JPH08245871A

JPH08245871A - 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08245871A
Application number: JP4868095A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Kuroki; 正勝黒木; Teruo Katayose; 照雄片寄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1995-03-08
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】難燃性を有する低誘電率・低誘電正接の高周
波用途に適したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
提供する。【構成】（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）トリ
アリルシアヌレート及び／またはトリアリルイソシアヌ
レート、（ｃ）過酸化物、（ｄ）特定の難燃剤を含んで
なるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物および
これを硬化して得られる硬化体に関する。さらに本発明
は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その
硬化体、および硬化体と金属箔からなる積層体に関す
る。本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた難燃
性、耐薬品性、誘電特性、耐熱性を示し、電気・電子産
業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料に用
いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年の計算機の高速化、高周波機器の普
及はめざましいものがあり、これに伴って材料の面でも
より優れた耐熱性、寸法安定性、特に電気特性が要求さ
れつつある。例えばプリント配線基板としては、従来か
らエポキシ樹脂が汎用の熱硬化性樹脂として銅張り積層
板に用いられてきたが、電気特性、特に高周波領域での
誘電特性が悪いという欠点を持っている。一方、フッ素
樹脂は電気特性は優れているものの、耐熱性や加工性が
劣り、特殊用途に限られているのが現状である。

【０００３】この問題を解決する新しい材料としてポリ
フェニレンエーテルが近年注目をあび銅張積層板への応
用が試みられている。ところがポリフェニレンエーテル
自体は耐薬品性をまったく持たないため、これを利用す
る方法の一つとして硬化性のポリマーやモノマーを配合
して耐薬品性を改善する方法が考えられてきた。硬化性
のポリマーやモノマーとしては、エポキシ樹脂（特開昭
５８−６９０４６号など）、１，２−ポリブタジエン
（特開昭５９−１９３９２９号など）、多官能性マレイ
ミド（特開昭５６−１３３３５５号など）、多官能性シ
アン酸エステル（特開昭５６−１４１３４９号など）、
多官能性アクリロイルまたはメタクリロイル化合物（特
開昭５７−１４９３１７号など）、トリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート（特開
昭６１−２１８６５２号など）、イソシアネート化合物
等、数多くの例が知られている。

【０００４】しかしながら、硬化性のモノマーやポリマ
ーの添加は、確かに耐薬品性を改善する事はできるもの
の、ポリフェニレンエーテルが本来持っている優れた耐
熱性または誘電特性を大幅に低下させることが多く、加
工性などの点でも難点が少なくなかった。また、一般に
硬化性のモノマーやポリマーを添加するとポリフェニレ
ンエーテル単独の場合に比べて樹脂の燃焼性が増大して
しまう傾向があり、硬化性樹脂を民生用、産業用機器の
部品として用いる場合には著しく用途が限定されてしま
っていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエー
テルの優れた誘電特性を保持し、かつ硬化後において優
れた難燃性、耐薬品性および耐熱性を示す新規な硬化性
樹脂組成物を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見い出し本発明を完成
するに到った。本発明は次に述べる５つの発明により構
成される。本発明の第一は（ａ）ポリフェニレンエーテ
ル、（ｂ）トリアリルシアヌレートおよび／またはトリ
アリルイソシアヌレート、（ｃ）過酸化物、および
（ｄ）デカブロモジフェニルエーテル及び一般式（１）
〜（３）で表される化合物からなる群から選ばれた少な
くとも一種の難燃剤からなる硬化性樹脂組成物であっ
て、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準と
して（ａ）成分が６５〜７５重量部、（ｂ）成分が２５
〜３５重量部、（ｃ）成分が１〜３重量部、（ｄ）成分
が５〜１００重量部であることを特徴とする硬化性樹脂
組成物を提供する。

【０００７】本発明の第二は上記第一発明の硬化性樹脂
組成物を硬化して得られる硬化樹脂組成物を提供する。
本発明の第三は（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）
トリアリルシアヌレートおよび／またはトリアリルイソ
シアヌレート、（ｃ）過酸化物、（ｄ）デカブロモジフ
ェニルエーテル及び一般式（１）〜（３）で表される化
合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の難燃剤、
（ｅ）酸化アンチモン、および（ｆ）基材からなる硬化
性複合材料であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として（ａ）成分が６５〜７５重量部、
（ｂ）成分が２５〜３５重量部、（ｃ）成分が１〜３重
量部、（ｄ）成分が５〜１００重量部、（ｄ）成分１０
０重量部を基準として（ｅ）成分が１０〜５０重量部、
かつ（ａ）〜（ｆ）成分の和１００重量部を基準として
（ａ）〜（ｅ）成分が９５〜３５重量部、（ｆ）成分が
５〜６５重量部であることを特徴とする硬化性複合材料
を提供する。

【０００８】本発明の第四は上記第三発明の硬化性複合
材料を硬化して得られる硬化複合材料を提供する。本発
明の第五は上記第四発明の硬化複合材料と金属箔からな
る積層体を提供する。以下にこの発明を詳しく説明す
る。

【０００９】本発明において使用されるポリフェニレン
エーテルは次の一般式（４）で表される。

【００１０】

【化４】

【００１１】一般式ＡにおけるＲ₁〜Ｒ₄の低級アルキル
基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が
挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基等が
挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロモメチ
ル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン原子の
例としては臭素、塩素等が挙げられる。

【００１２】一般式（４）のＱの代表的な例としては、
つぎの４種の一般式（５）で表される化合物群が挙げら
れる。

【００１３】

【化５】

【００１４】具体例として、下記式（６）〜（７）等が
挙げられる。

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】一般式（４）のＪで表されるポリフェニレ
ンエーテル鎖中には、一般式Ａで表される単位の他、次
の一般式Ｂで表される単位が含まれていてもよい。

【００１８】

【化８】

【００１９】本発明に用いられる一般式（４）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６−
ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の
スチレングラフト重合体、２，６−ジメチルフェノール
と２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，
６−ジメチルフェノールと２−メチル−６−フェニルフ
ェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと多
官能フェノール化合物

【００２０】

【化９】

【００２１】の存在下で重合して得られた多官能性ポリ
フェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２
２２号公報、特開平１−２９７４２８号公報に開示され
ているような一般式ＡおよびＢの単位を含む共重合体等
が挙げられる。以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂
の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れ
を重視する硬化性樹脂組成物、例えば多層配線板用プリ
プレグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ましい。

【００２２】本発明の樹脂組成物の（ｂ）成分として用
いられるトリアリルイソシアヌレートおよび／またはト
リアリルシアヌレートとは、それぞれ次の構造式で表さ
れる３官能性モノマーである。

【００２３】

【化１０】

【００２４】本発明を実施する上においては、トリアリ
ルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそ
れぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合
で混合して用いることが可能である。本発明において、
トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレ
ートは、可塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮す
る。すなわち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の
向上をもたらす。

【００２５】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｃ）成分として用いられる過酸化物の代表的な
例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（Ｐ
Ｈ２５Ｂ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（ＰＢＰ）、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイ
ド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイ
ド等がある。

【００２６】特に好ましくは２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイドまたはα，α’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、である。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の（ｄ）
成分は、難燃剤として機能する。

【００２７】難燃剤の具体的な例としては、デカブロモ
ジフェニルエーテルおよび一般式（１）〜（３）で表さ
れる化合物が挙げられる。一般式（１）においては、ｍ
＋ｎは、難燃化効果の観点から９以上が好ましく１０が
最も好ましい。Ｚの炭素の個数は４以下であればいくつ
でもよいが、−ＣＨ₂ＣＨ₂−が最も好ましい構造とし
て挙げられる。また、Ｚは任意の個数の水素が臭素置換
されていてよい。

【００２８】一般式（３）においては、ｐ＋ｑは、難燃
化効果の観点から９以上が好ましく１０が最も好まし
い。Ｚ’の炭素の個数は４以下であればいくつでもよい
が、−ＣＨ₂ＣＨ₂−が最も好ましい構造として挙げら
れる。また、Ｚ’は任意の個数の水素が臭素置換されて
いてよい。以上の難燃剤はそれぞれ単独で用いられるだ
けでなく、任意の割合で混合して用いることが可能であ
る。また、本来の性質を損なわない範囲で、これ以外の
難燃剤を添加してもよい。

【００２９】本件の第三発明における（ｅ）成分の酸化
アンチモンは難燃性の一層の向上を図る目的で用いられ
る。Ｓｂ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₅のいずれも用い得るが、Ｓ
ｂ₂Ｏ₃がより好ましい。（ｅ）成分は第三〜第五発明に
おいて難燃性を得るために必須であるが、第一および第
二発明の硬化（性）樹脂組成物においても必須ではない
がこれを用いて難燃性を向上させることが可能である。

【００３０】本件の第一発明の樹脂組成物においては、
以上説明した成分のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合
割合は、両者の和１００重量部を基準として（ａ）成分
が６５〜７５重量部、（ｂ）成分が２５〜３５重量部で
ある。（ｂ）成分が２５重量部未満では成形時の樹脂流
れ性が不十分であり好ましくない。逆に３５重量部を越
えると誘電特性が低下する。

【００３１】（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１〜３重量
部、好ましくは１．５〜２．５重量部である。（ｃ）成
分の配合割合が１部未満では十分な耐熱性・耐薬品性が
得られ難く、３重量部を越えると誘電特性の改善が十分
ではない。（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として５〜１００重
量部、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは５〜
５０重量部である。（ｄ）成分が５重量部未満のときは
十分な難燃性が得られがたく、１００重量部を越える
と、溶融成形時の樹脂の流動性が低下したり、金属箔に
対する接着力が低下することがある。

【００３２】上記の（ａ）〜（ｄ）成分を混合する方法
としては、各成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒；テトラヒドロフラ
ンなどが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いら
れる。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、あらかじめその用
途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に
限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶
解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成
物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いら
れる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行って
もよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。例
えば、キャスト法で作成された本樹脂組成物のフィルム
を数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機
で加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ることができ
る。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない
範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、
カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビ
ーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤と
しては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、
顔料、染料、着色剤等が挙げられる。

【００３５】さらには、他の熱可塑性樹脂、あるいは熱
硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能で
ある。熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポ
リ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類およ
びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・
６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド
類およびその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコ
ールブロック共重合体などのポリエステル類およびその
誘導体、各種変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボ
ネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビ
ニルおよびその共重合体、ポリ塩化ビニリデンおよびそ
の共重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸
（またはメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチ
レン類、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリ
ロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチ
レン類およびその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニル
ブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体およびその
加水分解物類、ポリビニルアルコール類、スチレンブタ
ジエンブロック共重合体類、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン等のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキ
シエチレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルア
マイド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフ
ェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポ
リイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖
に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマー等が挙げられ
る。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリイミド前
駆体等が挙げられる。

【００３６】本発明の第２である硬化ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニ
レンエーテル系樹脂硬化物組成物を硬化することにより
得られるものである。加熱により硬化を行う温度は、ラ
ジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００
℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれ
る。また時間は、１分〜１０時間程度、より好ましくは
１分〜５時間である。

【００３７】得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気
共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することができる。またこ
の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、第４発
明として後述する硬化複合材料と同様、金属箔及び／ま
たは金属板と張り合わせて用いることができる。

【００３８】本発明の第３である硬化性複合材料は、
（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）トリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、
（ｃ）過酸化物、（ｄ）難燃剤、（ｅ）酸化アンチモン
および（ｆ）基材からなることを特徴とする。（ｅ）成
分の基材としては、ロービングクロス、クロス、チョッ
プドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス
布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合成もしく
は天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリ
エステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊
維、ポリテトラフルオロエチレン繊維などの合成繊維か
ら得られる織布または不織布；綿布、麻布、フェルトな
どの天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コット
ン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系布など
がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられ
る。

【００３９】（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両
者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が６５〜７
５重量部、（ｂ）成分が２５〜３５重量部である。
（ｂ）成分が２５重量部未満では成形時の樹脂流れ性が
不十分であり好ましくない。逆に３５重量部を越えると
誘電特性が低下する。（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）
成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１〜３
重量部、好ましくは１．５〜２．５重量部である。
（ｃ）成分が１重量部未満のときは十分な耐熱性・耐薬
品性が得られがたく、３重量部を越えると、誘電特性が
やや低下する。

【００４０】（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１〜３重量
部、好ましくは１．５〜２．５重量部である。（ｃ）成
分が１重量部未満のときは十分な耐熱性・耐薬品性が得
られがたく、３重量部を越えると、誘電特性がやや低下
する。（ｄ）成分の配合割合は（ａ）成分と（ｂ）成分
の和１００重量部を基準として５〜１００重量部、好ま
しくは５〜７０重量部、最も好ましくは５〜５０重量部
である。（ｄ）成分が５重量部未満では難燃剤が十分で
なく、１００重量部を越えると溶融成型時の流動性が低
下したり、金属箔に対する接着力が低下することがあ
る。

【００４１】（ｅ）成分の配合割合は（ｄ）成分１００
重量部を基準として１０〜５０重量部、好ましくは１０
〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部であ
る。（ｅ）成分が１０重量部未満では難燃剤が（ｄ）成
分単独の場合に比べて難燃性の改良効果が十分でなく、
５０重量部を越えると溶融成型時の流動性が低下した
り、金属箔に対する接着力が低下することがある。

【００４２】（ｆ）成分の占める割合は、（ａ）〜
（ｆ）成分の和１００重量部を基準として５〜６５重量
部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましく
は３０〜５０重量部である。（ｆ）成分が５重量部より
少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不
十分であり、また基材が６５重量部より多くなると複合
材料の誘電特性が劣り好ましくない。

【００４３】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明の
複合材料を製造する方法としては、例えば本発明の第１
の項で説明した（ａ）〜（ｄ）成分と必要に応じて他の
成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン系等の溶媒
もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、
基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。

【００４４】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の
第４の硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合
材料を加熱等の方法により硬化することによって得られ
るものである。その製造方法は特に限定されるものでは
なく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加
熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行
い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。ま
た一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を
組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも
可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理
することによって硬化させることができる。

【００４５】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０．１〜１０００Ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧
力１〜５００Ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。最後に本発明の第５である積層体に
ついて説明する。本発明の積層体とは、本発明の第４と
して上述した硬化複合材料と金属箔より構成されるもの
である。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅
箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限
定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１
０５μｍの範囲である。

【００４６】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば本発明の第３として上述した硬化性複合材料と、
金属箔および／または金属板を目的に応じた層構成で積
層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬
化させる方法を挙げることができる。本発明の積層体に
おいては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成で積
層される。金属箔は表層としても中間層としても用いる
ことができる。

【００４７】上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して
多層化することも可能である。金属箔の接着には接着剤
を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、
アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が
挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層
成形と硬化は、本発明の第４と同様の条件で行うことが
できる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。以下の実施例には、各成分とし
て次のようなものを用いた。ポリマーＡ：３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数η_sp／ｃが０．５３のポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）ポリマーＢ：上記と同様の方法で測定した粘度数η_sp／
ｃが０．４０のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）重合開始剤：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−
メタ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂パーブチル
Ｐ；ＰＢＰと略す）または２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド（日本油脂パーヘキシン２５Ｂ；
ＰＨ２５Ｂと略す）難燃助剤：Ｓｂ₂Ｏ₃（日本精鋼ＰＡＴＯＸ−Ｍ）ガラスクロス：Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ²

【００４９】

【実施例１〜１０】硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物ポリフェニレンエーテルＡまたはＢ、ＴＡＩＣまたはＴ
ＡＣ、過酸化物、難燃剤、およびＳｂ₂Ｏ₃を表１に示し
た組成でヘンシェルミキサーを用いて混合し、プレス成
形機により２００℃、３０分の条件で成形・硬化させ、
厚み約１ｍｍの硬化物を作成した。

【００５０】この硬化物は、３５℃のジクロロメタン中
に５分間浸漬しても反りおよび外観の変化は、認められ
なかった。また、ＵＬ９４規格に相当する燃焼性試験を
行ったところ、Ｖ−０相当の難燃性を示した。熱機械特
性分析装置（ＴＭＡ）にてガラス転移温度（Ｔｇ）を測
定したところ、１５０℃以上という良好な値が得られ
た。

【００５１】

【比較例１】実施例１におけるポリフェニレンエーテル
とＴＡＩＣの比を７５：２５から８５：１５に変えた以
外は実施例１と同様に操作して硬化物を得た。硬化物の
外観は樹脂の流れ性不足のため表面にむらがあった。

【００５２】

【比較例２】実施例３において過酸化物の量を０．５重
量部とした以外は実施例１と同様に操作して硬化物を得
た。耐薬品性が劣っていた。

【００５３】

【比較例３】実施例３において難燃剤の量を３重量部と
した以外は実施例１と同様に操作して硬化物を得た。燃
焼性試験を行ったところＨＢ相当であった。

【００５４】

【比較例４】実施例３において難燃剤の量を１１０重量
部とした以外は実施例１と同様に操作して硬化物を得
た。硬化物の外観は樹脂の流れ性不足のため不良であっ
た。実施例１〜１０および比較例１〜４の結果を表１に
示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【実施例１１〜１８】硬化性複合材料表２に示した組成で各成分を８０℃のトルエン中に溶解
または分散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬して
含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。積層体成形後の厚みが約０．８ｍｍになるように上記の硬化性
複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に
厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬
化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件を表３に示
した。圧力はいずれも３０ｋｇ／ｃｍ²とした。

【００５７】このようにして得られた積層体の諸物性を
以下の方法で測定した。１．耐ジクロロメタン性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、３５℃
のジクロロメタン中に５分間浸漬し、外観の変化を目視
により観察した。２．誘電率、誘電正接１ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳＣ６４８１に準
拠）。３．ハンダ耐熱性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した（ＪＩＳＣ６４８１に準拠）。４．銅箔引き剥し強さ積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳＣ６
４８１に準拠）。５．ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張率積層体から切り出した試料をＴＭＡにて測定した。

【００５８】結果は表３に示した。いずれの実施例にお
いても耐ジクロロメタン性、耐熱性（Ｔｇおよびハンダ
耐熱性）、誘電特性、金属との接着性、難燃性に優れた
硬化複合材料、積層体が得られた。

【００５９】

【比較例５】実施例１１においてポリフェニレンエーテ
ルとＴＡＩＣの比を７５：２５から８５：１５に代えた
以外は同様に操作して硬化物を得た。積層体は成形時流
れ不良のため表面にむらがあった。

【００６０】

【比較例６】実施例１３において過酸化物の量を０．５
重量部とした以外は実施例１３と同様に操作して硬化物
を得た。耐熱性および耐薬品性が劣っていた。

【００６１】

【比較例７】実施例１３において過酸化物の量を５重量
部とした以外は実施例１３と同様に操作して硬化物を得
た。誘電正接が大であった。

【００６２】

【比較例８】実施例１３において難燃剤の量を３重量部
とした以外は実施例１３と同様に操作して硬化物を得
た。燃焼性試験を行ったところＨＢ相当であった。

【００６３】

【比較例９】実施例１３において難燃剤の量を１１０重
量部とした以外は実施例１３と同様に操作して積層体を
得た。積層体は成形時流れ不良のため表面にむらがあ
り、銅箔引き剥し強度が実施例１３に比べて著しく低下
した。表３に実施例１１〜１８と合わせて比較例５〜９
の結果を示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は溶媒成膜性
が良好であり、表面のべたつき等がない取扱い性に優れ
たフィルムや硬化性複合材料が得られる。本発明の硬化
樹脂組成物は難燃性、耐熱性、耐薬品性および優れた誘
電特性を兼ね備えている優秀な材料である。

【００６７】本発明の硬化性複合材料は金属との接着性
に優れる。また、本発明の硬化性複合材料を用いて得ら
れる硬化複合材料および積層体は難燃性、耐熱性、耐薬
品性および優れた誘電特性を兼ね備えている優秀な材料
である。従って本発明の材料は、電気産業、電子産業、
宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材
料、耐熱材料等として用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 5/3417 5/3417 5/3477 5/3477 // Ｃ０８Ｆ 226/06 ＭＮＬＣ０８Ｆ 226/06 ＭＮＬ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）
トリアリルシアヌレートおよび／またはトリアリルイソ
シアヌレート、（ｃ）過酸化物、および（ｄ）デカブロ
モジフェニルエーテル及び下記式（１）〜（３）で表さ
れる化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の難
燃剤からなる硬化性樹脂組成物であって、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が
６５〜７５重量部、（ｂ）成分が２５〜３５重量部、
（ｃ）成分が１〜３重量部、（ｄ）成分が５〜１００重
量部であることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物。【化１】【化２】【化３】
【請求項２】請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化
して得られる硬化樹脂組成物。
【請求項３】（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）
トリアリルシアヌレートおよび／またはトリアリルイソ
シアヌレート、（ｃ）過酸化物、（ｄ）デカブロモジフ
ェニルエーテル及び一般式（１）〜（３）で表される化
合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の難燃剤、
（ｅ）酸化アンチモン、および（ｆ）基材からなる硬化
性複合材料であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として（ａ）成分が６５〜７５重量部、
（ｂ）成分が２５〜３５重量部、（ｃ）成分が１〜３重
量部、（ｄ）成分が５〜１００重量部、（ｄ）成分１０
０重量部を基準として（ｅ）成分が１０〜５０重量部、
かつ（ａ）〜（ｆ）成分の和１００重量部を基準として
（ａ）〜（ｅ）成分が９５〜３５重量部、（ｆ）成分が
５〜６５重量部であることを特徴とする硬化性複合材
料。
【請求項４】請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
て得られる硬化複合材料。
【請求項５】請求項４記載の硬化複合材料と金属箔と
からなる積層体。