JPH06207086A

JPH06207086A - 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物およびその製造法

Info

Publication number: JPH06207086A
Application number: JP204793A
Authority: JP
Inventors: Moritaka Fukunaga; 守高福永; Masami Okamoto; 正巳岡本; Itsuro Tanaka; 伊都郎田中; Yutaka Igarashi; 豊五十嵐; Chisato Nonomura; 千里野々村
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1993-01-08
Filing date: 1993-01-08
Publication date: 1994-07-26

Abstract

(57)【要約】【目的】従来の熱可塑性ポリエステルエラストマーよ
りも柔軟性があり、かつ良好な成形性、離形性を有する
エラストマー組成物を得ること。【構成】（ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー、
（ｂ）反応可能な官能基を有する非結晶性ゴム、および
（ｃ）前記（ｂ）成分を架橋できる２つまたはそれ以上
の官能基を有する化合物を含有し、その組成比が（ａ）
／（ｂ）＝５〜９５／９５〜５（重量比）で配合され、
かつ（ｃ）成分の官能基の数が（ｂ）成分の官能基の数
に対して、０〜３倍当量配合されていることを特徴とす
る熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、および
（ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー、（ｂ）反応
可能な官能基を有する非結晶性ゴム、および（ｃ）前記
（ｂ）成分を架橋できる２つまたはそれ以上の官能基を
有する化合物を含有する組成物を製造する方法におい
て、各成分の溶融混合中に前記（ｂ）成分の架橋反応を
行うことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー組成物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル
エラストマー組成物およびその製造法に関するものであ
り、さらに詳しくは従来の熱可塑性ポリエステルエラス
トマー（以下ＴＰＥという）に、架橋ゴムを分散せしめ
ることにより、従来のＴＰＥよりも低弾性率のエラスト
マーを実現させると同時に、良好な成形性、離形性を有
してしりため、従来のゴム製品に有利であった成形品に
までその利用分野を広げることができ、例えば、エンブ
レム、スキー靴の構成部品、ドアラッチストライカー、
ホットカーラー、瓶栓、櫛、ブラシ、ケーブルカバー、
電話線カールコード等の用途で、従来の熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーよりもより柔軟で、低温衝撃性に優
れた性質を示すことはもちろんのこと、従来、ゴム製品
の有利であったホース、ダイヤフラム、リバウンドスト
ッパー、ダストシールへの用途も十分に利用出来るもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー（ＴＰＥ）は、その良好な成形性、耐熱老化性そ
して、耐薬品性から広い分野にわたって普及している。
その反面、共重合組成による低弾性率化には限界があ
り、価格も高いものであった。そこで、ゴムに代表され
る非結晶性高分子をＴＰＥに添加する試みは従来から実
施されているが、ＴＰＥとの相溶性が悪いため、望んだ
物性が得られなかったり、材料表面に一部ゴムが露出す
る結果、成形性、離形性が悪化するという欠点があっ
た。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴムをＴ
ＰＥ中に分散して低弾性率、低コストを実現することを
課題とし、さらに、この分散を機械的混練によるもので
はなく、反応基を有するゴムを内部架橋させつつ分散せ
しめることにより、成形性、離形性を維持しつつ、低弾
性率の熱可塑性エラストマーを得ることを課題としてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本願発明者らは鋭意、研究、検討した結果、遂に本
発明を完成するに到った。すなわち本発明は、（ａ）熱
可塑性ポリエステルエラストマー、（ｂ）反応可能な官
能基を有する非結晶性ゴム、および（ｃ）前記（ｂ）成
分を架橋できる２つまたはそれ以上の官能基を有する化
合物を含有し、その組成比が（ａ）／（ｂ）＝５〜９５
／９５〜５（重量比）で配合され、かつ（ｃ）成分の官
能基の数が（ｂ）成分の官能基の数に対して、０〜３倍
当量配合されていることを特徴とする熱可塑性ポリエス
テルエラストマー組成物および（ａ）熱可塑性ポリエス
テルエラストマー、（ｂ）反応可能な官能基を有する非
結晶性ゴム、および（ｃ）前記（ｂ）成分を架橋できる
２つまたはそれ以上の官能基を有する化合物を含有する
組成物を製造する方法において、各成分の溶融混合中に
前記（ｂ）成分の架橋反応を行うことを特徴とする熱可
塑性ポリエステルエラストマー組成物の製造法である。

【０００５】本発明において用いられる（ａ）成分であ
るＴＰＥとは、高融点ポリエステルセグメント（ハード
セグメント）と分子量４００〜６０００の低融点重合体
セグメント（ソフトセグメント）とからなるブロック共
重合体であり、高融点ポリエステルセグメント構成部分
だけで高重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上で
あり、低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した
場合の融点ないし軟化点が８０℃以下であるような構成
成分からなる熱可塑性ポリエステル系エラストマーであ
り、その融点は８０℃以上である。

【０００６】前記高融点ポリエステルセグメントを構成
するポリエステルはテレフタル酸、イソフタル酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香
酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，４−
スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸の残基と
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２
−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール、ｐ−キシレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール残基
とからなるポリエステルあるいはこれら２種類以上のジ
カルボン酸あるいは２種類以上のジオールを用いたコポ
リエステル、あるいは、ｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸及びそ
れらの残基から誘導されるポリエステル、ポリピバロラ
クトンなどのポリラクトン、１，４−ビス（４，４´−
ジカルボキシジフェノキシ）エタンなどの芳香族エーテ
ルジカルボン酸の残基と前述のジオール残基とからなる
ポリエーテルエステル、更に以上述べたジカルボン酸、
オキシ酸、ジオール類などを任意の組成比で含む共重合
ポリエステル類の内、融点が１５０℃以上のものを挙げ
ることが出来る。この中でも本発明においては芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジオールとからなる共重合ポリエス
テルが好ましく、特にポリブチレンテレフタレートが好
ましい。

【０００７】前記（ａ）成分であるＴＰＥを構成する低
融点重合体セグメントは、高融点ポリエステルセグメン
トとの共重合体の中で常温で実質的に非晶の状態を示す
ものであり、そのセグメント構成部分のみで測定した場
合の融点あるいは軟化点が８０度以下のものを言い、そ
の分子量は４００〜６０００が適当である。また、ＴＰ
Ｅ中の低融点重合体セグメント構成成分の割合は３〜９
０％である。代表的な低融点重合体セグメント構成成分
としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レングリコール等のポリエーテルグリコール類及びこれ
らの混合物、さらにはこれらのポリエーテル構成成分を
共重合した共重合ポリエーテルグリコール類を示す。さ
らに炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸
と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールから
なるポリエステル、例えば、ポリエチレンアジペート、
ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケー
ト、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレン
ドデカネート、ポリテトラメチレンアゼテート、ポリヘ
キサメチレンアゼテート、ポリ−ε−カプロラクトン等
の脂肪族ポリエステルおよび２種またはそれ以上の脂肪
族、脂環族ジカルボン酸と２種またはそれ以上の脂肪
族、脂環族グリコールを用いて得られる脂肪族共重合ポ
リエステル等を挙げることができる。また上記脂肪族ポ
リエステルと脂肪族ポリエーテルの混合物または共重合
体も挙げることが出来る。中でも本発明においては、ポ
リオキシテトラメチレングリコール、ポリ−ε−カプロ
ラクトンが好ましく、特にポリオキシテトラメチレング
リコールが好ましい。

【０００８】次に本発明において用いられる（ｂ）成分
であるゴムとは、室温で実質的に非晶の状態を示す高分
子化合物であり、反応可能な官能基を有するものであ
る。（ｂ）成分の非結晶性のゴムについては特に制限す
るものではないが、熱可塑性または未架橋のもので高温
（１５０℃以上）において、安定かつ急速に熱架橋しな
いものが望ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどの結晶性ポリオレフィンセグメントとポリビニ
ルアセテート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルア
クリレートまたは、ポリエチレン−ポリプロピレン共重
合体、ポリエチレン−ポリプロピレンと共役二重結合を
有する化合物（例えば、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン）との共重合体（いわゆるＥＰＤＭ
類）など、またはそれらの組み合わせで得られる非結晶
性セグメントとのジまたはマルチブロック共重合体、い
わゆるポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレンと
１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物のブ
ロック共重合体、いわゆる、スチレン−ブタジエンゴ
ム。または前記のように熱可塑性でなくても１，３−ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系化合
物の重合体またはこれらと、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のα−オレフィンや、アクリロニトリルとの共重
合体、いわゆるジエン系ゴム。更にはこれらに、一部、
水素や酸化水素を付加したものも挙げられる。また前記
重合体の任意の混合物、共重合体も本発明の定義する
（ｂ）成分に含まれる。これらの中でも本発明において
はポリオレフィン系エラストマーが好ましく、特にエチ
レン−アクリル酸エステルマルチブロック共重合体が好
ましい。

【０００９】前記（ｂ）成分が有する代表的な反応可能
な官能基としては、エポキシ基、無水マレイン酸ユニッ
ト、アミノ基、カルボキシル基、炭素−炭素多重結合等
の反応性に富む基、トシル基、沃素などのハロゲン原子
等の脱離し易い基が挙げられる。これら官能基の（ｂ）
成分への導入方法は、特に制限されるものではないが、
例えば、主鎖中に共重合体の形で導入したり、ラジカル
反応などの手法を用いてのグラフト化反応によって導入
する方法が簡便である。この中でも（ａ）成分のカルボ
ン酸末端と反応して、良い相溶性が得られるエポキシ基
が好ましく、グリシジルメタクリレートを共重合体とし
て導入した場合は特に良好な結果が得られる。反応基濃
度は、その官能基の種類と（ｂ）成分の繰り返し単位の
分子量とに依存するが、例えば、エチレン−メチルアク
リレ−ト−グリシジルメタクリレート共重合体の官能基
濃度に関して言えば、１０〜１０００個／１０⁶gが適当
である。中でも、相溶性、成形性の観点から、７０〜７
５０個／１０⁶gが好ましく。特に２００〜５００個／１
０⁶gが好ましい。また、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体に関して言えば、（この場合、官能基を炭素−
炭素二重結合と考える。）１４０００〜２８０００個／
１０⁶g（結合アクリロニトリル量にして、１０〜５０重
量部）が適当である。中でも製品の性能面から、１７０
００〜２００００個／１０⁶gが好ましい。

【００１０】本発明において用いられる（ｃ）成分であ
る架橋剤としては、（ｂ）成分の持つ官能基と反応可能
な官能基を２つまたはそれ以上含む必要があるが、添加
の容易さと反応速度の観点から、（ｃ）成分は低分子化
合物が好ましい。なお（ｂ）成分の反応可能な官能基
が、エポキシ基のように反応性が高く、かつ、それらの
間で組成物製造中に架橋反応を生じる場合は、（ｃ）成
分は必ずしも存在する必要はない。（ｃ）成分の官能基
濃度は、（ｂ）成分の官能基に対して、０．０１〜３倍
当量が適当である。好ましい官能基は（ｂ）成分の種類
によって千差万別であるが、（ｂ）成分がエポキシ基を
有する場合は、反応可能な官能基としてカルボン酸基、
アミノ基、イソシアネート基等がある。（ｃ）成分は上
記の官能基の内、２つまたはそれ以上の官能基を有する
化合物である必要があるが、イソシアネート基に関して
は（ｃ）成分中に他の官能基が存在するとその間の反応
が生じるので好ましくない。

【００１１】これら条件を満足する低分子化合物の具体
例を挙げると、アジピン酸、セバシン酸、グルタール
酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメ
リット酸、３−（３´−プロパン酸）−１，７−ヘプタ
ン二酸、エチレンジアミン四酢酸等の多カルボン酸、ヘ
キサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジ−
（アミノメチル）−ベンゼン、トリ−（アミノメチル）
−ベンゼン等の多アミン類、グリシン、アラニン、β−
アラニン、グルタミン酸等のアミノ酸類、メチレン−ビ
ス−フェニレンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等の多イソシアネート類が挙げられる。以上
の中でも入手のしやすさと反応速度の観点から、（ｂ）
成分がエポキシ基を有する場合はアジピン酸が望まし
い。また、以上の官能基を含む高分子化合物、更には
（ｂ）成分中にその官能基を含む場合、いずれも本発明
の範疇に含まれる。（ｂ）成分が他の官能基を有する場
合、例えば、ジエン系のゴムの場合は、硫黄系、過酸化
物系、ハロゲン系、エポキシ系、ジエン系、ジマレイミ
ド系等の代表的な架橋剤を用いる事ができる。また、以
上の官能基を含む高分子化合物、更には（ｂ）成分中に
その官能基を含む場合、いずれも本発明の範疇に含まれ
る。中でも高温架橋反応特性から、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェ
ニレンジマレイミドが好ましい。その他の（ｂ）成分の
官能基に適当な（ｃ）成分の例はここでは全てを挙げな
いが本発明の主旨にそった化合物を選択することができ
る。

【００１２】本発明組成物において、（ｂ）成分が自己
架橋性機能を有する非結晶性ゴムの場合は、必ずしも
（ｃ）成分を含まなくてもよい。このようなゴムは、そ
の繰り返し単位中に互いに架橋反応出来る１種または２
種以上の官能基を有し、室温で実質的に非晶の状態を示
し高分子化合物である。室温で実質的に非晶の状態を示
すゴムの主繰り返し単位としては前記（ｂ）成分の例に
準じた高分子化合物を用いることが出来る。架橋反応で
きる官能基の組み合わせの例としては、エポキシ基−カ
ルボン酸基、アミノ基−カルボン酸基等が考えられる。
また、ただ１種の官能基しか存在しなくても架橋反応で
きる官能基、例えば、エポキシ基、イソシアネート基で
も良い。さらに、前記の組み合わせも本発明の範囲にふ
くまえる。これら官能基の濃度は合計で、１０〜２００
０／１０⁶gが適当であり、成形性や官能基導入のコスト
の観点から、１００〜１０００／１０⁶gが好ましく、さ
らに、２２５〜５５０／１０⁶gが特に好ましい。架橋反
応可能な官能基が２種の組み合わせである場合は、架橋
に寄与しない官能基を極力減らすため、より多い方の官
能基の濃度が１０倍当量より小さいことが好ましい。上
記条件を満たす高分子化合物の具体例として、エチレン
−アクリル酸−グルシジルメタクリレート３元共重合体
等が挙げられる。

【００１３】本発明組成物において前記各成分の配合量
は（ａ）／（ｂ）＝５〜９５／９５〜５（重量比）で、
かつ（ｃ）の官能基の数が（ｂ）の官能基の数に対し
て、０〜３倍当量、好ましくは０．０１〜３倍当量とな
るような配合比である。中でも、成形加工の際の流動特
性、成形物の表面特性の観点から、（ａ）／（ｂ）＝６
０〜９５／４０〜５の範囲が好ましい。また（ｃ）成分
の官能基濃度としては、（ｂ）成分の官能基がエポキシ
基の場合は（ｂ）成分の官能基に関して０．１〜０．３
倍当量が好ましい。

【００１４】次に本発明組成物を得る方法としては、全
く制限されるものではないが、（ｂ）成分の内部架橋反
応は各成分の溶融混合中に行う必要がある。具体的に
は、ローラーニーダ、単軸もしくは多軸スクリュー押出
機等を用いて３成分を一緒に溶融混合する方法、
（ａ）成分と（ｂ）成分とを溶融混合しておき、その混
合物に（ｃ）成分を溶融混合する方法、（ａ）成分と
（ｂ）成分とを溶融混合中に（ｃ）成分を加える方法、
（ａ）成分と（ｃ）成分を溶融混合しておき、その混
合物に（ｂ）成分を溶融混合する方法、（ａ）成分と
（ｃ）成分との溶融混合中に（ｂ）成分を加える方法等
が採用出来る。しかし（ｂ）成分と（ｃ）成分の反応が
極端に早い場合は、前記の方法は好ましくない。

【００１５】

【作用】本発明熱可塑性ポリエステルエラストマー組成
物が低弾性率で、良好な成形性および離形性を保持する
ことができる理由としては、（ｂ）成分と（ａ）成分が
化学反応することにより、（ａ）成分中に（ｂ）成分を
微細に分散させることができ、さらに、（ｂ）成分の内
部架橋により、（ｂ）成分が（ａ）成分よりも体積分率
が大きい場合でも（ａ）成分が連続相となることができ
るので、熱可塑性、成形性そして離形性を保持すること
ができ、また（ｂ）成分が架橋されているので、ゴム弾
性がより発現されやすくなる（低弾性率化と永久歪特性
改善）ことができるものと思われる。

【００１６】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて、本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に
よって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適
合する範囲で変更して実施することはいずれも本発明の
技術的範囲に含まれる。なお実施例及び比較例における
各物性の測定法として、弾性率に関してはＡＳＴＭ−Ｄ
７９０に従って得られた曲げ弾性率を示し、低温耐衝撃
性は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じ、−３０℃に冷却後、
１５０Ｋｇハンマーで、１２８°の角度から測定した。
また成形性については成形の可否、成形品のヒケの程
度、成形品表面の状態とバリの発生を目視で観測した。

【００１７】実施例１〜４、比較例１〜４（ａ）成分として、熱可塑性ポリエステルエラストマー
（東洋紡績（株）製のＰ−５５Ｂ（ハードセグメントが
ポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが分子
量約１０００のポリテトラメチレングリコールであり、
それらの繰り返し単位の比が５．５：１である熱可塑性
ポリエステルエラストマー））と（ｂ）成分としてポリ
オレフィン系ゴム（住友化学（株）製；ｂｏｎｄｆａ
ｓｔ２０Ｍ）との表１に示す所定量をそれぞれ２５０
℃の条件下、３０ｍｍ二軸押出機中で溶融混練してペレ
ット化した後、アジピン酸を所定量加えて再び同じ条件
で二軸押出機を通してそれぞれペレット化し、それらを
射出成形機を用いて目的のテストピースを得た。なお実
施例４および比較例４における（ａ）成分は東洋紡績
（株）製のＰ−３０Ｂ（ハードセグメントがポリブチレ
ンテレフタレート、ソフトセグメントが分子量約２００
０のポリテトラメチレングリコールであり、それらの繰
り返し単位の比が３：１である熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー）を用い溶融温度を２２０℃とした。得られ
たテストピースの各物性値を表１に示す。

【００１８】

【表１】表１において、成形性（ヒケの程度）は成形品の全体の
表面積にたいするヒケの部分の面積の割合で示し、◎：
０〜１０％、○：１０〜３０％、△：３０〜６０％およ
び×：６０〜１００％を表す。また表面状態は○：表面
にゲル化物無し、×：表面にゲル化物が多く、成形性不
良および−：成形不能のため、判定ができなかったこと
を示す。

【００１９】

【発明の効果】前記表１より明らかなように本発明組成
物である実施例１〜４では、比較的低弾性率であり、成
形性、表面状態および低温耐衝撃性が優れていることが
判る。また比較例１および２では（ｃ）成分を配合して
いないため、（ｂ）成分であるゴムが連続相となり、こ
の場合の方が低弾性率が得られるものの、その反面熱可
塑性が失われてしまい、リサイクル性にも問題があっ
た。以上かかる構成よりなる本発明組成物は、従来のＴ
ＰＥが有している熱可塑性および成形性を保ったまま、
低弾性率化を実現できるため、他のエラストマーと比較
して劣っていた分野にも展開できるようになり、また従
来法では成形困難、あるいは全く成形できなかった組成
のものも成形できるという利点がある。さらに、本発明
で示したゴムはその多くが従来のＴＰＥよりも安価であ
り、ＴＰＥの普及を阻害してきたコスト面も同時に解決
できるため、産業界へ寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者五十嵐豊滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者野々村千里滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー、（ｂ）反応可能な官能基を有する非結晶性ゴム、お
よび（ｃ）前記（ｂ）成分を架橋できる２つまたはそれ
以上の官能基を有する化合物を含有し、その組成比が
（ａ）／（ｂ）＝５〜９５／９５〜５（重量比）で配合
され、かつ（ｃ）成分の官能基の数が（ｂ）成分の官能
基の数に対して、０〜３倍当量配合されていることを特
徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項２】（ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー、（ｂ）反応可能な官能基を有する非結晶性ゴム、お
よび（ｃ）前記（ｂ）成分を架橋できる２つまたはそれ
以上の官能基を有する化合物を含有する組成物を製造す
る方法において、各成分の溶融混合中に前記（ｂ）成分
の架橋反応を行うことを特徴とする熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー組成物の製造法。