JPH06207100A

JPH06207100A - 熱可塑性成形材料

Info

Publication number: JPH06207100A
Application number: JP25813793A
Authority: JP
Inventors: Walter Goetz; ゲーツヴァルター; Gunter Pipper; ピッパーグンター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1994-07-26
Also published as: DE4234710A1; EP0592996A3; EP0592996A2

Abstract

(57)【要約】【目的】分解せずに熱可塑的に加工可能であり、所定
の高い融点で、高いガラス転移温度、高い熱形成安定
性、高い結晶度及び低い水分吸収傾向を有する熱可塑性
成形材料を提供する。【構成】該成形材料は、Ａ）テレフタル酸及びヘキサ
メチレンジアミンから誘導される単位、ε−カプロラク
タムから誘導される単位、イソフタル酸及びヘキサメチ
レンジアミンから誘導される単位から構成される部分芳
香族コポリアミド、Ｂ）繊維状又は粒子状の充填剤又は
それらの混合物、Ｃ）ゴム弾性コポリマー及びＤ）常用
の添加剤及び加工助剤を含有することよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ａ）Ａ₁）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導される単位５０〜９０重量％、Ａ₂）ε−カプロラクタムから誘導される単位５〜３０
重量％、Ａ₃）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導される単位５〜３０重量％、から構成される部分芳香
族コポリアミド６０〜１００重量％、Ｂ）繊維状又は粒子状の充填剤又はそれらの混合物０〜
４０重量％、Ｃ）ゴム弾性コポリマー０〜４０重量％Ｄ）常用の添加剤及び加工助剤０〜３０重量％を含有す
る熱可塑性成形材料に関する。

【０００２】更に、本発明は、該熱可塑性成形材料の製
造方法、その使用並びにそこで得られる成形体に関す
る。

【０００３】

【従来の技術】少ないトリアミン含量を有する部分芳香
族コポリアミドは、ヨーロッパ特許出願公開第３２７９
７９号、及び同第２９９４４４号明細書から公知であ
る。大体において、テレフタル酸とカプロラクタム／ヘ
キサメチレンジアミンとからなる単位（ポリアミド６／
６Ｔ）又はアジピン酸とヘキサメチレンジアミン／テレ
フタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位で構
成された２成分形の組成物は記載されている。

【０００４】イソフタル酸を付加的なモノマーの基本単
位として含有する部分芳香族コポリアミドは、ヨーロッ
パ特許出願公開第３１０７５２号、同第１２１９８４号
及び同第２９１０９６号明細書から公知である。ポリア
ミド６６／６Ｔないしは６Ｉ／６Ｔからなる２成分組成
物及び６６／６Ｉ／６Ｔをベースとする３成分コポリア
ミドが開示された。

【０００５】公知のコポリアミドは、特にその高温安定
性に優れているので、著しく高価なポリエーテルスルホ
ン又は類似の高温安定性ポリマーのために予定された適
用分野において、ポリアミドが使用可能になった。

【０００６】しかしながら、公知のコポリアミドの加工
は、全ての定量的組成物において問題なく可能なわけで
はない、それというのも高い融点により、常にコポリア
ミドの分解なしに加工できるとは限らないからである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、分解せずに熱可塑的に加工可能であり、所定の高い
融点で、高いガラス転移温度、高い熱形成安定性（特に
負荷の下で）、高い結晶度及び低い水分吸収傾向を有す
る熱可塑性成形材料を提供することであった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、冒頭に定義
した成形材料により解決される。

【０００９】成分Ａ）として、本発明による熱可塑性成
形材料は、Ａ₁）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導される単位５０〜９０重量％、Ａ₂）ε−カプロラクタムから誘導される単位５〜３０
重量％、Ａ₃）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導される単位５〜３０重量％、から構成された部分芳香
族コポリアミド６０〜１００、有利には６０〜９０重量
％を含有する。

【００１０】成分Ａ₁）は、テレフタル酸及びヘキサメ
チレンジアミンから誘導される単位５０〜９０、有利に
は６０〜８４、特に有利には６５〜８０重量％を含有す
る。

【００１１】ε−カプロラクタム（Ａ₂）から誘導され
る単位の割合は、５〜３０、有利には８〜２０、特に有
利には１０〜１５重量％である。

【００１２】イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
から誘導される単位の割合は、５〜３０、有利には８〜
２５、特に有利には１０〜２５重量％である。

【００１３】前記の単位Ａ₁）〜Ａ₃）の他に、部分芳香
族のコポリマーは、例えば、他のポリアミドから公知の
別のポリアミド形成モノマーＡ₄）を２０、有利には１
０重量％までの量で含有していてよい。

【００１４】芳香族ジカルボン酸Ａ₄）は、８〜１６個
の炭素原子を有する。適した芳香族ジカルボン酸は、例
えば置換されたテレフタル酸及びイソフタル酸、例えば
３−ｔ−ブチルイソフタル酸、多核のジカルボン酸、例
えば４，４′−及び３，３′−ジフェニルジカルボン
酸、４，４′−及び３，３′−ジフェニルメタンジカル
ボン酸、４，４′−及び３，３′−ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、１，４−又は２，６−ナフタリンジカル
ボン酸及びフェノキシテレフタル酸である。

【００１５】別のポリアミド形成モノマーＡ₄）は、４
〜１６個の炭素原子を有するジカルボン酸及び４〜１６
個の炭素原子を有する脂肪族の又は脂環式ジアミンか
ら、並びに７〜１２個の炭素原子を有するアミノカルボ
ン酸ないしは相応するラクタムから誘導されていてよ
い。これらのタイプの適当なモノマーとしては、ここで
は脂肪族ジカルボン酸の代表物としてスベリン酸、アゼ
ライン酸又はセバシン酸、ジアミンの代表物として１，
４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ピペ
ラジン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
２，２′−（４，４′−ジアミノジシクロヘキシル）プ
ロパン又は３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、及びラクタムないしはアミノカ
ルボン酸の代表物としてはカプリルラクタム、エナント
ラクタム、ω−アミノウンデカン酸及びラウリンラクタ
ムのみを挙げる。

【００１６】更に、トリアミン含量が０．５、有利には
０．３重量％未満である、部分芳香族コポリアミドが特
に有利であることが判明した。

【００１７】大抵の公知の方法（米国特許第４６０３１
６６号明細書参照）により製造された部分芳香族コポリ
アミドは、０．５重量％以上のトリアミン含量を有し、
このことが生成物の品質の低下及び連続的製造の際の問
題を生ぜしめる。これらの問題の原因となるトリアミン
としては、特に製造の際に使用されるヘキシルメチレン
ジアミンから形成されるジヘキサメチレントリアミンが
挙げられる。

【００１８】低いトリアミン含量を有するコポリアミド
は、高いトリアミン含量を有する同じ組成の生成物に比
較して、同じ溶液粘度で低い溶融粘度を有する。これに
より加工性と同様に生成物特性も著しく改良される。

【００１９】部分芳香族コポリアミドの融点は、２８０
〜３３０℃、有利には２９０〜３１５℃の範囲にあり、
その際、この高い融点は一般的に１００、特に１２０℃
以上の高いガラス転移温度（乾燥した状態で）を伴う。

【００２０】部分芳香族コポリアミドとは、本発明では
２５％、有利には３５％、特に４０％より高い結晶度を
有するものであると解されるべきである。

【００２１】結晶度は、コポリアミド中の結晶質の破片
の割合に関する度合いであり、Ｘ線回折により又は間接
的に△Ｈ_crystの測定により決定される。

【００２２】もちろん部分芳香族コポリアミドの混合物
を反応させてもよく、その際、混合比は任意である。

【００２３】本発明によるコポリアミドの適当な製造方
法は、当業者には公知である。

【００２４】有利な製造方法としては、バッチ式製造方
法（不連続的製造方法）が挙げられる。その際、モノマ
ー水溶液をオートクレーブ中、０．５〜３時間以内で２
８０〜３３０℃の温度に加熱し、その際、２０〜５０、
特に有利には３０〜５０バールの圧力が達成され、該圧
力を過剰の水蒸気を放圧することにより２時間まででき
るだけ一定に維持する。引続き、オートクレーブを一定
の温度で０．５〜２時間以内で１〜５バールの最終生成
物が達成されるまで放圧する。引続きポリマー溶融物を
取出し、冷却し、造粒する。

【００２５】その他の有利な方法は、ヨーロッパ特許出
願公開第１２９１９５号、及び同第１２９１９６号明細
書に記載の方法に準拠して行う。

【００２６】これらの方法によれば、３０〜７０、有利
には４０〜６５重量％のモノマー含量を有するモノマー
Ａ₁〜Ａ₃の水溶液を、高圧（１〜１０バール）下で、水
の蒸発と同時にプレポリマーを形成させながら６０秒未
満以内で２８０〜３００℃の温度に加熱し、引続きプレ
ポリマー及び蒸気を連続的に分離し、蒸気を精留し、一
緒に導かれるジアミンを戻す。最後にプレポリマーを重
縮合帯域に誘導し、１〜１０バールの過圧下、２８０〜
３３０℃の温度で５〜３０分の滞留時間で重縮合させ
る。反応器中の温度が、その都度の水蒸気圧で必要とさ
れる生成するプレポリマーの融点より高いことは自明で
ある。

【００２７】この短い滞留時間により、トリアミンの形
成を十分阻止することができる。

【００２８】このようにして得られた、２５℃で９６重
量％の硫酸中の０．５重量％の溶液で測定して一般的に
粘度数５０〜１００ｍｌ／ｇ、有利には６０〜８０ｍｌ
／ｇを有するポリアミド−プレポリマーを縮合帯域から
連続的に取出す。

【００２９】有利な作業法によれば、このようにして得
られたポリアミド−プレポリマーを溶融液状で排出帯域
を通過させて、溶融物中に含有される残留水を同時に除
去しながら誘導する。適した排出帯域は、例えばベント
式押出機である。次いで、水を除去した溶融物を、スト
ランドで注入し、造粒する。

【００３０】特に有利な実施態様では、成分Ｂ）及び場
合によりＣ）及びＤ）をすでにベント式押出機内で成分
Ａ）のプレポリマーに装入することも可能である。この
ような場合には、ベント式押出機に通常適した混合部
材、例えばニーダブロックが備え付けられている。引続
き、同様にストランドとして押出し、冷却し、造粒す
る。

【００３１】該造粒物を固相で不活性ガスの存在下で連
続的に又は不連続的に融点より低い温度、例えば１７０
〜２４０℃未満の温度で所望の粘度になるまで縮合させ
る。不連続的な固相縮合には、例えば熱不活性ガスを貫
流した調温管を有する連続的固相縮合のためのタンブル
ドライヤーを使用することができる。連続的固相縮合が
有利であり、その際、不活性ガスとしては窒素又は特に
過熱した水蒸気、有利にはカラムの頂部に生じる水蒸気
を使用する。

【００３２】２５℃で９６重量％の硫酸中の０．５重量
％の溶液で測定される粘度数は、固相中の後縮合後、一
般的には１２０〜５００ｍｌ／ｇ、有利には１３０〜２
００ｍｌ／ｇの範囲にある。

【００３３】その他の成分として、本発明によるコポリ
アミドは、繊維状の又は粒子状の充填剤（成分（Ｂ））
又はそれらの混合物０〜４０、有利には１０〜３５、特
に有利には１５〜３５重量％を含有していてよい。

【００３４】有利な繊維状の強化材は炭素繊維、チタン
酸カリウムホイスカー、アラミド繊維であり、特に有利
にはガラス繊維である。ガラス繊維を使用する場合に
は、該繊維は、熱可塑性ポリアミド（Ａ）との相容性を
改良するために、サイジング及び接着剤で表面化工され
ていてよい。一般的に使用されるガラス繊維は、６〜２
０ｍｍの直径を有する。

【００３５】該ガラス繊維の埋込は、短いガラス繊維の
形でもエンドレスストランド（ロービング）の形でも行
うことができる。完了した射出成形体において、ガラス
繊維の平均的な長さは有利には０．０８〜０．５ｍｍの
範囲にある。

【００３６】粒子状の充填剤としては、非晶質のケイ
酸、カルボン酸マグネシウム（チョーク）、カオリン
（特に焼成カオリン）、粉末化した石英、雲母、タル
ク、長石及び特にケイ酸カルシウム、例えばケイ灰石が
適している。

【００３７】充填剤の有利な組合せは、例えばガラス繊
維２０重量％とケイ灰石１５重量％及びガラス繊維１５
重量％とケイ灰石１５重量％の組合せである。

【００３８】成分（Ｃ）として、本発明による熱可塑性
成形材料はゴム弾性ポリマー０〜３０、有利には１０〜
２０、特に有利には１０〜１５重量％を含有していてよ
い。有利なゴム弾性ポリマーは、以下の成分：Ｃ₁）２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンの少
なくとも１種４０〜１００重量％、Ｃ₂）ジエン０〜５０重量％、Ｃ₃）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキ
ルエステル又はこれらのエステルの混合物０〜４５重量
％、Ｃ₄）エチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸又はこ
れらの酸の官能基誘導体０〜４０重量％、Ｃ₅）エポキシ基を含有するモノマー０〜４０重量％、Ｃ₆）その他のラジカル重合可能なモノマー０〜５重量
％から構成されるオレフィンをベースとするポリマーで
あるが、但し成分（Ｃ）は、オレフィンホモポリマーで
はない。

【００３９】最も有利な群としては、いわゆるエチレン
−プロピレン−（ＥＰＭ）−ないしはエチレン−プロピ
レン−ジエン−（ＥＰＤＭ）−ゴムが挙げられ、該ゴム
は有利にはエチレン単位のプロピレン単位に対する比４
０：６０〜９０：１０の範囲を有する。

【００４０】このような、有利には架橋されていないＥ
ＰＭ−ないしはＥＰＤＭ−ゴム（ゲル含量一般的に１重
量％未満）のムーニー粘度（ＭＬＩ＋４／１００℃）
は、有利には２５〜１００、特に有利には３５〜９０
（ＤＩＮ５３５２３により、１００℃で４分間作動させ
た後、大型ローターで測定）の範囲にある。

【００４１】ＥＰＭ−ゴムは、一般的には実際にもはや
二重結合を有しない、一方ＥＰＤＭ−ゴムは、１〜２０
個の二重結合／１００個の炭素原子を有していてよい。

【００４２】ＥＰＤＭ−ゴムのためのジエン−モノマー
Ｃ₂）としては、例えば共役ジエン、例えばイソプレン
及びブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役
ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，
４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチ
ルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエ
ン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘ
キサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジ
エン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチル
ジエン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノル
ボルネン、２−メタアリル−５−ノルボルネン、２−イ
ソプロフェニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエ
ン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．
２．６）−３，８−デカジエン又はそれらの混合物が挙
げられる。ヘキサ−１，５−ジエン−５−エチルジエン
−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが有利であ
る。ＥＰＤＭ−ゴムのジエン含量は、オレフィンポリマ
ーに対して有利には０．５〜５０、特に有利には２〜２
０、更に有利には３〜１５重量％である。

【００４３】ＥＰＭ−ないしはＥＰＤＭ−ゴムは、有利
には反応性カルボン酸又はそれらの誘導体でグラフトさ
れていてもよい。ここでは、特にアクリル酸、メタクリ
ル酸及びそれらの誘導体並びにマレイン酸無水物のみを
挙げる。

【００４４】有利なオレフィンポリマーのその他の群
は、２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、特に
エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜
Ｃ₁₈−アルキルエステルとのコポリマーである。

【００４５】原則的には、アクリル酸又はメタクリル酸
のすべての第一及び第二Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルエステルが
適しているが、しかしながら、１〜１２個の炭素原子、
特に２〜１０個の炭素原子を有するエステルが有利であ
る。

【００４６】該エステルの例としては、メチル−、エチ
ル−、プロピル−、ｎ−、ｉ−ブチル−及び２−エチル
ヘキシル−オクチル−及びデシルアクリレートないしは
メタクリル酸の相当するエステルである。これらのうち
ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリ
レートが特に有利である。

【００４７】オレフィンポリマーにおけるメタクリル酸
エステル及びアクリル酸エステルＣ ₃）の割合は、０〜
６０、有利には１０〜５０、特に３０〜４５重量％であ
る。

【００４８】エステルＣ₃）の代わりに又はこれに付加
的に、オレフィンポリマー中にエチレン系不飽和モノー
又はジカルボン酸の酸官能性モノマー及び／又は潜伏の
酸官能性モノマーＣ₄）又はエポキシ基を含有するモノ
マーＣ₅）を有していてよい。

【００４９】モノマーＣ₄）の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、これらの酸の第三アルキルエステ
ル、特にｔ−ブチルアクリレート及びジカルボン酸、例
えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸又はモノエ
ステルの誘導体が挙げられる。

【００５０】潜在の酸性モノマーは、重合条件下でない
しはオレフィンポリマーを成形材料中に入れる際に遊離
酸基を形成する化合物であると解されるべきである。こ
の例としては、２０個までの炭素原子を有するジカルボ
ン酸無水物、特にマレイン酸無水物及び前記の酸の第三
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリレ
ート及びｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。

【００５１】酸官能性ないしは潜伏の酸官能性モノマー
及びエポキシ基を含有するモノマーは、有利にはモノマ
ー混合物に一般式Ｉ〜ＩＶの化合物を添加することによ
りオレフィンポリマーに組み込まれる。

【００５２】

【化１】

【００５３】上記式中、基Ｒ¹〜Ｒ⁹は水素原子又は１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは０〜２
０の整数及びｎは０〜１０の整数である。

【００５４】Ｒ¹〜Ｒ⁷には水素原子、ｍには０又は１及
びｎには１の値が有利である。相応する化合物は、マレ
イン酸、フマル酸、マレイン酸無水物Ｃ₄）ないしはア
ルケニルグリシジルエーテル又はビニルグリシジルエー
テルＣ₅）である。

【００５５】式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶの有利な化合物
は、成分Ｃ₄）としてマレイン酸及びマレイン酸無水
物、及び成分Ｃ₅）としてエポキシ基を含有するアクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸のエステル（特に有利には
グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレー
ト）である。

【００５６】成分Ｃ₄）ないしはＣ₅）の割合は、オレフ
ィンポリマーの全重量に対して、それぞれ０．０７〜４
０重量％、特に０．１〜２０重量％、特に有利には０．
１５〜１５重量％である。

【００５７】特に有利であるのは、エチレン
５０〜９８．９、特に６０〜９５重量
％、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタ
クリレート、アクリル酸及び／又はマレイン酸無水物
０．１〜２０、特に０．１５〜１５重量％、ｎ
−ビチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルア
クリレート１〜４５、特に１０〜３５重量％、からなる
オレフィンポリマーである。

【００５８】アクリル酸及び／又はメタクリル酸のその
他の有利なエステルは、メチル−、エチル−、プロピル
−及びｉ−ブチルエステルである。

【００５９】その他のモノマーＣ₆）としては、例えば
ビニルエステル及びビニルエーテルが該当する。

【００６０】前記のエチレンコポリマーの製造は、自体
公知の方法で、有利には高圧及び高温下でランダム共重
合により行うことができる。

【００６１】エチレンコポリマーのメルトインデックス
は、一般的には１〜８０ｇ／１０分の範囲にある（１９
０℃、２．１６ｋｇの負荷で測定）。

【００６２】前記のオレフィンをベースとする有利なゴ
ム弾性ポリマーの他に、エラストマー（Ｃ）としては、
例えばエマルジョンポリマーが適しており、該製造は、
例えば Houbeb-Weyl, Methoden der organischen Chemi
e, Band XII. I (1961) 並びに Blackley 著、研究論文
“Emulsion Polymerisation”に記載されている。

【００６３】原則的に、ランダムに構成されたエラスト
マー又はしかしながらシェル構造を有するエラストマー
を使用することができる。シェル様の構造は、以下に記
載の個々のモノマーにより決定される。

【００６４】エラストマーを製造するためのモノマーと
しては、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート
及び２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタク
リレート並びにそれらの混合物が挙げられる。これらの
モノマーは、別のモノマー、例えばスチレン、アクリル
ニトリル、ビニルエーテル及びその他のアクリレート又
はメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート及びプロピルアク
リレートと共重合することができる。

【００６５】表面に反応性の基を有するエマルジョンポ
リマーを使用するのが有利である。このような基は、例
えばエポキシ基、カルボキシル基、潜伏カルボキシル
基、アミノ基又はアミド基である。

【００６６】ヨーロッパ特許出願公開第２０８１８７号
明細書に記載されているグラフトモノマーも、表面での
反応性の基の導入に適している。

【００６７】更に、エマルジョンポリマーは、完全に又
は部分的に架橋していてよい。架橋剤として作用するモ
ノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート及びジヒドロジシクロペンタ
ジエニルアクリレート並びにヨーロッパ特許出願公開第
５０２６５号明細書に記載の化合物である。

【００６８】更に、グラフト架橋するモノマー、すなわ
ち重合の際に様々な速度で反応する、２個以上の重合可
能な二重結合を有するモノマーを使用してもよい。

【００６９】このようなグラフト架橋するモノマーの例
は、アリル基を含有するモノマー、特にエチレン系不飽
和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレ
ート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジ
アリルフマレート、ジアリルイタコナート又はこれらの
ジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。この
他に、更に適したグラフト架橋する多数のモノマーがあ
る（詳細に関しては、ここでは例えば米国特許第４１４
８８４６号明細書を参照されたい）。

【００７０】一般的には、成分（Ｃ）における架橋する
モノマーの割合は、（Ｃ）に対して５重量％以下、有利
には３重量％未満である。

【００７１】有利なエマルジョンポリマーの例は、ｎ−
ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸−コポリマ
ー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート
−又はｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレ
ート−コポリマー及びｎ−ブチルアクリレートからなる
内側の核と上記のコポリマーからなる外側のシェルを有
するグラフトポリマーである。

【００７２】記載のエラストマー（Ｃ）は、他の常法に
より、例えば懸濁重合により製造することもできる。

【００７３】主要な成分Ａ）並びに場合によりＢ）及び
Ｃ）の他に、本発明による成形材料は常用の添加物及び
加工助剤Ｄ）を含有していてよい。その割合は、一般的
に成分Ａ）〜Ｄ）の全重量に対して３０重量％以下、有
利には１５重量％以下である。

【００７４】常用の添加物は、例えば安定剤及び酸化抑
制剤、熱分解防止剤及び紫外線分解防止剤、滑剤及び離
型剤、染料及び顔料及び軟化剤である。

【００７５】顔料及び着色剤は、一般に４重量％以下、
有利には０．５〜３．５重量％、特に有利には０．５〜
３重量％含有されている。

【００７６】熱可塑性物質を着色するための顔料は一般
に公知である（例えば、 R. Gaechter und H. Mueller,
Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser V
erlag, 1983, p. 494-510 参照）。顔料の最も有利な群
としては、白色顔料、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白
（２ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂）、リトポン、白色アン
チモン及び二酸化チタンが挙げられる。二酸化チタンの
最もよく使用される両方の結晶変態（ルチル−及びアナ
ターゼ形）のうち、特にルチル形を本発明の成形材料の
白色着色に使用する。

【００７７】本発明に使用することができる黒色の有色
顔料は、黒色酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、スピネルブラック
（Ｃｕ，（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₄）、黒色マンガン（二酸化
マンガン、二酸化珪素及び酸化鉄からの混合物）、コバ
ルトブラック及び黒色アンチモン、並びに大抵ファーネ
スブラック又はガスブラックの形で使用されるカーボン
ブラックが特に有利である（ G. Benzing, Pigmente Fu
er Anstrichmittel, Expert-Verlag （1988）,p.78 以
下参照）。

【００７８】もちろん特定な色調に調整するために、無
機有色顔料、例えば塩化クロムグリーン又は有機有色顔
料、例えばアゾ顔料及び本発明によるフタロシアニンを
使用してもよい。このような顔料は、一般に市販されて
いる。

【００７９】更に、一般的に熱可塑性物質中の着色剤の
分散が容易になるので、上記の顔料と染料を混合物（例
えばカーボンブラックと銅フタロシアニン）の形で使用
するのが有利である。

【００８０】本発明による熱可塑性材料に添加すること
ができる酸化抑制剤及び熱安定剤は、例えば周期表の第
Ｉ族の金属のハロゲン化物、例えばナトリウム−、カリ
ウム−、リチウムハロゲン化物、場合により銅（Ｉ）ハ
ロゲン化物、例えば塩化物、臭化物又はヨウ化物であ
る。更に、フッ化亜鉛及び塩化亜鉛を使用してもよい。
更に、立体障害フェノール、ヒドロキノン、置換された
これらの群の代表物、芳香族の第二アミン、場合により
燐を含有する酸との化合物ないしはそれらの塩及びこれ
らの化合物の混合物が、有利には該混合物の重量に対し
て１重量％以下の濃度で使用可能である。

【００８１】一般に２重量％以下の量で使用される紫外
線安定剤の例は、種々の置換されたレゾルシン、サリチ
レート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンであ
る。

【００８２】一般に熱可塑製材料の１重量％以下の量で
使用される滑剤及び離型剤は、ステアリン酸、ステアリ
ルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル及び−ア
ミド並びにペンタエリトリットと長鎖状脂肪酸とのエス
テルである。ステアリン酸のカルシウム、亜鉛又はアル
ミニウムの塩並びにジアルキルケトン、例えばジステア
リルケトンを使用してもよい。

【００８３】該添加剤は、湿気及び空中酸素の存在下で
赤燐の分解を阻止する安定剤でもある。例としては、カ
ドミウム、亜鉛、アルミニウム、錫、マグネシウム及び
チタンの化合物が挙げられる。特に適した化合物は、例
えば上記金属の酸化物、更に炭酸塩、オキシ炭酸塩、水
酸化物並びに有機又は無機酸の塩、例えば酢酸塩又は燐
酸塩ないしは燐酸水素塩である。

【００８４】防火剤としては、ここでは赤燐及びその他
のポリアミドとして自体公知の防火剤だけを挙げる。

【００８５】本発明による、成分Ｂ）〜Ｄ）が存在する
場合の熱可塑性成形材料は、自体公知の方法で製造する
ことができる、その際、出発成分を通常の混合装置、例
えばスクリュウ押出機、ブラベンダーミル又はバンバリ
ーミル中で混合し、引続き押出す。押出した後、押出し
成形物を冷却し粉砕する。

【００８６】本発明による成形材料は、高い熱形状安定
性、低い吸水能、高いガラス転移温度と同時に高い融点
及び高い結晶度により優れている。特に、問題なく熱可
塑的に加工することができ、従って繊維、フィルム及び
成形体の製造に適している。

【００８７】

【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。

【００８８】例１〜６テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン
ないしはカプロラクタンからなる６０％の水溶液を、表
に記載のモル比で、加熱した貯蔵容器から約８０℃で５
ｋｇ／ｈのポリアミド量に相応する速度で計量供給ポン
プを用いて部分的に水平に、部分的に垂直に備え付けら
れた管型蒸発器に搬送した。蒸発器は、３２８℃の温度
を有する液状の熱担体を用いて、激しく巡回させて加熱
した。該蒸発器は、長さ３ｍ、容積１８０ｍｌ及び伝熱
表面約１３００ｃｍ²を有していた。蒸発器中の滞留時
間は５０秒であった。蒸発器から出るプレポリマーと水
蒸気からなる混合物は３２０℃の温度を有しており、分
離器中で水蒸気と溶融物に分離した。該溶融物を分離器
中に尚１０分間滞留させ、次いで蒸発帯域を有する排出
スクリュウを用いてストランドの形で取出し、水浴中で
固化し、引続き造粒した。分離器及び蒸発帯域を、カラ
ムの下流に備え付けられた恒圧器を用いて５バールの圧
力に維持した。分離器中で分離した水蒸気を、約１０個
の理論棚段を有する充填カラムに導入し、頂部から１時
間に復水約１リットルを還流を発生させるために供給し
た。カラム頂部では、温度を１５２℃に調整した。逃し
弁から出てくる水蒸気を凝縮し、該水蒸気はヘキサメチ
レンジアミン０．０５重量％未満及びε−メルカプタン
０．１重量％未満を含有した。塔底物質として、それぞ
れ生じたポリアミドに対して、ヘキサメチレンジアミン
８０重量％及びε−メルカプタン１〜３％を含有するヘ
キサメチレンジアミンの水溶液が得られた。該溶液を、
蒸発器に装入する前にポンプを介して再び出発塩溶液に
加えた。

【００８９】ポリマー溶融物を分離器から取出した後、
ポリアミドは非常に明るい独自の色及び相対粘度数８２
〜９５ｍｌ／ｇ（９６重量％のＨ₂ＳＯ₄中の０．５％の
溶液として測定）を有していた。

【００９０】該生成物は、ほぼ当量のカルボキシル末端
基及びアミノ末端基を有していた。

【００９１】排出押出機中で、溶融物を標準圧に放圧
し、１分未満の滞留時間で実際にもはやそれ以上縮合さ
れなかった。

【００９２】引続き、該生成物を固相で固定の調質管
（二重壁の、外側から油で調質温度に加熱した、内径１
２０ｍｍ及び長さ１０００ｍｍのガラス管、該管を過熱
した水蒸気が１２０ｌ／分で貫流する）中で、１８０
℃で不連続的に１２０〜１２５ｍｌ／ｇの粘度数に調質
した。滞留時間は６〜１２時間であった。調質進行中
に、場合により抽出可能な残留モノマー（例えばε−カ
プロラクタン）の大部分も水蒸気から抽出した。

【００９３】例７〜１８５リットルの実験用オートクレーブ中に、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミ
ン及びカプロラクタム２ｋｇを、表に記載のポリマーを
生じる量比で水７００ｍｌと一緒に装入した。該混合物
を、５個のガラス管にそれぞれ内容物８００ｍｌに分配
した。オートクレーブを１時間、３５０℃に加熱した。
その際生じる水蒸気圧を、２０バールに達した後で過剰
の水を放出して一定に維持した。その後、該温度及び圧
力をなお１時間維持した。引続き３３０℃に冷却し、オ
ートクレーブを標準圧に放圧した。オートクレーブのヒ
ータのスイッチを切り、約３時間後室温に達した。

【００９４】ガラス管をオートクレーブから取出して、
その内容物を粉砕した。該生成物は、１６０〜２１０ｍ
ｌ／ｇの粘度数を有していた。実験７だけはゲル不含に
溶解しなかったので粘度数を測定することができなかっ
た。

【００９５】以下の試験を実施した。

【００９６】融点Ｔ_m、ガラス転移温度Ｔ_G及び比融解熱
△Ｈ_cryst（結晶度に関する相対尺度として）を、作動
走査熱量法（Mettler社のＤＳＣ５０００）により、加
熱率２０℃／分で測定した。吸水能は加圧した円板６０
×２ｍｍ上で水中に貯蔵することにより５０℃／４日で
測定した。

【００９７】引続きポリマー１ｋｇに２軸スクリュウ押
出機（Werner+Pfleiderer社のＺＳＫ２５）で３２５℃
（実施例５、１０、１１は３３５℃）でガラス繊維（カ
ットガラス、繊維直径１０μｍ、繊維の長さ４．５ｍ
ｍ、アミノシランサイジング）で配合した。例７、８、
９、１２、１３では、３４０℃までポリマーを分解させ
ずに二次加工することはできなかった。

【００９８】該生成物を１００×１０×３．２の扁平な
棒に射出成形し、引続きＩＳＯ７５Ａ＋Ｂにより熱形状
安定性を測定した。

【００９９】成形材料の組成及び測定の結果は、第１表
から読み取ることができる。

【０１００】

【表１】

【０１０１】１）加工不能、融点が高すぎる２）ＤＳＣで検出不能３）ヨーロッパ特許出願公開第１２１９８４号、同第２
９１０９６号明細書による比較例

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）Ａ₁）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導される単位５０〜９０重量％、Ａ₂）ε−カプロラクタムから誘導される単位５〜３０
重量％、Ａ₃）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導される単位５〜３０重量％、から構成される部分芳香
族コポリアミド６０〜１００重量％、Ｂ）繊維状又は粒子状の充填剤又はそれらの混合物０〜
４０重量％、Ｃ）ゴム弾性コポリマー０〜４０重量％Ｄ）常用の添加剤及び加工助剤０〜３０重量％を含有す
ることを特徴とする、熱可塑性成形材料。