JPH06207282A

JPH06207282A - 腐食防止組成物

Info

Publication number: JPH06207282A
Application number: JP22612493A
Authority: JP
Inventors: Eric L Rohr; エル．ローエリック; Leonard S Cech; エス．セックレオナード; Barry M Saltzman; エム．ソルツマンバリー
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1994-07-26
Also published as: MX9305541A; TW239156B; DE69322141D1; AU4623193A; EP0587434A1; ZA936659B; SG59951A1; EP0587434B1; CN1083835A; US5407471A; DE69322141T2; AU662999B2; US5338347A; KR940007158A; CA2105931A1; BR9303506A

Abstract

(57)【要約】【目的】改良された腐食防止性を有する塗料および顔
料を提供することにある。【構成】 (a)少なくとも10個の炭素原子の非芳香族性
ヒドロカルビル鎖を有する有機酸の少なくとも１種の中
性塩またはオーバーベース化塩、および(b)有機酸の中
性塩またはオーバーベース化塩以外の少なくとも１種の
金属含有腐食防止剤を含有する腐食防止組成物であっ
て、ここで、(a)の塩の量は、成分(b)のみの腐食防止性
と比較して、腐食防止性を改良するのに充分である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された腐食防止性
を有する塗料および顔料に関する。

【０００２】

【従来の技術】人類は、長い間、金属（特に、鉄を含む
金属）を腐食から保護することを試みてきた。このよう
な保護を行う多少とも効果的な種々の方法が発見され、
その多くは、金属構造物を、金属または金属化合物を含
む組成物で塗装することを包含する。しばしば、これら
の金属は、毒性であるかまたは環境上有害である。「環
境に害のない」生成物を得るために、毒性金属またはそ
れらの化合物の使用を避けるかまたは最小限にとどめる
組成物が使用されている。残念なことに、これらの環境
に害のない塗装の多くは、伝統的な耐腐食物質ほど腐食
防止に効果的ではない。

【０００３】1986年12月16日のキン(Quinn)の米国特許
第4,629,753号は、フィルム形成有機重合体および非ニ
ュートン性コロイド分散系（固体金属含有のコロイド粒
子を含有する）を混合状態で含有する、非アスファルト
質で非マセチックタイプの水分散性の錆防止塗装組成物
を開示している。

【０００４】1979年５月８日のハンド(Hund)らの米国特
許第4,153,465号は、スコルザイト(Scholzite)格子中で
結晶化するCaZn₂(PO₄)₂・2H₂Oからなり、塗料およびラッ
カーに適当な耐腐食性顔料を開示している。この物質
は、Ca²⁺およびZn²⁺カチオンを含有する水溶液を沈澱さ
せることにより、調製される。それは、ラッカー用の通
常のバインダー中で用いられ得る。

【０００５】1982年８月24日のドレイク(Drake)の米国
特許第4,346,184号は、水と接触したとき、隣接するガ
ラス表面の腐食を防止するイオンを遊離する水溶性の酸
化亜鉛／五酸化リン／アルミナガラスを開示している。
このガラスは、樹脂担体に分散されて、塗料を形成し得
る。

【０００６】1971年２月23日のカシンガー(Kassinger)
らの米国特許第3,565,843号は、(1)ゲル化しオーバーベ
ース化したアルカリ土類金属スルホン酸塩（例えば、ア
ンモニア水溶液で処理した石油スルホン酸カルシウ
ム）、(2)塗装物質および(3)炭化水素溶媒の有機錆防止
組成物を開示している。この組成物は、従来のアスファ
ルトベースの「下塗り」よりは改良されている。

【０００７】1954年11月30日のアセフ(Asseff)らの米国
特許第2,695,910号は、スーパベース化塩、すなわち、
先行技術で調製した錯体に存在するより実質的に多い量
の金属を組成中に含有する金属錯体を開示している。こ
のスーパーベース化塩は、潤滑剤中にて、錆防止組成物
として使用され得る。

【０００８】現在では、有機酸の塩と他の金属含有腐食
防止剤とのある種の配合により、改良された腐食防止性
が得られ、その結果、環境に害のない組成物でも、優れ
た腐食保護を与えることが分かっている。

【０００９】

【発明の要旨】本発明は、(a)少なくとも10個の炭素原
子の非芳香族性ヒドロカルビル鎖を有する有機酸の少な
くとも１種の中性塩またはオーバーベース化塩、および
(b)有機酸の中性塩またはオーバーベース化塩以外の少
なくとも１種の金属含有腐食防止剤を含有する腐食防止
組成物を提供し、ここで、(a)の塩の量は、成分(b)のみ
の腐食防止性量と比較して、腐食防止性を改良するのに
充分である。

【００１０】本発明は、さらに、(a)少なくとも10個の
炭素原子の非芳香族性ヒドロカルビル鎖を有する有機酸
の少なくとも１種の中性塩またはオーバーベース化塩、
および(b)有機酸の中性塩またはオーバーベース化塩以
外の少なくとも１種の金属含有腐食防止剤を含有する腐
食防止組成物（ここで、(a)の塩の量は、成分(b)のみの
腐食防止性と比較して、腐食防止性を改良するのに充分
である）を、金属の表面に塗布することを包含する、金
属の腐食防止方法を提供する。本発明はまた、このよう
な方法により調製される生成物を提供する。

【００１１】

【発明の構成】本発明の改良された腐食防止組成物は、
２種の基本的な成分を含有する。これらの成分の第一の
成分は、有機酸の少なくとも１種の中性塩またはオーバ
ーベース化塩である。オーバーベース化塩は公知であ
り、1954年の米国特許第2,695,910号に記述されてい
る。これらは、本質的に、酸を中和するのに必要な化学
量論量より多い金属含量を有するある種の有機酸の錯体
である。このような物質は、当該技術分野では、オーバ
ーベース化された、スーパーベース化された、ハイパー
ベース化されたなどと呼ばれている。

【００１２】「金属比」との専門用語は、オーバーベー
ス化され得る有機物質（例えば、スルホン酸、カルボン
酸、またはリン含有酸またはフェノール）と、金属含有
反応物（例えば、水酸化物、酸化物など）との間で、２
つの反応物の公知の化学反応性および化学量論に従っ
て、反応の結果得られると予想される生成物中の金属の
化学当量に対する、オーバーベース化された物質（例え
ば、金属スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、また
はフェネート）中の金属の全化学当量の比を表わすため
に、先行文献およびここで用いられている。それゆえ、
スルホン酸カルシウム正塩すなわち中性塩では、金属比
は１であり、オーバーベース化スルホン酸カルシウムで
は、金属比は１より大きく、例えば、4.5である。明ら
かに、オーバーベース化され得る物質中に、金属と反応
し得る物質が１種より多く存在するなら、その生成物の
金属比は、このオーバーベース化生成物中の金属の当量
数が、一定の単一成分またはこのような全ての成分の配
合物について存在すると予想される当量数に匹敵するか
どうかに依存する。

【００１３】本発明で成分(a)として有用な中性塩は、
種々の有機酸化合物（例えば、リン含有酸、チオリン含
有酸、イオウ含有酸、カルボン酸、チオカルボン酸、フ
ェノールなど）の塩であり得る。好ましい中性塩は、特
に非芳香族性の少なくとも10、好ましくは10個〜約70個
の炭素原子、さらに好ましくは、約30個までの炭素原子
の炭化水素鎖を有するものである。しかしながら、ある
用途には、例えば、オーバーベース化塩の油溶性または
油分散性を改良する必要があるとき、長鎖炭化水素基を
持った酸を提供するのが望ましい。それゆえ、時には、
28個を越える炭素原子を有する酸、すなわち、（アルキ
ル部分またはアリール部分）の分子量が約379より大き
い酸が好ましい。

【００１４】このカチオンは、いずれの中和イオンでも
あり得、一般に、金属イオン、好ましくは、カルシウム
イオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイ
オン、ストロンチウムイオン、または鉛イオン、または
それらの混合物である。最も好ましい塩は、部分的に
は、毒性が低いか毒性がないために、カルシウム塩であ
る。このような塩の調製は公知である。

【００１５】成分(a)として有用なオーバーベース化物
質は、一般に、オーバーベース化され得る有機酸物質、
このオーバーベース化物質用の少なくとも１種の不活性
有機溶媒から実質的になる反応媒体、化学量論的に過剰
な金属塩基、促進剤および酸性物質を含有する反応混合
物を処理することにより、調製される。これらのオーバ
ーベース化物質だけでなく多様な群のオーバーベース化
物質の調製方法は、当該技術分野で公知であり、例え
ば、米国特許第4,728,578号に開示されている。要約す
ると、有機酸またはそれらの塩は、使用される反応媒体
に一般に溶解性のもの、通常、鉱油から選択される。こ
の有機酸は、上述の通り、これらには、この化合物の本
質的に炭化水素的な性質が損なわれない限り、ヘテロ原
子置換基を持った基（例えば、アルコキシアルキル基）
を含めて、脂肪族基、環状脂肪族基、または芳香族基が
挙げられる。

【００１６】多くの場合、成分(a)には、単に中性塩よ
りもむしろ、オーバーベース化物質を用いるのが好まし
い。周囲の酸の存在によって生じる腐食に対し、これを
さらに中和することで、塗装した金属をさらに保護する
ことができる。さらに、オーバーベース化物質を用いて
調製した塗装は、塗装した金属をうまく不動態的に保護
する傾向がある。これは、部分的には、例えば、過剰の
CaCO₃を含有させて形成した塗装が、通常の中性塩を用
いて調製した対応する膜よりも、不浸透性であるからで
ある。さらに、過剰のCaCO₃は、金属表面の環境を塩基
性に保つアルカリ蓄積となる。

【００１７】成分(a)用の例示のスルホン酸には、マホ
ガニースルホン酸、ペトロラタムスルホン酸、モノおよ
びポリワックス置換ナフタレンスルホン酸、セチルクロ
ロベンゼンスルホン酸、セチルフェノールスルホン酸、
ジラウリル-β-ナフトールスルホン酸、ジカプリルニト
ロナフタレンスルホン酸、飽和パラフィンワックススル
ホン酸、不飽和パラフィンワックススルホン酸、ヒドロ
キシ置換パラフィンワックススルホン酸、テトライソブ
チレンスルホン酸、テトラアミレンスルホン酸、クロロ
置換パラフィンワックススルホン酸、ニトロソ置換パラ
フィンワックススルホン酸、石油ナフタレンスルホン
酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、ラウリルシクロ
ヘキシルスルホン酸、モノおよびポリワックス置換シク
ロヘキシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸な
どがある。成分(a)用の適当なカルボン酸には、ナフテ
ン酸、アルキル置換またはアルケニル置換シクロペンタ
ン酸、アルキル置換またはアルケニル置換シクロヘキサ
ン酸、およびアルキル置換またはアルケニル置換芳香族
カルボン酸が挙げられ、これらには、2-エチルヘキサン
酸、リノレン酸、プロピレンテトラマー置換マレイン
酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、ラウリン酸、
オレイン酸、リシノール酸、ウンデシル酸、ジオクチル
シクロペンタンカルボン酸、ミリスチン酸、ジラウリル
デカヒドロナフタレンカルボン酸、ステアリルオクタヒ
ドロインデンカルボン酸、パルミチン酸、アルキルおよ
びアルケニルコハク酸、ペトロラタムまたは炭化水素ワ
ックスの酸化により形成される酸、および２種またはそ
れ以上のカルボン酸の市販混合物（例えば、トール油
酸、ロジン酸など）が挙げられる。

【００１８】このリン含有酸には、一般に、オルガノリ
ン酸、ホスホン酸、またはホスフィン酸、またはそれら
のチオ類似物が挙げられる。

【００１９】成分(a)中で有用なフェノールには、芳香
環に直接結合した少なくとも１個の水酸基を有する化合
物（アルキルフェノールを含めて）が挙げられる。適当
な物質には、フェノール、カテコール、レソルシノー
ル、ヒドロキノン、クレゾール、エチルフェノール、ア
ルケニルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフ
ェノール、ドデシルフェノール、テトラプロペンアルキ
ル化フェノール、オクタデシルフェノール、テトラプロ
ペンアルキル化フェノール、オクタデシルフェノール、
およびポリブテニルフェノールが挙げられる。

【００２０】成分(a)のオーバーベース化物質を調製す
る際に用いられる金属化合物は、通常、周期表の第Ｉ族
および第IIA族金属の塩基性塩であるが、他の金属は用
いられ得る。この塩のアニオン部分は、ヒドロキシル、
酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫化物、硫化水
素、チオ硫酸塩、ハロゲン化物、アミド、硫酸塩などで
あり得る。（酸化物および水酸化物は、時には、塩とは
考えられないが、本発明の目的上は、塩とみなされるこ
とが認められる）。好ましいオーバーベース化物質は、
酸化物、水酸化物、またはカルシウム、マグネシウム、
亜鉛、バリウム、ストロンチウム、鉛のアルコキシド、
またはそれらの混合物から調製される。最も好ましいオ
ーバーベース化塩は、金属としてカルシウムを含有す
る。

【００２１】オーバーベース化物質へ過剰の金属を混合
させる促進剤もまた、公知である。これらには、アルコ
ール性促進剤およびフェノール性促進剤（例えば、メタ
ノール、エタノール、アミルアルコール、オクタノー
ル、イソプロパノール、ヒドロキシ置換ベンゼンまたは
ナフタレン、ヘプチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、およびそれらの混合物）が挙げ
られる。

【００２２】オーバーベース化物質の他の成分は、酸性
物質（これは、オーバーベース化酸と呼ばれる有機酸と
は区別される）である。有用な酸性物質の公知の群に
は、液状酸（例えば、ギ酸、酢酸、硝酸、硫酸、亜硫
酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、塩酸、臭化水素酸、カ
ルバミン酸、置換カルバミン酸など）が包含される。好
ましい酸性物質は、二酸化炭素である。

【００２３】オーバーベース化物質を調製する際に、オ
ーバーベース化され得る有機酸は、不活性の非極性有機
液体担体中で、金属塩基、促進剤および酸性物質と一緒
にされ、そして化学反応が続いて起こる。この反応温度
は、通常、約27〜159℃（80〜300゜F）、多くの場合、
約38〜93℃（100〜200゜F）である。得られるオーバー
ベース化生成物の正確な性質は未知であるが、それは、
溶媒と、(1)金属塩基から形成される金属錯体、酸性物
質および有機酸、および／または(2)酸性物質と金属塩
基および有機酸との反応により形成される非晶質金属塩
のいずれかとの単一相の均一混合物として、記述され得
る。

【００２４】成分(a)の金属比は、約１〜約61である。
（これは、有機酸の塩１モルあたり、０〜約60当量の金
属塩に相当する）。比が１では、成分(a)は、単に、酸
の中和された形状すなわち塩形状である。高い金属比で
は、このオーバーベース化成分は、一般に、ゲルとし
て、すなわち、非ニュートン性のコロイド分散系として
存在し得る。このようなゲルの調製は、米国特許第3,49
2,231号にさらに詳細に記述されている；米国特許第4,6
29,753号もまた、オーバーベース化物質の形成の詳細な
説明を提供する。好ましくは、この金属比は、この有機
酸の塩１モルあたり、１〜約31当量、さらに好ましく
は、約1.2〜約21当量、すなわち、０〜約30当量、さら
に好ましくは、約0.2〜約20当量の金属塩である。

【００２５】この中性塩またはオーバーベース化塩は、
液状担体（これは、オーバーベース化反応用の反応媒体
の有機溶媒であり得る）中にて、混合物として調製され
用いられ得る。１つの特に適当な液状担体は、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテルである。他方、この
中性塩またはオーバーベース化塩は、固体担体上の混合
物として、調製され用いられ得る。適当な固体担体に
は、顔料または充填剤（例えば、クレー、タルク、ワラ
ストナイト(wallastonite)、バライト、炭酸カルシウ
ム、シリカ、マイカ、カーボンブラックおよびランプブ
ラック）が挙げられ得、好ましくは、二酸化チタン、ケ
イ酸マグネシウムまたはリン酸亜鉛であり得る。この塩
および固体担体を、攪拌しながら、適当な溶媒（例え
ば、トルエン）に分散させることにより、この塩を固体
担体に与えることができる。例えば、タルク20ｇおよび
スルホン酸のカルシウムオーバーベース化塩16.7ｇを分
散するために、トルエン14ｇが用いられる（以下の実施
例１で記述する）。この混合物を、ガラスプレート上に
展開し、加熱して乾燥し、そして得られた固体を微粉末
に粉砕する。

【００２６】有機酸の中性塩またはオーバーベース化塩
は、他の金属含有腐食防止剤と配合され、本発明の改良
された組成物が得られる。この他の防止剤は、公知の腐
食防止剤のいずれかであり得、これには、亜鉛、カルシ
ウム、マグネシウム、バリウム、鉛およびストロンチウ
ムの化合物（例えば、クロム酸塩、リン酸塩、ホスホケ
イ酸塩、酸化物、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウケイ酸
塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩およびモリブデン酸塩とし
て、存在する）が挙げられる。しかしながら、好ましく
は、他の腐食防止剤は、「環境に害のない」顔料（例え
ば、メタホウ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ホウケイ
酸カルシウム、ホスホケイ酸カルシウム、モリブデン酸
カルシウム、ホスホケイ酸カルシウムストロンチウム、
酸化亜鉛、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛およびヒドロ
キシ亜リン酸亜鉛）である。好ましくは、この顔料は、
リン酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、または混合したホス
ホケイ酸ストロンチウムおよびカルシウムである。

【００２７】成分(a)および成分(b)の相対量は、他方が
存在しない単一成分と比較して、腐食耐性を改良する量
であるべきである。多くの場合、成分(a)および成分(b)
の配合により、実際に、相乗作用が生じ、それにより、
この配合物は、いずれかの成分単独で認められる性質を
ベースにして予測されるよりも大きな腐食防止性が得ら
れる。それゆえ、(a)および(b)の相対量は、相乗効果を
示すような量が好ましい。しばしば、約１：20〜約20：
１の相対比が適当であり、好ましくは、約１：１〜約
１：10の(a)：(b)比が望ましい（全ての比は、乾燥固体
重量に基づく）。

【００２８】この腐食防止組成物は、さらに他の添加剤
なしで用いられ得るものの、本発明の１実施態様では、
成分(a)および成分(b)を溶解し分散させるのに適当な、
そして腐食耐性を与える表面に適用して腐食防止塗料を
製造するのに適当な分散媒体が存在する。この媒体は、
通常、揮発性液体（例えば、有機溶媒または水）であ
り、一般に、その中に溶解するか懸濁される成分(a)お
よび成分(b)に対して、実質的に化学的に不活性なもの
である。適当な有機溶媒には、５個〜18個の炭素原子を
有するアルカンおよびハロアルカン、約６個までの炭素
原子を有するポリハロアルカンおよびパーハロアルカ
ン、５個またはそれ以上の炭素原子を有するシクロアル
カン、対応するアルキル置換またはハロ置換シクロアル
カン、アリール炭化水素、アルキルアリール炭化水素、
ハロアリール炭化水素、例えば、ジアルキルエーテル、
アルキルアリールエーテル、シクロアルキルエーテル、
シクロアルキルアルキルエーテルなどのエーテル、アル
カノール、アルキレングリコール、ポリアルキレングリ
コールおよび該グリコールのエステル、アルキレングリ
コールおよびポリアルキレングリコールのアルキルエー
テル、アルカナールアミン、アミンおよび液状ポリアミ
ン、二塩基性アルカノール酸ジエステル、ケイ酸塩エス
テル、グリセリド、エポキシ化グリセリド、脂肪族芳香
族エステル、石油ワックス、スラックワックス（精製し
ていないパラフィンベースの石油留分）、合成炭化水素
ワックス、塩素化ワックス、および低分子量液状重合体
（オリゴマー）が挙げられる。有機媒体の特定の例は、
米国特許第4,629,753号に示されている。

【００２９】価格および環境問題の理由から、水は、し
ばしば、好ましい媒体であり、従って、媒体の成分とし
て少なくとも一定量の水を含有する組成物が好ましい。
いわゆる水ベースの塗料の調製技術は、当業者に公知で
ある。

【００３０】この組成物は、さらに好ましくは、フィル
ム形成有機重合体のフィルム形成量を含有する。このよ
うな物質は、保護すべき表面に本発明の固体成分を結合
し、またそれ自体、表面のある程度の物理的または化学
的な保護を与える結合剤として役立つ。このような重合
体は、熱可塑性または熱硬化性であり得る。本発明の塗
装組成物中で用いるのに適当なフィルム形成有機重合体
の代表的なクラスには、ポリオレフィン、ポリアミド、
アクリル類、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリフルオ
ロカーボン、ポリメルカプタン、ポリエステル、ポリメ
タン、アセタール樹脂、ポリテルペン、フェノール類、
セルロース類、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキッド
樹脂、シリコーン樹脂、天然樹脂、およびこれらの混合
物が包含される。これらのクラスの樹脂は、塗装組成物
中で用いることが知られている。

【００３１】本発明で用いるのに適当なフィルム形成有
機重合体は、水溶性か水不溶性のいずれかであり得る。
この有機重合体が水不溶性のとき、一般に、（もし、水
が媒体として用いられるなら）、約0.1〜約10.0ミクロ
ンの大きさの範囲の分散粒子の形状で、水相に存在す
る。一般に、本発明の塗料組成物中で有用なフィルム形
成有機重合体の量は、塗装後の固体フィルムを合着する
のに充分な量である。

【００３２】塗料組成物または塗装組成物中に伝統的に
存在している他の物質はまた、必要に応じて、本発明の
組成物中に存在し得る。このような物質は、当業者に公
知であり、これらには、例えば、重合体用の可塑剤、合
着剤（例えば、ジエチレングリコール、酢酸カルビトー
ル(Carbitol)^TM、酢酸ブチルセロソルブ(Cellosolv
e)^TM、酢酸ブチルカルビトール(Carbitol)^TM、ブチルオ
キシエタノール、アルキレングリコール、アルキレング
リコールモノアルキルエーテル、およびこのようなアル
キレングリコールのエステル）、pH改良剤、顔料、充填
剤、体質剤、乾燥剤、分散剤などが挙げられる。

【００３３】本発明の成分の相対量は、成分(a)および
成分(b)の配合物に予想以上に改良された腐食防止性を
与えるとの必要性を銘記して、当業者に明らかように変
えられ得る。好ましくは、有機酸の中性塩またはオーバ
ーベース化塩は、約0.5〜約50重量％の量、好ましく
は、約１〜約30重量％の量で存在する。この金属塩含有
腐食防止剤（(a)以外のもの）は、約１〜約50重量％の
量、好ましくは、約２〜約30重量％の量で存在する。こ
のフィルム形成有機重合体は、約５〜約70重量％の量、
好ましくは、約15〜約60重量％の量で存在する。この媒
体は、約５〜約70重量％の量、好ましくは、約８〜約50
重量％の量で存在する。

【００３４】本発明の分散した塗料組成物は、一般に、
カウレス(Cowles)^TM 分散機(disperser)中でせん断条件
下にて、種々の成分を充分に配合することにより、調製
される。典型的には、(a)以外の成分は、まず、低せん
断条件下にて配合される。一旦、完全な配合が行われる
と、有機酸の中性塩またはオーバーベース化塩(a)は、
高速高せん断条件下にて加えられ、充分に分散されるま
で、混合が続けられる。米国特許第4,629,753号に詳細
に記述されているこの配合方法は、このオーバーベース
化物質がゲル形状または非ニュートン性のコロイド分散
系の形状のとき、特に好ましい。他方、成分(b)は、最
初に存在している腐食防止塗料調製物に配合され得る。
この中性有機塩またはオーバーベース化有機塩および他
の金属化合物が、実質的に乾燥した固体として存在する
なら、この乾燥した固体は、公知の混合方法により共に
調合され、その後、望ましくは、媒体に分散され得る。

【００３５】選択的な実施態様では、本発明の物質は、
粉末塗装に適当な実質的に乾燥した形状で、用いられ得
る。この塗布では、塗装物質は、通常、高温で充分に焼
いたとき、流動して、塗装するべき表面上に連続フィル
ムを形成する乾燥粉末として、適用される。この塗装
は、熱可塑性または熱硬化性のいずれかであり、樹脂結
合剤（粉末形状または粒子形状のフィルム形成重合
体）、顔料（着色剤および増量剤）、流動助剤などを含
有し得る。

【００３６】本発明はまた、金属の腐食を防止する方法
を含み、この方法は、本発明の先に記述の実施態様のい
ずれかの塗装を、金属の表面に塗布することを包含し、
それにより、金属品を塗装する。この組成物は、多くの
公知の方法（例えば、はけ塗、噴霧、浸し塗、流し塗、
ローラー塗、粉末塗装など）のいずれかにより、塗布さ
れ得る。この組成物の粘度は、もし低い粘度が必要な
ら、組成物中に存在する水または他の媒体の量を調整す
ることにより、またはもし高い粘度が必要なら、充填剤
（例えば、タルク、ケイ酸塩、炭酸カルシウムなど）を
添加することにより、特定の方法に合わせて調整され得
る。

【００３７】レオロジー制御剤（例えば、セルロース化
合物）もまた、流動特性およびレベリング特性を制御す
るために、添加され得る。大ていの場合、このオーバー
ベース化物質は、ゲル形状で用いられるとき、それ自
体、レオロジー制御剤および分散剤として機能する。結
果として、別のレオロジー制御剤を添加する必要性が低
くなる。それゆえ、本発明の顔料の添加によって、１週
間放置後も成分の沈降が認められない程度に、塗料組成
物の成分の沈降が最小にされるかまたは防止され得る。

【００３８】金属基板上に生成する乾燥フィルム厚は、
重要ではないが、約0.5ミル〜約6.0ミル、好ましくは、
約1.0ミル〜約4.0ミルの塗装またはフィルムが、一般
に、適当な錆保護および腐食保護を与えるのに充分であ
る。望ましくは、特に、金属品が腐食をひどく高める状
態に晒されるか、または長期間にわたって貯蔵されるな
ら、厚いフィルムが使用され得る。塗装の塗布後、一般
に、使用した媒体を除去するために、乾燥される。通
常、空気乾燥が用いられ、これは、一般に、常温から約
150℃またはそれより高い範囲の温度で、行われる。熱
硬化樹脂系のようなある種の系では、樹脂を硬化するの
に、さらに加熱する必要がある。例えば、短油アルキッ
ド／メラミン系を処理するには、20分間で177℃（350゜
F）までの加熱が適当である。完全な乾燥に必要な正確
な温度および時間は、塗装の厚さ、および使用されるフ
ィルム形成樹脂のTgに依存して変えられ、当業者により
容易に決定され得る。

【００３９】ここで用いるように、「ヒドロカルビル置
換基」または「ヒドロカルビル基」との用語は、分子の
残基に直接結合した炭素原子を有し、主として炭化水素
的な性質を有する基を意味する。このような基には、炭
化水素基、置換炭化水素基およびヘテロ基、すなわち、
主として炭化水素的な性質を有するものの、鎖または環
に存在する炭素以外の原子を含有するが、他は炭素原子
で構成される基が挙げられる。

【００４０】

【実施例】実施例１オーバーベース化カルシウム塩組成物の調製Ａ．５リットルの球状の攪拌樹脂ポットに、メタノール
449ｇおよび工業等級の石灰110ｇを加える。この混合物
を、43℃まで加熱しながら、攪拌する。15分間にわた
り、モノ置換アルキルベンゼンスルホン酸（約80％の分
枝C₂₄基および約20％のノルマルC₁₈基を有する）835ｇ
を加え、この間、温度は59℃まで上がる。４３〜４９℃
の温度で１時間攪拌を続ける。その後、１時間にわたっ
て、SS-10ミネラルスピリッツ1211ｇを加える。一晩放
置した後、この混合物を再び43〜49℃まで加熱する。サ
イロ石灰765ｇを、３つの部分に分けて245分間にわたり
加え、この間、この混合物に、表面下の導入管により、
57 L/hr（１時間あたり2.0標準立方フィート）の割合
で、二酸化炭素を供給する。二酸化炭素の添加が完了し
た後、この系に窒素をパージし、枝付きトラップにより
アルコールおよび水を除去する。残りの混合物を、１時
間で150〜160℃まで加熱し、次いで、室温まで冷却す
る。この生成物を、1600〜1700 r.p.m.で１時間にわた
り、遠心分離により単離して、14.5％のカルシウムを含
有し376.5のTBNを有する物質2832ｇを得る。（TBNは、
全塩基価であり、これは、（56,100Ｘ（KOHのmg）Ｘ滴
定可能な金属の当量／試料のグラム数）である）。

【００４１】Ｂ．Ａに由来の物質のゲル化上のＡに由来の物質2,689ｇを、５リットルの樹脂ポッ
トにて、SS-10ミネラルスピリッツ674ｇと配合し、攪拌
しながら、43〜49℃まで加熱する。この混合物に、20分
間にわたり、56 L/hr（１時間あたり2.0標準立方フィー
ト）の割合で、二酸化炭素を供給する。その後、この混
合物を60℃まで加熱し、メタノール（318ｇ）および水
（243ｇ）の予備混合した溶液を加える。この混合物を
さらに加熱し、還流状態（約74℃）で２時間維持する。
上記と同様にアルコールおよび水を除去し、この混合物
の温度を150〜160℃まで上げ、そして１時間維持する。
冷却後、生成物は、ゲル化したオーバーベース化酸であ
る。

【００４２】Ｃ．2000ミリリットルの樹脂ポットに、SS
-10ミネラルスピリッツ中の上のＢに由来のゲル化オー
バーベース化スルホン酸カルシウム1369.3ｇを入れる。
この混合物を49℃（120゜F）まで加熱する。この混合物
に、攪拌しながら113 L/hr（4.0s.c.f.h.）の割合で１
時間半にわたり、二酸化炭素ガスを泡立たせる。アルキ
ルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩、および酸１モル
あたり5.5〜６モルの炭酸カルシウムを含有し2.0の酸価
（約pH ８〜９のフェノールフタレイン終点までの滴定
による）を有する物質が得られる。

【００４３】上の混合物の一部をガラス板上に展開し、
38℃で７日間乾燥する。得られた固体60.0ｇを、プロピ
レングリコール−n-プロピルエーテル40.0ｇと配合し、
この混合物を110℃（230゜F）まで加熱し、そして均一
になるまで混合し、続いて、室温まで冷却する。

【００４４】実施例２オーバーベース化カルシウム塩組成物の調製実施例１の一般方法に従う。実施例１．Ｂ．に由来の物
質2424.3ｇの試料を調製し、攪拌しながら、54℃（130
゜F）まで加熱する。この混合物に、メタノール153ｇお
よび蒸留水117.6ｇを加える。この混合物に、攪拌しな
がら約25分間にわたって、予備融解したオクペット(Oxp
et)^TM 51酸化ペトロラタム（バルボリン(Valvoline)社
から入手し62.1の酸価を有する）519.4ｇを加える。そ
の後、１時間またはCO₂の発生が終わるまで、還流状態
（約66℃、150゜F）での混合を続ける。この混合物を窒
素で覆い、温度をゆっくりと上げて、トラップ中のメタ
ノールおよび水を除去する。スルホン酸およびカルボン
酸のカルシウム塩、および酸１モルあたり約5.0モルの
炭酸カルシウムを含有し4.2の酸価を有する物質が得ら
れる。

【００４５】この生成物の一部を、ガラス板上で10日間
乾燥する。この乾燥した物質の一部（60.0ｇ）を、実施
例１と同様に、プロピレングリコール-n-プロピルエー
テル（40.0ｇ）に分散させる。

【００４６】実施例３〜21 上の実施例で概説し表Ｉに示すように、他の中性塩およ
びオーバーベース化塩を調製する。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例22および比較例C1〜C3 表IIに示す成分を用いて、塗装組成物を調製する。最初
の９個の成分は、ボールミル、サンドミル、３本ロール
ミルまたは他の適当な装置を用いて、ヘグマン(Hegman)
等級の約６〜７の分散度に達するまで、顔料を分散する
ことにより、配合される。そのように調製した混合物
を、残りの成分の混合物に加え、そして混合する。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例C1は、「環境に害のない」顔料（リ
ン酸亜鉛）を用いた典型的な従来技術組成物である。実
施例C2は、環境に害がないと認められていない顔料を用
いた典型的な従来技術組成物である。実施例22は、本発
明の組成物である。実施例C3は、リン酸亜鉛の量を増し
たこと以外は、実施例C1と類似している。

【００５１】４種の組成物を鋼板上に塗装し、ASTM B11
7〜85で示される腐食耐性を試験する。この板を塩霧条
件下で500時間晒すか、または38℃（100゜F）でQCT湿潤
条件（ASTM D-4585-86A）下で192時間晒した後、この板
を試験する。実施例22のフィルムは、良好な機械特性を
示し、板に良好な腐食保護を与える。

【００５２】実施例23および比較例C4〜C6 表IIIで示す組成物で処理した板を用いて、実施例22で
行った試験を繰り返す。

【００５３】

【表３】

【００５４】組成物23で処理した板は、良好な腐食保護
を示した。

【００５５】実施例24〜36 リン酸亜鉛を、表IVに挙げた金属化合物で置き換えたこ
と以外は、実施例22を繰り返す。この組成物を塗装した
板は、「環境に害のない」試薬および従来の腐食防止剤
の両方よりも、良好な腐食耐性を示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例37〜40 ホスホケイ酸カルシウムストロンチウムおよび実施例の
生成物の相対量を、以下に示すように変えたこと以外
は、実施例23を繰り返す：実施例実施例２の生成物ホスホケイ酸Ca、Sr 乾燥重量比 37 8.3 95 １：20 38 8.3 55 １：10 39 50 30 １：１ 40 95 2.9 20：１実施例41 実施例１の生成物83重量部を、ホスホケイ酸カルシウム
ストロンチウム50重量部と混合する。この混合物を、鉄
製品表面に塗布し、溶媒を蒸発させる。

【００５８】実施例42 以下を配合することにより、粉末塗装組成物を調製す
る：600ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（これは、640〜730の当量および1.37〜1.56のエポキシ
含量を有し、「DER 692 U」の名称でダウケミカル社か
ら得られる）；33ｇの置換ジシアンジアミド（これは、
260〜320のアミン価を有し、アラルダイト(Araldite)^TM
HT 2844の名称で、チバガイギー社から得られる）；5.
0ｇのベンゾイン（2-ヒドロキシ-2-フェニルアセトフェ
ノン）；152ｇの硫酸バリウム顔料；104ｇの二酸化チタ
ン顔料；1.3ｇのカーボンブラック顔料；47ｇのリン酸
亜鉛；53ｇの実施例１の乾燥固体（プロピレングリコー
ル-n-プロピルエーテルの添加前）。

【００５９】上で引用した各文献の内容は、ここに援用
されている。ここで用いられるように、「本質的にな
る」との表現は、この組成物の基本特性および新規特性
に著しく影響を与えない物質の含有を許容する。

【００６０】

【発明の効果】本発明によって、(a)少なくとも10個の
炭素原子の非芳香族性ヒドロカルビル鎖を有する有機酸
の少なくとも１種の中性塩またはオーバーベース化塩、
および(b)有機酸の中性塩またはオーバーベース化塩以
外の少なくとも１種の金属含有腐食防止剤を含有する腐
食防止組成物が提供され、この組成物を金属の表面に塗
布することにより金属の腐食を防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 5/08 ＰＱＧ 6904−4Ｊ (72)発明者レオナードエス．セックアメリカ合衆国オハイオ 44092，ウイクリフ，シルバーストリート 1521 (72)発明者バリーエム．ソルツマンアメリカ合衆国オハイオ 44139，ソロン，チャーチヒルドライブ 36345

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)少なくとも10個の炭素原子の非芳香族
性ヒドロカルビル鎖を有する有機酸の少なくとも１種の
中性塩またはオーバーベース化塩、および(b)有機酸の
中性塩またはオーバーベース化塩以外の少なくとも１種
の金属含有腐食防止剤、を含有する腐食防止組成物であ
って、(a)の塩の量が、成分(b)のみの腐食防止性と比較
して、腐食防止性を改良するのに充分である腐食防止組
成物。
【請求項２】前記中性塩またはオーバーベース化塩が、
少なくとも１種のカルボン酸またはスルホン酸またはそ
れらの混合物の少なくとも１種のカルシウム塩、マグネ
シウム塩、亜鉛塩、バリウム塩、ストロンチウム塩また
は鉛塩である、請求項１の組成物。
【請求項３】(b)の前記金属含有腐食防止剤が、亜鉛、
カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉛およびストロ
ンチウムのクロム酸塩、リン酸塩、ホスホケイ酸塩、酸
化物、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウケイ酸塩、亜リン
酸塩、ケイ酸塩およびモリブデン酸塩からなる群の少な
くとも１種から選択される、請求項１の腐食防止組成
物。
【請求項４】(b)の前記金属含有腐食防止剤が、リン酸
亜鉛、メタホウ酸バリウム、またはホスホケイ酸の混合
したストロンチウム塩およびカルシウム塩である、請求
項１の腐食防止組成物。
【請求項５】(a)の前記塩が、オーバーベース化塩であ
る、請求項１の腐食防止組成物。
【請求項６】前記オーバーベース化塩が、前記有機酸の
塩１モルあたり、60当量までの炭酸カルシウムを含有す
る、請求項５の腐食防止組成物。
【請求項７】前記有機酸が、10個〜30個の炭素原子を有
するアルキル鎖を含有する、請求項１の腐食防止組成
物。
【請求項８】成分(b)に対する成分(a)の重量比が、１：
20〜20：１である、請求項１の腐食防止組成物。
【請求項９】有機酸の前記中性塩またはオーバーベース
化塩が、液体担体中または固体担体上で混合物として調
製される、請求項１の腐食防止組成物。
【請求項１０】前記中性塩またはオーバーベース化塩お
よび他の金属含有腐食防止剤が、フィルム形成重合体の
固体粒子と混合される、請求項１の腐食防止組成物。
【請求項１１】さらに、濃縮組成物を得るのに充分な量
で存在する成分(a)および成分(b)を溶解するかまたは分
散させるのに適当な媒体を含有する、請求項１〜９のい
ずれか１項の腐食防止組成物。
【請求項１２】さらに、成分(a)および成分(b)を溶解す
るか分散させるのに適当でかつ腐食耐性を与えるべき表
面に成分(a)および成分(b)を適用するのに適当な媒体を
含有する、請求項１〜９のいずれか１項の腐食防止組成
物。
【請求項１３】前記媒体が、有機溶媒または水を含有す
る請求項１２の腐食防止組成物であって、該組成物が、
さらに、フィルムを形成する量のフィルム形成有機重合
体を含有する腐食防止組成物。
【請求項１４】前記有機酸の中性塩またはオーバーベー
ス化塩が、0.5〜50重量％の量で存在し、(a)以外の前記
金属含有腐食防止剤が、１〜50重量％の量で存在し、前
記フィルム形成有機重合体が、５〜70重量％の量で存在
し、そして前記媒体は、５〜70重量％の量で存在する、
請求項１３の腐食防止組成物。
【請求項１５】請求項１〜１４のいずれかの組成物を含
有する塗装を、金属の表面に塗布することを包含する、
金属の腐食防止方法。