JPH038729A - 多孔質ガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は触媒担体、酵素担体、分離膜素材のようにサブ
ミクロンからミクロンオーダーの細孔が要求される広い
範囲に利用することができる多孔質ガラスをゾル−ゲル
法により製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来の多孔質セラミックスのうちサブミクロン以下の極
微細孔径を持つものは主としてホウケイ酸塩ガラスの熱
処理による分相現象を利用して、からみ合い分相構造を
とらせた後、片方の相を酸溶出させることにより作製さ
れている。

これに対し、ミクロン以上の細孔径のものはセラミック
ス原料粉体を仮焼し熱分解させて粒子又は粒子間に開気
孔を作った後、適切な条件で焼結して作られている。し
かしながらこれらの方法ではサブミクロンから数拾ミク
ロンの範囲の揃った細孔径の多孔質セラミックスを製造
することが困難である。更に、用途により要求される膜
状、繊維状のものを作製しに（い欠点がある。このよう
なことから最近、バルク状、膜状あるいは繊維状のいず
れの形状のセラミックスも作製できる金属アルコキシド
を原料としたゾル−ゲル法が多孔質セラミックスの作製
にも適用されるようになった。

しかし、珪素アルコキシドをアルコール等の有機溶媒中
で加水分解・重合して反応溶液系のゲル化を行なった後
、生成した多孔質ゲルをその後焼成する上記の方法で作
製される多孔質ゲル体の細孔径は、数拾ナノメーター以
下と極めて小さい。そこで細孔をミクロンオーダーとす
るため塩酸を多量に加えて加水分解させることも試みら
れているが、細孔径分布が広くなる課題がある。

また、特開昭６２−１２３０３２号公報にはシリコンエ
トキシドのゾル液にポリ酢酸ビニルエマルジョンを添加
し混合してゲル化し焼成して多孔質ガラスを製造する方
法が開示されている。しかしながら、かかる方法により
製造された多孔質ガラスの細孔径分布は広（なるという
課題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従来技術が有していた上記課題を解消し、細孔
径がミクロンオーダーでありその細孔径分布が狭い多孔
質セラミックの得られる製造法の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、金属アルコキシド又はそのオリゴマーと有機
高分子とを含む反応溶液を準備し、該溶液中で該金属ア
ルコキシド又はそのオリゴマーを加水分解・重合してゲ
ルを作成し、該ゲルを焼成して多孔質ガラスを製造する
方法であって、該有機高分子は、該金属アルコキシド又
はそのオリゴマーの溶液と相溶性を有し、該加水分解・
重合の工程で、相分離を生じ、かつ実質的に沈殿を生じ
ないものである多孔質ガラスの製造法を提供するもので
ある。

本発明は均一に溶解した有機高分子が金属アルコキシド
又はそのオリゴマーの加水分解・重合の過程で相分離す
る現象を利用するものである。かかる有機高分子として
は、金属アルコキシド又はそのオリゴマーの加水分解に
より生成する溶液に均一に溶解する相溶性を有し、該加
水分解の過程で相分離を生じ、しかも沈殿を生じないも
のが使用される。

かかる特性を有する有機高分子としては適当な濃度の水
溶液となし得る水溶性有機高分子であって、金属アルコ
キシド又はそのオリゴマーの加水分解により生成するア
ルコキシド又はそのオリゴマーの加水分解により生成す
るアルコール含有液に均一に溶解するものであればよい
。具体的には高分子金属塩であるポリスチレンスルホン
酸のナトリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニ
オンとなるポリアクリル酸等、高分子塩基であって水溶
液中でポリカオチンを生ずるポリアリルアミン及びポリ
エチレンイミン等あるいは中性高分子であって主鎖にエ
ーテル結合を持つポリエチレンオキシド等側鎖にγ−ラ
クタムを有するポリビニルピロリドン等が好適である。

金属アルコキシド又はそのオリゴマーとしてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数の少ないもの
が好ましい。また、その金属としては、最終的に形成さ
れる酸化物の金属例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、が
使用される。この金属としては１種又は２種以上であっ
ても良い。

方、オリゴマーとしてはアルコールに均一に溶解分数で
きるものであればよ（、具体的にはｌＯ量体程度まで使
用することができる。有機高分子は、金属アルコキシド
又はそのオリゴマー１重量部に対し、０．０３〜０．４
０重量部の割合で混合することが好ましい。

有機高分子の量が上記範囲より多（なると、次の点で好
ましくない。即ち、ゲル化時にＳｉＯ２ポリマー相が連
続的な骨格を形成せず粒子状に析出する。一方、有機高
分子の量が上記範囲より少なくなると、有機高分子相と
シリカポリマー相が、からみあった状態でゲル化しない
ため、均一な細孔径の連続貫通孔を有した多孔体ができ
ない。有機高分子と金属アルコキシド又はそのオリゴマ
ーとの混合に当たっては特に限定されるものではないが
、有機高分子を酸性水溶液に溶解し、この溶液と金属ア
ルコキシド又はそのオリゴマーとを撹拌することにより
達成される。酸性水溶液と金属アルコキシド又はそのオ
リゴマーとを混合した後、有機高分子を添加してもよく
、金属アルコキシド又はそのオリゴマーが一部加水分解
・重合した後、有機高分子を添加することもできる。こ
の際使用される酸性水溶液としては、通常塩酸、硝酸等
の鉱酸０、００１規定以上のものが好ましい。なお、テ
トラメトキシシラン又はそのオリゴマーを使用する場合
には酸を含有しない水溶液を使用して加水分解すると、
強度の高い多孔質ガラスが得られることかある。加水分
解に当たっては、かかる溶液を密閉容器に入れ、室温４
０〜８０°Ｃで０．５〜５時間保持することにより達成
される。加水￥ 分解は排初透明な溶液が白濁して有機高分子との相分離
を生じついにゲル化する過程を経る。

この加水分解過程で有機高分子又はその重合体は分散状
態にありそれらの沈殿は実質的に生じない。

かくしてゲル化したものは、４０〜８０℃に数時間〜数
十時間程度放置して熟成した後、水により洗浄して有機
高分子を除去し、　８００〜１０００℃程度で焼成して
多孔質ガラスを得る。

本発明の目的物の細孔立体構造は、反応系の温度やｐＨ
値、有機高分子の分子量及び倉荷量、その他金属アルコ
キシド又はそのオリゴマーの反応性および共存する有機
高分子の溶解度に影響を及ぼす各種条件によって変わる
。従って、細孔立体構造の制（卸の手法を一律に述べる
ことは困難であるが、前述した条件が同じであれば孔径
等がほぼ同じの目的物を再現性よく提供できる。

中間物質として生成する多孔質ゲルは、そのままでこれ
を利用することも考えられるが、水中で膨潤し、また機
械的強度も小さいため、その利用は制限される。

上記の多孔質ゲルは、これを焼成すれば機械的強度の向
上したＳｉＯ□系多孔質セラミックスとなるが、有機高
分子を除去することなく焼成すると、この有機高分子の
種類によってはその分解に伴って生成する物質がＳｉＯ
□のガラス化を妨げる等の問題を生ゼしぬる。

中間物質として生成する多孔質ゲルからの有機高分子の
除去は、乾燥前のゲルを水で洗浄することによっである
程度なすことができるが、洗浄過程の後に更に有機高分
子が分解あるいは燃焼する程度までゲルを十分長時間加
熱してこれを完全に除去する方が有利である。

［実施例］ 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１：有機高分子としてポリスチレンスルホン酸を
用いる場合 実施例１−１ まず高分子金属塩であるポリスチレンスルホ−１）を、
１規定硝酸水溶液５．５１ｇに溶解して、２０重量％溶
液とした。これにメタノール５ｍＱを加え、均一溶液と
した後テトラメトキシシラン５ｍＱを約１分間かけて滴
下し、加水分解反応を行なった。数分撹拌した後得られ
た透明溶液を密閉容器に移し、４０℃の恒温槽中に保持
したところ約２０時憚後に固化した。固化した試料を更
に数日熟成させ、６０℃で乾燥した後１００℃／ｈの昇
温速度で５００℃まで加熱した。蒸留水でポリスチレン
スルホン酸ナトリウムの分解生成物を洗浄し、最後に８
００℃で２時間熱処理した。得られた多孔質シリカガラ
ス中には５μｍ程度の揃った細孔がからみあい構造で存
在した。なお、６０℃で乾燥した試料の微細構造および
細孔径は、熱処理を終えた多孔質シリカガラスのそれに
ほぼ一致していた。

実施例１−２ メタノール５ｍＱを加えないこととした外は実施例１と
同様にポリスチレンスルホン酸ナトリ加水分解を行なっ
た。その後保持条件を密閉容器中２５℃で１０時間以内
と変え、固化した試料を実施例１−１と同じ条件で熟成
、乾燥、加熱、洗浄、熱処理することにより多孔質ガラ
スの細孔径を１μｍ程度に制御できた。

実施例１−３ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを、１規定硝酸水溶
液５．５１ｇに溶解して、３３重量％溶液とした。これ
にメタノール５ｎ＋Ｑを加えた後、テトラメトキシシラ
ン５ｍＱを約１分間かけて滴下し、加水分解反応を行な
った。数分撹拌した後得られた透明溶液を密閉容器に移
し、４０℃の恒温槽中に保持したところ約２０時間後に
同化した。固化した試料を実施例１−１と同じ条件で熟
成、乾燥、加熱、洗浄、熱処理することにより３μｍ程
度の球状粒子の凝集構造からなる多孔質シリカガラスが
得られた。

実施例１−４ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量範囲の明確
なもの（■東ソー製、Ｐ’ＳＬ、分子量１万〜３万）を
、ｌ規定硝酸水溶液５．５１ｇに溶解して、２４．１重
量％とし、この溶液に撹拌下でテトラメトキシシラン５
ｍＱを滴下して加水分解反応を行なった。数分撹拌した
後得られた透明溶液を密閉容器に移し、４０℃の恒温槽
中に保持したところ約２時間以内に固化した。固化した
試料を乾燥に先立ってｌ規定硝酸水溶液に浸漬し、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウムな固化体から洗い出した
。この後６０℃で乾燥させた試料は、　ｔｏｌ１μｍ程
度の細孔径の絡み合った構造からなる多孔質であった。

この試料を　１００’Ｃ／ｈの昇温速度で更に９００℃
まで加熱することにより、はぼ同様の構造を持った多孔
質シリカガラスが得られた。

実施例１−５ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量範囲の明確
なもの（（…東ソー製、Ｐｓｉ、分子量１万〜３万）を
、ｌ規定硝酸水溶液５．５１ｇに溶解して、２５．０重
量％とし、この溶液に撹拌下でテトラメトキシシラン５
ｍＱを滴下して加水分解反応を行なった。数分攪拌した
後得られた透明溶液を密閉容器に移し、６０℃の恒温槽
中に保持したところ約１時間以内に固化した。固化した
試料を乾燥に先立って１規定硝酸水溶液に浸漬し、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウムな固化体から洗い出した
。この後６０°Ｃで乾燥させた試料は、０．３μｍ程度
の細孔径の絡み合った構造からなる多孔質であった。ま
た、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの濃度を２７．
５重量％まで増加することにより、細孔径を約２０μｍ
まで連続的に制御することができた。乾燥した試料に所
定の熱処理を行なうことにより、はぼ同様の構造を持っ
た多孔質シリカガラスが得られた。

実施例１−６ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量範囲の明確
なもの（（掬東ソー製、ＰＳ５．分子量５万〜ｌＯ万）
を、１規定硝酸水溶液５．５１ｇに溶解して、１９．１
重量％とじ、この溶液に撹拌下でテトラメトキシシラン
５ｍＱを滴下して加水分解反応を行なった。数分攪拌し
た後得られた透明溶液を密閉容器に移し、４０℃の恒温
槽中に保持したところ約２時間以内に固化した。固化し
た試料を乾燥に先立って１規定硝酸水溶液に浸漬し、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウムの分解生成物を固化体
から洗い出した。この後６０°Ｃで乾燥させた試料は、
５０μｍ程度の細孔径の絡み合った構造からなる多孔質
であった。

また、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの濃度を１６
．６重量％まで減少させることにより、細孔径の大きさ
を約０．３μｍまで連続的に制御することができた。同
様に、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの添加量を固
定して、１規定硝酸水溶液の量を６．１７ｇまで増加す
ることにより、細孔径を約０．１ｔＬｍまで、連続的に
制御することができた。乾燥した試料に所定の熱処理を
行なうことにより、こほぼ同様の構造を持った多孔質シ
リカガラスが得られた。

なお、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１．２０ｇ、
ｌ規定硝酸水溶液５．５１ｇ、テトラメトキシシラン５
ｍｌよりなる溶液から作成した多孔質ガラスについて水
銀圧大法により測定した細孔径の分布を第１図に・印で
示す。

実施例１−７ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量範囲の明確
なもの（■東ソー製、ＰＳ５．分子量５万〜１０万）を
、ｌ規定硝酸水溶液５．５１ｇに溶解して、１９．１重
量％とし、この溶液に攪拌下でテトラメトキシシラン５
ｍＱを滴下して加水分解反応を行なった。数分撹拌した
後得られた透明溶液を密閉容器に移し、６０℃の恒温槽
中に保持したところ約１時間以内に固化した。固化した
試料を乾燥に先立って１規定硝酸水溶液に浸漬し、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウムを固化体から洗い出した
。この後６０℃で乾燥させた試料は、０．５μｍ程度の
細孔径の絡み合った構造からなる多孔質であった。また
、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの濃度を２１．４
重量％まで増加させることにより、細孔径を約２０μｍ
まで連続的に制御することができた。同様に、ポリスチ
レンスルホン酸ナトリウムの添加量を固定して、１規定
硝酸水溶液の量を５．（１７ｇまで減少することにより
、細孔径を約２０μｍまで連続的に制御することができ
た。乾燥した試料に所定の熱処理を行なうことにより、
はぼ同様の構造を持った多孔質シリカガラスが得られた
。

実施例１−８ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量範囲の明確
なもの（■東ソー製、ＰＳ５０　、分子量４０〜６０万
）を、ｌ規定硝酸水溶液５．５１ｇに溶解して、１４．
０重量％とし、この溶液に攪拌下でテトラメトキシシラ
ン５ｍ（２を滴下して加水分解反応を行なった。数分撹
拌した後得られた透明溶液を密閉容器に移し、４０℃の
恒温槽中に保持したところ約２時間以内に固化した。固
化した試料を乾燥に先立って１規定硝酸水溶液に浸漬し
、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを同化体から洗い
出した。この後６０℃で乾燥させた試料は、０．３μｍ
程度の細孔径の絡み合った構造からなる多孔質であった
。また、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの濃度を１
３．２重量％とし、反応時にメタノール１ｍ１２を共存
させると、細孔径の大きさは約０．５μｍとなった。乾
燥した試料に所定の熱処理を行なうことにより、はぼ同
様の構造を持った多孔質シリカガラスが得られた。

実施例１−９ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量範囲の明確
なもの（（掬東ソー製、ＰＳ５．分子量５〜１０万）を
、１規定硝酸水溶液９．３６ｇに溶解して、１１．４重
量％とし、この溶液に攪拌下でテトラエトキシシラン７
ｍＱを滴下して加水分解反応を行なった。数分撹拌した
後得られた透明溶液を密閉容器に移し、６０℃の恒温槽
中に保持したところ約２時間以内に固化した。固化した
試料を乾燥に先立って１規定硝酸水溶液に浸漬し、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウムを同化体から洗い出した
。この後６０℃で乾燥させた試料は、２μｍ程度の細孔
径の絡み合った構造からなる多孔質であった。また、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウムの濃度を１０．５重量
％から１１．８重量％まで変化させることにより、細孔
径を約０．３μｍ〜約１５μｍまで連続的に制ｉ卸する
ことができた。同様に、ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウムの添加量を固定して、■規定硝酸水溶液の量を９．
６４ｇから９．０９ｇまで変化させることにより、細孔
径を約０．５μｍから約５０μｍまで連続的に制御する
ことができた。更に反応温度を４０℃から８０°Ｃまで
変化させることにより、細孔径を１μｍ以下から数拾μ
ｍまで制御することができた。乾燥した試料に所定の熱
処理を行なうことにより、はぼ同様の構造を持った多孔
質シリカガラスが得られた。

実施例２；有機高分子としてポリアクリル酸を用いる場
合 実施例２−１ まず高分子酸であるポリアクリル酸の２５重量％水溶液
（アルドリッチ製商品番号１９２０５−８、分子量９万
）を蒸留水で希釈して７．４％水溶液とし、これに濃硝
酸を加えて１規定硝酸酸性とした。この溶液５．１９ｇ
に撹拌下でテトラエトキシシラン７ｍＱを加えて加水分
解反応を行なった。数分後得られた透明溶液を密閉容器
に移し、６０℃の恒温槽中に保持したところ約２時間後
に固化した。固化した試料を更に数時間熟成し、蒸留水
とエタノールで数回洗浄した後、６０℃で乾燥した。乾
燥した試料には３μｍ程度の揃った細孔がからみあい構
造で存在していた。

なお、第２図に水銀圧入法で測定した細孔径分布を・印
で示す。上記反応溶液にエタノールを最大５ｍＱまで添
加して固化させると、得られる多孔質体の細孔径は小さ
くなり、最小０．５μｍ程度までこれを連続的に制御す
ることができた。また、用いる１規定硝酸水溶液の量を
最小３．３ｇから最大１６．５ｇまで変化させて、生成
する多孔質体の細孔径を最大約２０μｍから最小的０．
５ＬＬｍの範囲で制御することができた。更に、ポリア
クリル酸の濃度や、反応温度を変化させても同様に細孔
径を制御することができた。これらの乾燥した試料を１
００℃／ｈの昇温速度で９００℃まで加熱して、この温
度に２時間保持したところ、はぼ同じ構造を持った多孔
質シリカガラスが得られた。

実施例２−２ まず高分子酸であるポリアクリル酸の２５重量％水溶液
（アルドリッチ製商品番号１９２０５−８　　。

分子量９万）を蒸留水で希釈して７．４％水溶液とした
後、濃硝酸を加えて１規定硝酸酸性とした。ポリアクリ
ル酸０．４ｇと１規定硝酸５．５１ｇとからなるこの溶
液に撹拌下でテトラメトキシシラン５ｍＱを加えて加水
分解反応を行なった。数分後得られた透明溶液を密閉容
器に移し、６０°Ｃの恒温槽中に保持したところ約２時
間後に固化した。固化した試料を更に数時間熟成し、蒸
留水とエタノールで数回洗浄した後、６０℃で乾燥した
。乾燥した試料には３００μｍ程度の骨格と骨格内に微
小な細孔を含む絡み合い構造が存在していた。上記反応
溶液にメタノールを最大５ｍＱまで添加して固化させる
と、得られる多孔質体の細孔径は小さくなり、最小１０
μｍ程度までこれを連続的に制御することができた。ま
た、メタノールを加えずに１規定硝酸水溶液の量を最大
１１ｇまで増加させると、細孔径を最小３０μｍ程度ま
で連続的に制御することができた。

これらの乾燥した試料に所定の熱処理を行なうことによ
ほぼ同じ構造を持った多孔質シリカガラスが得られた。

実施例２−３ まず高分子酸であるポリアクリル酸（アルドリッチ製商
品番号１８１２８−５　、分子量２５万）を１規定硝酸
水溶液５．５１ｇに溶解して３．５０重量％とした。こ
の溶液に撹拌下でテトラエトキシシラン７ｍＱを加えて
加水分解反応を行なった。数分後得られた透明溶液を密
閉容器に移し、８０℃の恒温槽中に保持したところ約１
時間後に固化した。固化した試料を更に数時間熟成し、
蒸留水とエタノールで数回洗浄した後、６０℃で乾燥し
た。乾燥した試料には３０μｍ程度の骨格と、骨格内に
微小な細孔を含む絡み合い構造が存在していた。上記反
応溶液にエタノールを最大５ｍＱまで添加して固化させ
ると、得られる多孔質体の細孔径は小さくなり、最小ｌ
Ｏμｍ程度までこれを連続的に制御することができた。

また、エタノールを加えずに１規定硝酸水溶液の量を最
大１１ｇまで増加させると、細孔径を最小ｌＯμｍ程度
まで連続的に制御することができた。更に、ポリアクリ
ル酸の濃度や、反応温度を変化させても同様に細孔径を
制御することができた。これらの乾燥した試料に所定の
熱処理を行なうことによほぼ同じ構造を持った多孔質シ
リカガラスが得られた。

実施例２−４ まず高分子酸であるポリアクリル酸（アルドリッチ製商
品番号１８１２８−５　、分子量２５万）を蒸留水５．
０ｇに溶解して７．４重量％とじた。この溶液に加水分
解触媒の酸を加えずに、撹拌下でテトラメトキシシラン
５ｍＱを加えて加水分解反応を行なった。数分後得られ
た透明溶液を密閉容器に移し、６０℃の恒温槽中に保持
したところ約１時間後に固化した。固化した試料を更に
数時間熟成し、蒸留水とエタノールで数回洗浄した後、
６０℃で乾燥した。乾燥した試料には０．５μｍ程度の
揃った細孔が絡み合い構造で存在していた。上記反応溶
液にメタノールを最大２ｍＱまで添加して固化させると
、得られる多孔質体の細孔径は小さ（なり、最小０．２
μｍ程度までこれを連続的に制御することができた。ま
た、メタノールを加えずに蒸留水の量を最小４．０ｇか
ら最大６．０ｇまで変化させると、細孔径を最大５μｍ
から最小０．１μｍ程度まで連続的に制御することがで
きた。更に、ポリアクリル酸の濃度や、反応温度を変化
させても同様に細孔径を制ｉ卸することができた。これ
らの乾燥した試料に所定の熱処理を行なうことにより、
はぼ同じ構造を持った多孔質シリカガラスが得られた。

実施例２−５ まず高分子酸であるポリアクリル酸（アルドリッチ製商
品番号１８１２８−５　、分子量２５万）を１規定硝酸
５．５１ｇに溶解して３．５０重量％とした。

この溶液にあらかじめ混合・溶解したテトラメトキシシ
ラン５．１５ｇおよびチタンテトラブトキシド（オルト
チタン酸ブチル）　０．５１５ｇを撹拌下で加えて、加
水分解反応を行なった。数分後得られた透明溶液を密閉
容器に移し、４０℃の恒温槽中に保持したところ約１時
間後に固化した。

固化した試料を更に数時間熟成し、１規定硝酸とエタノ
ールで数回洗浄した後、６０℃で乾燥した。乾燥した試
料には１μｍ程度の揃った細孔が絡み合い構造で存在し
ていた。乾燥した試料をさらに　１００℃／′ｈの昇温
速度で加熱し、８００°Ｃで１時間保持したところ、は
ぼ同じ構造を持ち、Ｘ線回折法によって微結晶析出の認
められないシリカ−チタニア系多孔質ガラスが得られた
。

実施例３；有機高分子としてポリエチレンオキシド（ポ
リエチレングリコール）を用い る場合 実施例３−１ まず中性高分子であるポリエチレンオキシド（アルドリ
ッチ製商品番号１８１９ｇ　−６：分子量１０万）を、
１規定硝酸水溶液６．６１ｇに溶解して１３．１重量％
とした。この溶液に撹拌下でテトラエトキシシラン７ｍ
Ｑを加えて加水分解反応を行なった。数分後得られた透
明溶液を密閉容器に移し、４０℃の恒温槽中に保持した
ところ約８時間後に固化した。固化した試料を更に数時
間熟成し、蒸留水とエタノールで数回洗浄した後、６０
℃で乾燥した。乾燥した試料には３μｍ程度の揃った細
孔が絡み合い構造で存在していた。

上記反応溶液のポリエチレングリコールの濃度を最小１
２．６重量％から１４．３重量％まで変化しさせると、
細孔径を最大６μｍから最小０．５μｍ程度まで連続的
に制御することができた。さらに１規定硝酸水溶液及び
エタノールの濃度や反応温度を変化させても同様に細孔
径を制御することができた。これらの乾燥した試料を　
１００”Ｃ／ｈの昇温速度で９００℃まで加熱して、こ
の温度に２時間保持したところ、はぼ同様の構造を持っ
た多孔質シリカガラスが得られた。

実施例３−２ まず中性高分子であるポリエチレンオキシド（アルドリ
ッチ製商品番号１８１９９−４　：分子量２０万）を、
■規定硝酸水溶液ｅ、６ｔｇに溶解して１３．１重量％
とした。この溶液に撹拌下でテトラエトキシシラン７ｍ
Ｑを加えて加水分解反応を行なった。数分後得られた透
明溶液を密閉容器に移し、４０℃の恒温槽中に保持した
ところ約８時間後に固化した。固化した試料を更に数時
間熟成し、蒸留水とエタノールで数回洗浄した後、６０
℃で乾燥した。乾燥した試料には１μｍ程度の揃った細
孔が絡み合い構造で存在していた。

反応溶液中のポリエチレングリコール、１規定硝酸水溶
液及びエタノールの濃度や反応温度を変化させることに
より細孔径を制御することができた。これらの乾燥した
試料に所定の熱処理を行なうことにより、はぼ同様の構
造を持った多孔質シリカガラスが得られた。

実施例３−３ まず中性高分子であるポリエチレングリコール（和光紬
薬工業（掬製商品番号１６８１２２２１　：分子量４万
〜６万）を、ｌ規定硝酸水溶液６．６１ｇに溶解して１
２．６重量％とした。この溶液に撹拌下でテトラエトキ
シシラン７ｍＱを加えて加水分解反応を行なった。数分
後得られた透明溶液を密閉容器に移し、４０℃の恒温槽
中に保持したところ約８時間後に固化した。固化した試
料を更に数時間熟成し、蒸留水とエタノールで数回洗浄
した後、６０℃で乾燥した。乾燥した試料には２μｍ程
度の揃った細孔が絡み合い構造で存在していた。反応溶
液中のポリエチレングリコール、１規定硝酸水溶液及び
エタノールの濃度や反応温度を変化させることにより細
孔径を制御することができた。これらの乾燥した試料に
所定の熱処理を行なうことにより、はぼ同様の構造を持
った多孔質シリカガラスが得られた。

実施例３−４ まず中性高分子であるポリエチレングリコール（林純薬
工業■製：分子量２万）を、ｌ規定硝酸水溶液６．６１
ｇに溶解して１２．０重量％水溶液とした。この溶液に
撹拌下でテトラエトキシシラン７ｍ（２を加えて加水分
解反応を行なった。数分後得られた透明溶液を密閉容器
に移し、４０°Ｃの恒温槽中に保持したところ約８時間
後に固化した。固化した試料を更に拍数時間熟成し、蒸
留水とエタノールで数回洗浄した後、６０℃で乾燥した
。乾燥した試料には１μｍ程度の揃った細孔が絡み合い
構造で存在していた。反応溶液中のポリエチレングリコ
ール、■規定硝酸水溶液及びエタノールの濃度や反応温
度を変化させることにより細孔径を制御することができ
た。

これらの乾燥した試料に所定の熱処理を行なうことによ
り、はぼ同様の構造を持った多孔質シリカガラスが得ら
れた。

実施例３−５ まず中性高分子であるポリエチレングリコール（林純薬
工業■製：分子量６０００）を、１規定硝酸水溶液６．
１６ｇに溶解して７．０３重量％水溶液とした。この溶
液に撹拌下でテトラエトキシシラン７ｍＱを加えて加水
分解反応を行なった。数分後得られた透明溶液を密閉容
器に移し、４０℃の恒温槽中に保持したところ約８時間
後に固化した。固化した試料を更に袷数時間熟成し、蒸
留水とエタノールで数回洗浄した後、６０℃で乾燥した
。乾燥した試料には１μｍ程度の揃った細孔が絡み合い
構造で存在していた。反応溶液中のボ゛リエチレングリ
コール、１規定硝酸水溶液及びエタノールの濃度や反応
温度を変化させることにより細孔径を制御することがで
きた。

これらの乾燥した試料に所定の熱処理を行なうことによ
り、はぼ同様の構造を持った多孔質シリカガラスが得ら
れた。

実施例４；有機高分子としてポリビニルピロリドンを用
いる場合 実施例４−１ まず中性高分子であるポリビニルピロリドン（アルドリ
ッチ製商品番号８５６４５−２　：分子量１万）を、１
規定硝酸水溶液５．５１ｇに溶解して２１．４重量％と
した。この溶液に撹拌下でテトラメトキシシラン５ｍ（
２を加えて加水分解反応を行なった。数分後得られた透
明溶液を密閉容器に移し、６０℃の恒温槽中に保持した
ところ約１時間後に固化した。固化した試料を更に拍数
時間熟成し、蒸留水とエタノールで数回洗浄した後、６
０℃で乾燥した。乾燥した試料には３μｍ程度の揃った
細孔が絡み合い構造で存在していた。

反応溶液中の高分子の濃度や反応温度を変化させること
によって、異なる細孔径を持つ多孔体が得られた。これ
らの乾燥した試料を　１００℃／ｈの昇温速度で９００
°Ｃまで加熱してこの温度に２時間保持したところ、は
ぼ同様の構造を持った多孔質シリカガラスが得られた。

実施例４−２ まず中性高分子であるポリビニルピロリドン（アルドリ
ッチ製商品番号８５６５６−ｇ　：分子Ｎ４万）を蒸留
水５．０ｇに溶解して２３．１重量％とした。この溶液
に撹拌下でテトラメトキシシラン５ｍ（２を加えて加水
分解反応を行なった。数分後得られた透明溶液を密閉容
器に移し、６０℃の恒温槽中に保持したところ約３０分
以内に固化した。固化した試料を更に数時間熟成し、蒸
留水とエタノールで数回洗浄した後、６０℃で乾燥した
試料には０４３μｍ程度の揃った細孔が絡み合い構造で
存在していた。なお、第３図水銀圧入法で測定した細孔
径分布を示す。反応溶液中の高分子の濃度や反応温度を
変化させることによって、異なる細孔径を持つ多孔体が
得られた。

これらの乾燥した試料に所定の熱処理を行なうことによ
り、はぼ同様の構造を持った多孔質シリカガラスが得ら
れた。

実施例５；有機高分子としてポリアリルアミンを用いる
場合 実施例５−１ まず側鎖に第一アミンのみを有するポリアリルアミン（
日東紡績製ＰＡＡ−１（ＣＬ−Ｌ　：分子量８０００〜
１１０００　）を、０．５規定硝酸水溶液に溶解して１
１．８重量％とした。この溶液１０．５１ｇに撹拌下で
テトラメトキシシラン５ｍＱを加えて、加水分解反応を
行なった。数分後得られた透明溶液を密閉容器に移し、
４０℃の恒温槽中に保持したところ約２時間以内に固化
した。固化した試料を更に数時間熟成し、蒸留水とエタ
ノールで数回洗浄した後、６０℃で乾燥した。乾燥した
試料には３μｍ程度の揃った細孔が絡み合い構造で存在
していた。反応溶液中の高分子の濃度や反応温度を変化
させることによって、異なる細孔径を持つ多孔体が得ら
れた。これらの乾燥した試料を１００℃／ｈの昇温速度
で９００℃まで加熱してこの温度に２時間保持したとこ
ろ、はぼ同様の構造を持った多孔質シリカガラスが得ら
れた。

実施例５−２ まず側鎖に第一アミンのみを有するポリアリルアミンの
塩酸塩（日東紡績製ＰＡＡ−ＨＣＬ−Ｈ：分子量５００
００〜６５０００　）を、０．５規定硝酸水溶液に溶解
して３．６７重量％とした。この溶液１０．５１ｇに撹
拌下でテトラメトキシシラン３ｍ（２を加えて、加水分
解反応を行なった。数分後得られた透明溶液を密閉容器
に移し、６０℃の恒温槽中に保持したところ約１時間以
内に固化した。固化した試料を更に数時間熟成し、蒸留
水とエタノールで数回洗浄した後、６０°Ｃで乾燥した
。乾燥した試料には０．５４Ｌｍ程度の揃った細孔が絡
み合い構造で存在していた。反応溶液中の高分子の濃度
や反応温度を変化させることによって、異なる細孔径を
持つ多孔体が得られた。これらの乾燥した試料を所定の
熱処理を行なうことにより、はぼ同様の構造を持った多
孔質シリカガラスが得られた。

実施例６；有機高分子としてポリエチレンイミンを用い
る場合 実施例６−１ まず主鎖に窒素原始を有するポリエチレンイミンの５０
重量％水溶液（アルドリッチ製商品番号１８１９７−８
）を２０重量％に希釈し、この溶液６、２５ｇに６２重
量％の濃硝酸２．５４ｇと水１ｍＱを加えて均一溶液と
した。この溶液に撹拌下でテトラメトキシシラン５ｍ＋
Ｑを加えて、加水分解反応を行なった。数分後得られた
透明溶液を密閉容器に移し、６０℃の高温槽中に保持し
たところ約２時間以内に固化した。固化した試料を更に
数時間熟成し、蒸留水とエタノールで数回洗浄した後、
６０℃で乾燥した。乾燥した試料には０．１μｍ程度の
揃った細孔が絡み合い構造で存在していた。反応溶液中
の高分子の濃度や反応温度を変化させることによって、
異なる細孔径を持つ多孔体が得られた。これらの乾燥し
た試料を所定の熱処理を行なうことにより、はぼ同様の
構造を持った多孔質シリカガラスが得られた。

上述の実施例では、原料がテトラアルコキシシランであ
ったため多孔質シリカガラスが得られたが、テトラアル
コキシシランに少量の他の金属アルコキシドを添加した
原料を用いれば同様にして各種のＳｉＯ□系多孔質セラ
ミックスが得られる。また、昇温速度や最高加熱温度を
多少変更しても同様な多孔質セラミックスが得られる。

［比較例］ テトラエトキシシラン２５０ｍＱに０．Ｏ１規定の塩酸
２００ｎ＋Ｑを加え撹拌した。次いでこれに１０〜５０
重量％のポリ酢酸ビニルエマルジョンを加えて分散させ
た。次いでこれにアンモニアを添加し、ｐＨ値を〜３．
５〜６．６に調整した後、密閉容器に入れ、２０〜３０
℃で放置しゲル化させた。次いでこれを焼成し多孔質ガ
ラスを製造した。この多孔質ガラスについて細孔径を測
定した結果を第１図に印でプロットした。同図から明ら
かなように、この細孔径は広い範囲に分布している。

［発明の効果］ 本発明によれば、サブミクロンから数拾ミクロンの範囲
の揃った細孔径を有する多孔質セラミックスを容易に提
供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は、細孔径分布図を示す図であ
る。 特〕゛「出題人 プ「理士大門 博

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属アルコキシド又はそのオリゴマーと有機高分
   子とを含む反応溶液を準備し、該溶液中で該金属アルコ
   キシド又はそのオリゴマーを加水分解・重合してゲルを
   作成し、該ゲルを焼成して多孔質ガラスを製造する方法
   であって、該有機高分子は、該金属アルコキシド又はそ
   のオリゴマーの溶液と相溶性を有し、該加水分解・重合
   の工程で、相分離を生じ、かつ実質的に沈殿を生じない
   ものである多孔質ガラスの製造法。
2. （２）前記有機高分子は、ポリスチレンスルホン酸ナト
   リウム、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリエチ
   レンイミン、ポリエチレンオキシド又はポリビニルピロ
   リドンである請求項（１）記載の多孔質ガラスの製造法
   。