキサンは周囲媒体に
応じて、例えば、２００℃を越えるまでの耐熱性を有す
ることができる。
【００３６】
【実施例】次に、本発明を例につき詳説する。
【００３７】例 １ 式(ＨＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3−ＳＯ3Ｈで示されるスルホン化
オルガノ珪素化合物の０.９モル水溶液２５０ｍｌ（２
２５ｍモル）を二重ジャケット、ＫＰＧ撹拌機、還流冷
却器及び滴下漏斗を備えた３ ｌ のガラス容器に装入し
た。強力な撹拌下でＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 ４２１.９ｇ（２.
０２５モル）を温度４０℃で５分間で添加した。この場
合には反応器中の温度は６０℃まで上昇した。滴加後に
反応器内容物を３５℃に冷却し、かつ、透明な溶液が明
らかに濃厚化しはじめるまで約４５分間さらに撹拌し
た。
オルガノ珪素化合物の０.９モル水溶液２５０ｍｌ（２
２５ｍモル）を二重ジャケット、ＫＰＧ撹拌機、還流冷
却器及び滴下漏斗を備えた３ ｌ のガラス容器に装入し
た。強力な撹拌下でＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 ４２１.９ｇ（２.
０２５モル）を温度４０℃で５分間で添加した。この場
合には反応器中の温度は６０℃まで上昇した。滴加後に
反応器内容物を３５℃に冷却し、かつ、透明な溶液が明
らかに濃厚化しはじめるまで約４５分間さらに撹拌し
た。
【００３８】形成されたゲルに工業用キシレン１３００
ｍｌを一度に添加した。二相系、即ちシロキサンを含有
する水性／アルコール相及び有機キシレン相を約４０℃
でさらに１時間撹拌し、この場合、既に短時間後に、水
性／アルコール相からなる小球体を観察することができ
た。さらに該懸濁液を還流温度に加熱し、該温度で１.
５時間撹拌しかつさらに冷却した。上層の有機相の吸引
濾過後に、小球体の形で存在する固体に１Ｎ ＨＣｌ溶
液５００ｍｌを添加し、かつ、エナメル被覆されたオー
トクレーブ中で固有圧力下で１５０℃で４８時間撹拌し
た。その後に冷却し、ＨＣｌ含有相を吸引濾過し、かつ
残留した固体をＨＣｌ不含で洗浄した。１２０℃で２４
時間乾燥した後に、小さな球の形で存在する、式：ＳＯ
3Ｈ−(ＣＨ2)3−ＳｉＯ3/2・９ＳｉＯ4/2で示される単
位からなるスルホネート基を有するポリシロキサン１６
５ｇが得られた。
ｍｌを一度に添加した。二相系、即ちシロキサンを含有
する水性／アルコール相及び有機キシレン相を約４０℃
でさらに１時間撹拌し、この場合、既に短時間後に、水
性／アルコール相からなる小球体を観察することができ
た。さらに該懸濁液を還流温度に加熱し、該温度で１.
５時間撹拌しかつさらに冷却した。上層の有機相の吸引
濾過後に、小球体の形で存在する固体に１Ｎ ＨＣｌ溶
液５００ｍｌを添加し、かつ、エナメル被覆されたオー
トクレーブ中で固有圧力下で１５０℃で４８時間撹拌し
た。その後に冷却し、ＨＣｌ含有相を吸引濾過し、かつ
残留した固体をＨＣｌ不含で洗浄した。１２０℃で２４
時間乾燥した後に、小さな球の形で存在する、式：ＳＯ
3Ｈ−(ＣＨ2)3−ＳｉＯ3/2・９ＳｉＯ4/2で示される単
位からなるスルホネート基を有するポリシロキサン１６
５ｇが得られた。
【００３９】粒度分布： 20％ 1.0〜1.4mm 80％ 0.1〜1.0mm 嵩密度： 320g/l 細孔容量： 2.5ml/g(メソ細孔及びマクロ細孔の
み、即ち２ｎｍより大きい細孔径) 比表面積： 530m2/g H+-容量： H+ 0.96ミリバル/g 元素分析： C ％ H ％ Si ％ S ％ 理論値： 5.0 1.0 39.2 4.5 測定値： 4.6 0.8 38.7 4.2 例 ２ 式(ＨＯ)3Ｓｉ(ＣＨ２)3−ＳＯ3Ｈで示されるスルホン
化オルガノ珪素化合物の１.０モル水溶液１７５.７７ｍ
ｌ（１７５.８ｍモル）を二重ジャケット、ＫＰＧ撹拌
機、還流冷却器及び滴下漏斗を備えたシリンダ状の１
ｌ のガラス容器（ＨＷＳ容器）中で６０℃に加熱し
た。さらにスルホネート溶液に、理論的なＳｉＯ2含量
４０重量％を有するＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4の部分縮合物であ
る、いわゆる「エステル ４０」１８５ｇ及び(Ｈ2Ｃ)2
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2 ２６.１ｇ（１７５.８モル）で１分間
で添加した。エタノール８０ｍｌの添加後にまず７０℃
でなお３０分間撹拌し、さらに５０℃に冷却しかつ、ゲ
ル化が生じるまでさらに約３０分間撹拌した。ゲル化開
始１分後に、形成されたゲルにまず水５０ｍｌを添加
し、さらにトルエン８５０ｍｌを添加した。二相系を還
流温度に加熱し、かつ該温度でさらに３時間撹拌した。
液相の冷却、吸引濾過の後に、球の形で存在する固体を
２Ｎ酢酸３００ｍｌ中で１６０℃で２４時間撹拌した。
引き続き、濾別された固体を水で洗浄し、さらに残留水
分約５０重量％まで乾燥させ、かつ種々の粒度に分別し
た。式： ＳＯ3Ｈ−(ＣＨ2)3−ＳｉＯ3/2・８ＳｉＯ4/2・(ＣＨ3)
2ＳｉＯ2/2 で示されるポリマー単位からなる造形品１１６ｇが得ら
れた。該製品の９０％が０.１〜２.２ｍｍの範囲内の粒
度で存在していた。
み、即ち２ｎｍより大きい細孔径) 比表面積： 530m2/g H+-容量： H+ 0.96ミリバル/g 元素分析： C ％ H ％ Si ％ S ％ 理論値： 5.0 1.0 39.2 4.5 測定値： 4.6 0.8 38.7 4.2 例 ２ 式(ＨＯ)3Ｓｉ(ＣＨ２)3−ＳＯ3Ｈで示されるスルホン
化オルガノ珪素化合物の１.０モル水溶液１７５.７７ｍ
ｌ（１７５.８ｍモル）を二重ジャケット、ＫＰＧ撹拌
機、還流冷却器及び滴下漏斗を備えたシリンダ状の１
ｌ のガラス容器（ＨＷＳ容器）中で６０℃に加熱し
た。さらにスルホネート溶液に、理論的なＳｉＯ2含量
４０重量％を有するＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4の部分縮合物であ
る、いわゆる「エステル ４０」１８５ｇ及び(Ｈ2Ｃ)2
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2 ２６.１ｇ（１７５.８モル）で１分間
で添加した。エタノール８０ｍｌの添加後にまず７０℃
でなお３０分間撹拌し、さらに５０℃に冷却しかつ、ゲ
ル化が生じるまでさらに約３０分間撹拌した。ゲル化開
始１分後に、形成されたゲルにまず水５０ｍｌを添加
し、さらにトルエン８５０ｍｌを添加した。二相系を還
流温度に加熱し、かつ該温度でさらに３時間撹拌した。
液相の冷却、吸引濾過の後に、球の形で存在する固体を
２Ｎ酢酸３００ｍｌ中で１６０℃で２４時間撹拌した。
引き続き、濾別された固体を水で洗浄し、さらに残留水
分約５０重量％まで乾燥させ、かつ種々の粒度に分別し
た。式： ＳＯ3Ｈ−(ＣＨ2)3−ＳｉＯ3/2・８ＳｉＯ4/2・(ＣＨ3)
2ＳｉＯ2/2 で示されるポリマー単位からなる造形品１１６ｇが得ら
れた。該製品の９０％が０.１〜２.２ｍｍの範囲内の粒
度で存在していた。
【００４０】嵩密度： 360g/l 細孔容量： 1.8ml/g(メソ細孔及びマクロ細孔の
み、ミクロ細孔なし) 比表面積： 590m2/g H+-容量： 0.82ミリバル/g 元素分析： C ％ H ％ Si ％ S ％ 理論値： 8.2 1.7 38.5 4.4 測定値： 7.9 1.5 37.6 4.2 例 ３ 式：
み、ミクロ細孔なし) 比表面積： 590m2/g H+-容量： 0.82ミリバル/g 元素分析： C ％ H ％ Si ％ S ％ 理論値： 8.2 1.7 38.5 4.4 測定値： 7.9 1.5 37.6 4.2 例 ３ 式：
【００４１】
【化３】
【００４２】で示されるスルホン化オルガノ珪素化合物
の０.７モルの水溶液２００ｍｌ（１４０ｍモル）を二
重ジャケット、ＫＰＧ撹拌機、還流冷却器及び滴下漏斗
を備えたシリンダ状ガラス容器（ＨＷＳ容器）中でＳｉ
(ＯＣ3Ｈ7)4 ３７０.２ｇ（１.４モル）及びＡｌ(ＯＣ4
Ｈ9)3 ６９.０ｇ（２８０モル）と一緒にした。この場
合には反応器中の温度は７０℃に上昇した。この混合物
を該温度で１０分間撹拌し、さらに３５℃に冷却し、か
つさらに、ゲル化が生じるまで撹拌した。ゲル化発生後
直ちに、生じたゲルにキシレン１２００ｍｌを添加し
た。例１の場合と同様の方法によって、式：
の０.７モルの水溶液２００ｍｌ（１４０ｍモル）を二
重ジャケット、ＫＰＧ撹拌機、還流冷却器及び滴下漏斗
を備えたシリンダ状ガラス容器（ＨＷＳ容器）中でＳｉ
(ＯＣ3Ｈ7)4 ３７０.２ｇ（１.４モル）及びＡｌ(ＯＣ4
Ｈ9)3 ６９.０ｇ（２８０モル）と一緒にした。この場
合には反応器中の温度は７０℃に上昇した。この混合物
を該温度で１０分間撹拌し、さらに３５℃に冷却し、か
つさらに、ゲル化が生じるまで撹拌した。ゲル化発生後
直ちに、生じたゲルにキシレン１２００ｍｌを添加し
た。例１の場合と同様の方法によって、式：
【００４３】
【化４】
【００４４】で示される単位からなる、小さな球の形で
存在するスルホネート基を有するポリシロキサン１３
５.０ｇが得られた。製品の９０％が０.０５〜０.４ｍ
ｍの粒度で存在していた。
存在するスルホネート基を有するポリシロキサン１３
５.０ｇが得られた。製品の９０％が０.０５〜０.４ｍ
ｍの粒度で存在していた。
【００４５】嵩密度： 280g/l 細孔容量： 1.9ml/g 比表面積： 480m2/g H+-容量： H+ 0.65ミリバル/g 元素分析： C ％ H ％ Si ％ S ％ Al ％ 理論値： 9.9 0.9 31.8 3.3 2.8 測定値： 9.4 0.8 31.2 3.0 2.7 例 ４ 式(ＨＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3−ＳＯ3Ｈで示されるスルホン化
オルガノ珪素化合物の０.９モル水溶液２５０ｍｌ（２
２５ｍモル）を例１の場合と同様にしてＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)
4 ２８１.２ｇ（１.３５モル）及びＣ3Ｈ7−Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ3)3 ７３.９ｇ（４５０モル）と反応させた。２時間
の還流段階の終了後に球状固体を直接、さらに熱処理す
ることなく水及びアルコールで酸不含で洗浄した。Ｎ2
雰囲気下で１００℃で２４時間乾燥した後に、式： ＳＯ3Ｈ−(ＣＨ2)3−ＳｉＯ3/2・６ＳｉＯ4/2・２Ｃ3Ｈ
7ＳｉＯ3/2 で示される単位からなる、スルホネート基を有するポリ
シロキサン１６２ｇが得られた。製品の９０％が０.２
〜１.６ｍｍの粒度で存在していた。
オルガノ珪素化合物の０.９モル水溶液２５０ｍｌ（２
２５ｍモル）を例１の場合と同様にしてＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)
4 ２８１.２ｇ（１.３５モル）及びＣ3Ｈ7−Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ3)3 ７３.９ｇ（４５０モル）と反応させた。２時間
の還流段階の終了後に球状固体を直接、さらに熱処理す
ることなく水及びアルコールで酸不含で洗浄した。Ｎ2
雰囲気下で１００℃で２４時間乾燥した後に、式： ＳＯ3Ｈ−(ＣＨ2)3−ＳｉＯ3/2・６ＳｉＯ4/2・２Ｃ3Ｈ
7ＳｉＯ3/2 で示される単位からなる、スルホネート基を有するポリ
シロキサン１６２ｇが得られた。製品の９０％が０.２
〜１.６ｍｍの粒度で存在していた。
【００４６】嵩密度： 490g/l 細孔容量： 0.9ml/g 比表面積： 320m2/g H+-容量： 0.75ミリバル/g 元素分析の結果は、理論的に所望される値と一致した。
【００４７】例 ５ 例１によって得られた、粒度０.１〜１.０ｍｍを有す
る、式ＳＯ3Ｈ−(ＣＨ2)3−ＳｉＯ3/2・９ＳｉＯ4/2で
示される単位からなるスルホネート基を有するポリシロ
キサン１００ｍｌを湿潤させ、かつ内径２０ｍｍの塔中
で変換させた。塔に０.５Ｎ ＣｕＣｌ2溶液１００ｍｌ
×３をそれぞれ１時間装入し、さらに合計して２ ｌ の
水で酸不含で洗浄した。処理された固体をＮ2雰囲気下
で１２０℃で２４時間乾燥した後にポリシロキサンが得
られ、この化合物は元素分析によれば、 Ｃｕ［ＳＯ3−(ＣＨ2)3−ＳｉＯ3/2・９ＳｉＯ4/2］2 で示される組成を有していた。
る、式ＳＯ3Ｈ−(ＣＨ2)3−ＳｉＯ3/2・９ＳｉＯ4/2で
示される単位からなるスルホネート基を有するポリシロ
キサン１００ｍｌを湿潤させ、かつ内径２０ｍｍの塔中
で変換させた。塔に０.５Ｎ ＣｕＣｌ2溶液１００ｍｌ
×３をそれぞれ１時間装入し、さらに合計して２ ｌ の
水で酸不含で洗浄した。処理された固体をＮ2雰囲気下
で１２０℃で２４時間乾燥した後にポリシロキサンが得
られ、この化合物は元素分析によれば、 Ｃｕ［ＳＯ3−(ＣＨ2)3−ＳｉＯ3/2・９ＳｉＯ4/2］2 で示される組成を有していた。
【００４８】例 ６ 例１で得られた、粒度０.４〜１.０ｍｍを有する、式Ｓ
Ｏ3Ｈ−(ＣＨ2)3−ＳｉＯ3/2・９ＳｉＯ4/2で示される
単位からなるスルホネート基を有するポリシロキサン３
０ｍｌを外部加熱される内径１２ｍｍの金属管中に充填
した。酸触媒床に、前接続された蒸発器部で蒸発された
メチル−ｔ−ブチルエーテル５０ｇ／時間を装入した。
触媒床を退去するガスを後に接続されたガスクロマトグ
ラフ中で分析した。反応温度２００℃で試験時間４８時
間にわたって約９９％のメチル−ｔ−ブチルエーテルの
反応が達成することができた。この場合には９５％を越
えて、所望の反応生成物であるメタノール及びイソブテ
ンが得られた。
Ｏ3Ｈ−(ＣＨ2)3−ＳｉＯ3/2・９ＳｉＯ4/2で示される
単位からなるスルホネート基を有するポリシロキサン３
０ｍｌを外部加熱される内径１２ｍｍの金属管中に充填
した。酸触媒床に、前接続された蒸発器部で蒸発された
メチル−ｔ−ブチルエーテル５０ｇ／時間を装入した。
触媒床を退去するガスを後に接続されたガスクロマトグ
ラフ中で分析した。反応温度２００℃で試験時間４８時
間にわたって約９９％のメチル−ｔ−ブチルエーテルの
反応が達成することができた。この場合には９５％を越
えて、所望の反応生成物であるメタノール及びイソブテ
ンが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 77/32 ＮＵＥ 8319−4Ｊ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (19)
- 【請求項１】 一般式： (Ｏ3/2Ｓｉ−Ｒ1−ＳＯ3~)xＭx+ （Ｉ） 〔式中、Ｒ1はＣ原子１〜１２個を有する線状もしくは
分枝鎖状アルキレン基、Ｃ原子５〜８個を有するシクロ
アルキレン基又は一般式： 【化１】 （但し、ｎ及びｍは０〜６の数を表わす）で示される単
位を表わし、ｘはＭに依存して１〜４の数を表わし、Ｍ
は水素原子又は１〜４価の、場合によっては錯体である
金属イオンを表わし、珪素位値の酸素原子の原子価は別
の基（Ｉ）の珪素原子及び／又は式： ＳｉＯ4/2又はＲ′ＳｉＯ3/2又はＲ′2ＳｉＯ2/2 又はＡｌＯ3/2又はＲ′ＡｌＯ2/2 （ＩＶ） （但し、Ｒ′はＣ原子１〜５個を有する線状もしくは分
枝鎖状アルキル基又はフェニル基を表わす）で示される
架橋員の金属原子酸素基１個もしくは複数個によって飽
和されており、この場合、（Ｉ）中の珪素原子と、架橋
剤（ＩＶ）の珪素原子とアルミニウム原子の合計との比
が１：４〜１：２０である〕で示される単位からなる、
スルホネート基を有する造形オルガノポリシロキサンに
おいて、該化合物が、直径０.０１〜３.０ｍｍ、特に
０.０５〜２.０ｍｍ、比表面積０．０１〜１２００ｍ２
／ｇ、特に１０〜８００ｍ2／ｇ、比細孔容量０.０１〜
６.０ｍｌ／ｇ及び嵩密度５０〜１０００ｇ／ｌ、特に
１００〜８００ｇ／ｌを有する巨視的球状粒子であるこ
とを特徴とする、スルホネート基を有する造形オルガノ
ポリシロキサン。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）が式： Ｏ3/2Ｓｉ−Ｒ1−ＳＯ3Ｈ （Ｖ） で示される単位であり、かつＲ1が請求項１の場合と同
じ意味を有している、請求項１記載のスルホネート基を
有する造形オルガノポリシロキサン。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）が式： Ｏ3/2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ （ＶＩ） で示される単位である、請求項１又は２記載の、スルホ
ネート基を有する造形オルガノポリシロキサン。 - 【請求項４】 式： Ｏ3/2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ・ａＳｉＯ4/2 （ＶＩＩ） 〔式中、ａは４〜２０の数を表わす〕で示される組成を
有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の、
スルホネート基を有する造形オルガノポリシロキサン。 - 【請求項５】 式： Ｏ3/2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ・ａＳｉＯ4/2・ｂＲ′ＳｉＯ3/2 （ＶＩＩＩ） 〔式中、ａはｂと同じであるか又は１より大きく、ａと
ｂの合計が４〜２０の数であり、Ｒ1は請求項１の場合
と同じ意味を有している〕で示される組成を有する、請
求項１から３までのいずれか１項に記載の、スルホネー
ト基を有する造形オルガノポリシロキサン。 - 【請求項６】 式： Ｏ3/2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ・ａＳｉＯ4/2・ｃＲ′2ＳｉＯ2/2 （ＩＸ） 〔式中、ａはｃと同じであるか又は１より大きく、ａと
ｃの合計が４〜２０の数であり、Ｒ1は請求項１の場合
と同じ意味を有している〕で示される組成を有する、請
求項１から３までのいずれか１項に記載の、スルホネー
ト基を有する造形オルガノポリシロキサン。 - 【請求項７】 式： Ｏ3/2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ・ａＳｉＯ4/2・ｄＡｌＯ3/2 （Ｘ） 〔式中、ａはｄと同じであるか又は１より大きく、ａと
ｄの合計が４〜２０の数である〕で示される組成を有す
る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の、スル
ホネート基を有する造形オルガノポリシロキサン。 - 【請求項８】 式： Ｏ3/2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ・ａＳｉＯ4/2・ｃＲ′2ＳｉＯ2/2・ｄＡ ｌＯ3/2 （ＸＩ） 〔式中、ａ、ｃ、ｄは同じであるか又は１より大きく、
ａ、ｃ及びｄの合計が４〜２０の数である〕で示される
組成を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記
載の、スルホネート基を有する造形オルガノポリシロキ
サン。 - 【請求項９】 一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）の単位に関し
ていわゆるランダム共重縮合体として存在する、請求項
１から８までのいずれか１項に記載の、スルホネート基
を有する造形オルガノポリシロキサン。 - 【請求項１０】 請求項１から９までのいずれか１項に
記載の、スルホネート基を有する造形オルガノポリシロ
キサンを製造する方法において、式： (ＨＯ)3Ｓｉ−Ｒ1−ＳＯ3Ｈ （ＸＩＩ） 〔式中、Ｒ1はＣ原子１〜１２個を有する線状もしくは
分枝鎖状アルキレン基、Ｃ原子５〜８個を有するシクロ
アルキレン基又は一般式： 【化２】 （但し、ｎ及びｍは０〜６の数を表わす）で示される単
位を表わす〕で示されるスルホン化オルガノ珪素化合物
もしくは酸素橋によって縮合された該化合物のシロキサ
ン誘導体の水溶液を、製造すべきオルガノポリシロキサ
ンの所望される化学量論的組成に相応して、式： Ｓｉ(ＯＲ)2-4Ｒ′0-2 又は Ａｌ(ＯＲ)2-3Ｒ′0-1 （ＸＩＩＩ） 〔式中、Ｒ′はＣ原子１〜５個を有する線状もしくは分
枝鎖状アルキル基又はフェニル基を表わす〕で示される
架橋剤化合物又は酸素橋によって縮合された誘導体１個
もしくは複数個と室温を下回る温度もしくは室温ないし
１００℃で、十分に水混和性溶剤の未使用下もしくは使
用下で撹拌しながら反応させ、反応混合物を室温を下回
る温度もしくは室温ないし１００℃でゲル化させ、形成
されたゲルに場合によってはゲル化開始時もしくはその
１時間後までに、スルホン化オルガノ珪素化合物（ＸＩ
Ｉ）と架橋剤化合物（ＸＩＩＩ）との水溶液の全体量に
対して、十分に水混和性溶剤もしくは水５〜１０００重
量％、特に５〜１００重量％を添加し、かつ均質化さ
せ、この粘稠均質混合物に直ちにか又は２時間までの時
間内に、場合によっては元来調整された温度の昇温下
で、スルホン化オルガノ珪素化合物（ＸＩＩ）と架橋剤
化合物（ＸＩＩＩ）との水溶液の全体量に対して、十分
に水不溶性である溶剤２０〜２０００重量％、特に５０
〜５００重量％を添加し、シロキサン含有水性相を液状
の二相系の形で分散し、かつ球状に形成された固体をこ
の反応に十分な反応時間後に室温ないし２００℃で液相
から分離し、さらに場合によっては抽出し、室温ないし
２００℃で、場合によっては保護ガス下又は真空中で乾
燥させ、１〜１００時間、温度１５０〜２３０℃で熱処
理し、及び／又は粒度で分類することを特徴とする、ス
ルホネート基を有する造形オルガノポリシロキサンの製
法。 - 【請求項１１】 式（ＸＩＩ）のスルホン化オルガノ珪
素化合物の水溶液がＨ+ ０.１〜２.５モル／ｌ、特に
０.５〜１.５モル／ｌを含有している、請求項１０記載
の方法。 - 【請求項１２】 場合によってはゲル化前に添加する水
混和性溶剤が、Ｃ原子１〜５個を有する線状もしくは分
枝鎖状アルコールである、請求項１０又は１１記載の方
法。 - 【請求項１３】 ゲル化を室温ないし８０℃で常圧もし
くは、それぞれに用いた温度での成分の分圧の合計に相
応する過圧で実施する、請求項１０から１２までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 形成されるゲルにゲル化開始の際もし
くはその１時間後までに、スルホン化オルガノ珪素化合
物（ＸＩＩ）と架橋剤化合物（ＸＩＩＩ）との水溶液の
全体量に対して、Ｃ原子１〜５個を有する線状もしくは
分枝鎖状アルコール又は水５〜３００重量％、特に５〜
５０重量％を添加する、請求項１０から１３までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 シロキサン含有水性相を分散させる、
十分に水不溶性である溶剤が、トルエン、ｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、Ｃ原子５〜８個を有
する環状もしくは開鎖炭化水素又はこれらからの相応す
る混合物である、請求項１０から１４までのいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１６】 請求項１０から１５までのいずれか１
項によって得られたが、しかし乾燥されていない、スル
ホネート基を有する造形オルガノポリシロキサンを後処
理する方法において、球状に形成された固体に、少なく
とも成分の水の存在下で液相中で５０〜３００℃、特に
１００〜２００℃で、有利には過剰圧力を使用して１時
間ないし１週間熱処理を実施することを特徴とする、ス
ルホネート基を有する造形オルガノポリシロキサンの後
処理方法。 - 【請求項１７】 後処理を無機酸もしくは有機酸の存在
下、特に塩酸の存在下でか又は縮合触媒として作用する
金属成分の存在下で実施する、請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 請求項１記載の、Ｍx+が１〜４価の、
場合によっては錯体である金属イオンである、本発明に
よるスルホネート基を有する造形オルガノポリシロキサ
ンを製造する方法において、請求項１０から１７までの
いずれか１項によって得られた、Ｍx+がＨ+に等しい、
スルホネート基を有するオルガノポリシロキサンに該化
合物の製造後直ちにか又は乾燥及び熱処理の後にようや
く水又は有機溶剤中で、場合によっては錯体であるカチ
オンとアニオンとに解離することができる無機もしくは
有機の試薬を静的もしくは動的イオン交換原理によって
Ｈ+とＭx+との交換下で添加し、引き続き、洗浄し、か
つさらに場合によっては液相から分離し、場合によって
は乾燥させるか又は直接、さらに使用することを特徴と
する、Ｍx+が１〜４価の、場合によっては錯体である金
属イオンであるスルホネート基を有する造形オルガノポ
リシロキサンの製法。 - 【請求項１９】 固体酸触媒において、請求項１から９
までのいずれか１項に記載の、Ｍx+がＨ+に等しいスル
ホネート基を有する造形オルガノポリシロキサンが、化
学反応を実施するための固体酸触媒として使用されてい
ることを特徴とする固体酸触媒。
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