JPH06207032A - ポリフェニレンエーテル樹脂プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた樹脂流れ性を有し、硬化後に優れた誘
電特性、耐薬品性および耐熱性を示す新規な硬化性ポリ
フェニレンエーテル系プリプレグを提供する。 【構成】 ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を基材
に含浸したプリプレグにおいて、プリプレグの重量に対
してトルエンを１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下含
むプリプレグ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主に積層板の製造に用い
られるプリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えばプリント配線基板として、従来からフェノー
ル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする
銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能を
バランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域
での誘電特性が悪いという欠点を持っている。

【０００３】この問題を解決する新しい材料としてポリ
フェニレンエーテルが近年注目をあび銅張積層板への応
用が試みられている。しかしながら、ポリフェニレンエ
ーテルは優秀な電気特性を有しているものの、従来のフ
ェノール 樹脂やエポキシ樹脂と異なり高分子であるた
め、プリプレグを積層成形する際に樹脂が流れにくい傾
向があり、従来の材料を用いて積層成形するときとは非
常に異なる積層条件を用いなければならない場合がある
という問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の事情に
鑑みてなされたものであり、樹脂流れ性の優れたポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物のプリプレグを提供しよ
うとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を
完成するに到った。すなわち、本発明はポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物を基材に含浸したプリプレグにお
いて、プリプレグの重量に対してトルエンを１０ｐｐｍ
以上２００００ｐｐｍ以下含むことを特徴とするポリフ
ェニレンエーテル樹脂プリプレグである。

【０００６】以下に本発明を詳細に述べる。本発明に用
いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、変性物をも含
むものであり以下に詳しく説明する。本発明において使
用されるポリフェニレンエーテルは下記化１中の一般式
（１）で表される。

【０００７】

【化１】

【０００８】一般式（Ａ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₄ の低級ア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎープロ
ピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基
等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基
等が挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロモ
メチル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン原
子の例としては臭素、塩素等が挙げられる。

【０００９】上記一般式（１）中のＱの代表的な例とし
ては、下記化２における４種の一般式で表される化合物
群が挙げられる。

【００１０】

【化２】

【００１１】具体例として、下記化３及び化４に示され
る一般式等が挙げられる。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】上記一般式（１）中のＪで表されるポリフ
ェニレンエーテル鎖中には、一般式（Ａ）で表される単
位の他、下記化５で表される単位が含まれていてもよ
い。

【００１５】

【化５】

【００１６】本発明に用いられる一般式（１）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６ー
ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６
ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）、ポリ
（２，６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）の
スチレングラフト重合体、２，６ージメチルフェノール
と２，３，６ートリメチルフェノールの共重合体、２，
６ージメチルフェノールと２ーメチルー６ーフェニルフ
ェノールの共重合体、２，６ージメチルフェノールと下
記化６の一般式で表される多官能フェノール化合物の存
在下で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、例えば特開昭６３ー３０１２２２号公報、特開
平１ー２９７４２８号公報に開示されているような一般
式（Ａ）および（Ｂ）の単位を含む共重合体等が挙げら
れる。

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、ｍは２〜６の整数を表す。Ｑは前
記と同様に多官能フェノール化合物の残基を表す。）以
上述べたポリフェニレンエーテル樹脂の分子量について
は、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定
した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．０の範囲にあるも
のが良好に使用できる。溶融樹脂流れを重視する硬化性
樹脂組成物、例えば多層配線板用プリプレグとしては、
粘度数の小さい樹脂が好ましい。

【００１９】また本発明に用いられるポリフェニレンエ
ーテルは、変性物をも含むものである。具体的には、特
開昭６４−６９６２８号公報、特開平１−１１３４２５
号公報、特開平１−１１３４２６号公報に開示されてい
る不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂、並びに
ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸および
／または酸無水物との反応生成物等が挙げられる。

【００２０】次に、本発明におけるポリフェニレン系樹
脂組成物について説明する。ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物とは、前述したポリフェニレンエーテル（変
性物も含む）を含む樹脂組成物であり、ポリフェニレン
エーテル以外に配合する樹脂については本発明の目的で
あるプリント基板用材料として基板物性を損なわないも
のであればどのようなものでもよい。

【００２１】具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性
アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、
多官能性マレイミド、多官能性メタクリロイル化合物、
多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官
能性イソシアネート、不飽和ポリエステル、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエン
−スチレン等の架橋性ポリマー、種々の熱可塑性樹脂、
種々の熱硬化性樹脂等である。これらのものは一般にプ
リプレグを積層成形して作製された基板の物性を向上さ
せる目的で配合される。

【００２２】特に限定されないが、好ましい樹脂組成物
の例としては、ポリフェニレンエーテル並びにトリアリ
ルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレ
ート；ポリフェニレンエーテルおよびエポキシ樹脂；ポ
リフェニレンエーテル、スチレンブタジエンブロックコ
ポリマー並びにトリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たはトリアリルシアヌレート；不飽和基を含むポリフェ
ニレンエーテル並びにトリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレート；不飽和基を含むポ
リフェニレンエーテル、トリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレート並びにエポキシ樹
脂；ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸お
よび／または酸無水物との反応生成物並びにトリアリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
ト；ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸お
よび／または酸無水物との反応生成物およびエポキシ樹
脂；ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸お
よび／または酸無水物との反応生成物、トリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート並
びにエポキシ樹脂等が挙げられる。また配合量は、目的
に応じて決定される。

【００２３】本発明に用いられる基材としては、ロービ
ングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシン
グマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維
布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビ
ニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊
維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチ
レン繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン
繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙な
どの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるい
は２種以上併せて用いられる。

【００２４】また、反応温度を低くしたり不飽和基の架
橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使
用してもよい。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げる
と、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリ
ル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシ
リルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定
されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル
−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使
用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開
始剤はこれらの例に限定されない。

【００２５】上述したラジカル開始剤の他に、エポキシ
樹脂を反応させる目的で硬化促進剤を用いてもよい。硬
化促進剤としては、例えばアミン系化合物、イミダゾー
ル系化合物、ジアザビシクロウンデセンのような含窒素
複素環式化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィ
ン・有機ボロン錯体、第４級アンモニウム化合物、第４
級ホスホニウム化合物等公知のものを用いることができ
る。硬化促進剤に関する技術の詳細については、例えば
垣内弘編著、「エポキシ樹脂 最近の進歩」昭晃堂（１
９９０）第４章およびその引用文献を参照されたい。

【００２６】この他、多官能性マレイミドの適した硬化
剤としてはポリアミンが、多官能性シアン酸エステルに
適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあ
るいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等
のリン酸エステル類等が、また多官能性イソシアネート
に適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、
「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１
９８７）Ｐ．１１８−１２３頁中に教示されているよう
なアミン類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙
げられる。

【００２７】以上の触媒、開始剤、硬化剤等は、樹脂組
成物の種類に応じて適宜選択して用いられる。本発明で
は樹脂組成物に、その用途に応じて所望の性能を付与さ
せる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や
添加剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状
であっても粉末状であってもよく、シリカ、アルミナ、
タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げる
ことができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定
剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げ
られる。また難燃性の一層の向上を図る目的で塩素系、
臭素系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、
ＮｂＳｂＯ₃ ・１／４Ｈ₂ Ｏ等の難燃助剤を併用するこ
ともできる。さらには、他の熱可塑性樹脂、あるいは熱
硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能で
ある。

【００２８】本発明のプリプレグの製造に当たっては上
記のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を調合し、トル
エンに溶解または分散させる。本発明のプリプレグはト
ルエンをプリプレグの全重量に対して１０ｐｐｍ以上２
００００ｐｐｍ以下含むことが必要である。トルエンの
含有量は５０ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下が好まし
く、１００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であることが
より好ましい。１０ｐｐｍ未満では樹脂流れ性の改善に
効果がなく、２００００ｐｐｍをこえるとそのプリプレ
グの取扱い時にトルエンの臭気が発生し作業者に不快感
を与えるので好ましくない。プリプレグ中のトルエン量
はプリプレグ中の樹脂を一旦トルエン以外の溶剤、例え
ばクロロホルムに溶解し、その溶液をガスクロマトグラ
フィーで分析すれば容易に決定できる。

【００２９】基材を含むプリプレグの難燃剤としては、
臭素化ジフェニルエーテルと酸化アンチモンの組み合わ
せが好ましく用いられる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。なお、プリプレグの評価は以下
に示すように行った。 プリプレグ中のトルエンの残留量：まずプリプレグを、
内部標準のテトラクロロエチレンを含有するクロロホル
ムに浸して樹脂分を溶解させてガラスクロスなどの基材
を取り除く。この溶解させた液にフィラーなどの不溶物
が含まれているときはフィルターなどの処理により取り
除く。得られた溶液をガスクロマトグラフィ装置および
データ処理装置（（株）島津製作所製 ＧＣ−７Ａ型）
により分析してガスクロマトグラムを得る。ガスクロマ
トグラムより溶液中のトルエンとテトラクロロエチレン
の重量比を得、あらかじめ作成した検量線からプリプレ
グの基材を除いた全重量に対するトルエン重量の比（ｐ
ｐｍ）を得た。 樹脂流れ性：作成したプリプレグを用いて４層基板を作
り、内装回路を有する部分を約３cm幅で切り出しエポキ
シ樹脂に包埋して基板の断面を顕微鏡観察するための試
験試料とする。断面を研磨し、金属顕微鏡（オリンパス
光学（株）製 ＰＥＭ−３型）にて試験試料の断面全体
を４００倍の倍率で走査観察する。内装回路の周辺が観
察範囲全てにおいて積層成形時にプリプレグから流れ出
した樹脂で充填されているときは樹脂流れ性が良好、空
隙や泡など不完全な充填を示す部分（ボイド）があった
ときは樹脂流れ性が不良とした。

【００３１】

【合成例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，
６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）１００重
量部と、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５ー
ジメチルー２，５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサ
ン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量
部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３０
０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し
出し機により押出した。この反応生成物をＡとする。

【００３２】

【合成例２】合成例１と同様の方法で測定した粘度数η
ｓｐ／ｃが０．６０のポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）１００重量部と、無水マレイン
酸１．５重量部を室温でドライブレンドした後、シリン
ダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条
件で２軸押し出し機により押出した。この反応生成物を
Ｂとする。

【００３３】

【合成例３】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂 平均置換率１４％、合成例１と同様の方法で測定したη
ｓｐ／ｃ＝０．６２のアリル基置換ポリフェニレンエー
テルを特開昭６４−６９６２９号公報に開示された公知
の方法に従ってηｓｐ／Ｃ＝０．５６のポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）より合成し
た。このアリル置換ポリフェニレンエーテルをＣとす
る。

【００３４】

【実施例１〜５】Ａ、Ｂ、Ｃおよび合成例１と同様の方
法で測定したηｓｐ／ｃ＝０．５６のポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（以後Ｄとす
る）を各種成分と表１に示した組成で配合し、トルエン
に溶解した。溶解は速やかに行われ、いずれの樹脂も均
一にトルエンに溶解した。

【００３５】これらの溶液にガラスクロス（Ｅガラス
製、目付４８ｇ／ｍ² ）を浸漬して含浸を行い、その後
エアーオーブン中で乾燥させプリプレグを作製した。こ
れらのプリプレグに含まれるトルエンの量をガスクロマ
トグラフィーで調べ、さらにこれらのプリプレグを用い
て多層プリント配線板を作成し、層間にボイド等の樹脂
流れ不良を示す部分があるかどうか観察した。結果は表
１に示す通りで、いずれのプリプレグの樹脂流れ性も良
好であった。また、いずれのプリプレグもトルエンの不
快な臭気はなかった。

【００３６】これらのプリプレグを用いて銅張積層板を
作成し、銅箔剥離強度を測定したところ、いずれも良好
な値であった。

【００３７】

【比較例１】実施例１と同じ樹脂組成で同様な操作をお
こなってプリプレグを作製した。ただしエアーオーブン
中乾燥する時間を長くし、トルエン残留量を５ｐｐｍと
した。プリプレグの樹脂流れ性は実施例１より低下し
た。

【００３８】

【比較例２】実施例２と同じ樹脂組成で同様な操作をお
こなってプリプレグを作製した。ただしエアーオーブン
中乾燥する時間を短くし、トルエン残留量を２５０００
ｐｐｍとした。プリプレグは明らかにトルエン臭があっ
た。

【００３９】

【比較例３】実施例３と同じ樹脂組成で同様な操作をお
こなってプリプレグを作製した。ただしエアーオーブン
中乾燥する時間を長くし、トルエン残留量を５ｐｐｍと
した。プリプレグの樹脂流れ性は実施例３より低下し
た。

【００４０】

【比較例４】実施例３と同じ樹脂組成で同様な操作をお
こなってプリプレグを作製した。ただしエアーオーブン
中乾燥する時間を短くし、トルエン残留量を２５０００
ｐｐｍとした。プリプレグは明らかにトルエン臭があっ
た。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明のプリプレグは良好な樹脂流れ性
を有する。また、溶剤であるトルエンの臭気は抑えられ
ているので取扱い性は良好である。従って本発明のプリ
プレグは、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の
分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等として用
いることができる。特に片面、両面、多層プリント基
板、セミリジット基板、金属ベース基板、多層プリント
基板用プリプレグとして好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
   基材に含浸したプリプレグにおいて、プリプレグの重量
   に対してトルエンを１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以
   下含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂プ
   リプレグ。