JPS587463A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に亜鉛富化塗料に関する。更に詳しく首え
ば本発明は該塗料の耐蝕性を実質的に改良する四酸化二
マンガン顔料を含有する亜鉛富化塗料に関する。

亜鉛富化塗料は亜鉛末を加え九結合剤よりなる。

亜鉛を単独の顔料として用いる時には溶剤無含有結合剤
中の亜鉛の濃度は一般に７ｊ重量嘔よシ大きい、これら
ＯＩｋ科は亜鉛末を任意顔料、樹脂結合剤、溶剤及び他
の既知成分例えば分散剤、安定剤等と一緒に混合するこ
とによシ調製される。任意顔料は単独で又は他の顔料と
一緒に塗料組成物に加え九時には耐蝕性を向上させ並び
に明瞭で快適な着色を生ずる。更には、顔料は長期間そ
の色を保持するように安定でなければならない、別の重
要な要件は顔料が例えば一般に約ｔｏｐよシ小さいきわ
めて微細に分割した粒度を有すべきものである。顔料が
微粒子であることは、処理中にそれが塗料混合物に容易
に分散される能力を上昇させ更には塗料の塗布時に何ら
の縞゛又は他の欠点なしに！！面に薄層として塗料を均
一に分散させ得るように確保し、従って均質な腐食保護
を与える。

こＯ優者の要件は塗料を通常の刷咄塗プ及びローラー塗
〉技ｆｉＫより施用しようとする場合には勿論最も有意
義である。

本山願人Ｏ出願に係る４月１０日付出願の４＄１［＠ｊ
７−　　　　号明細書には、四酸化二マンガンヒエーム
（Ｍｎ２Ｏ３）又はその主成分として四酸化二マンガン
ヒエームを含有する物質よ）なる改良し九着−色顔料を
用いる１ｌｌｔｌｌ　（８＠ｌｖｅｍｔ−ｂｍｓ＠）塗
料組成物が開示されている０Ｍ町０４ヒエームはこれを
着色顔料として用いる時には、酸化鉄合成顔料例えば黄
色、黄褐色又は赤色酸化鉄顔料によ）生ずる褐色着色顔
料とは同様であるが該顔料とは容易に区別し得る深赤褐
色を示し、該顔料、を塗料組成物全体に均質に分散し得
る約ｉｏｐ程度の極めて微細な粒度を有する。

本発明のＭＩＩＳＯ４ヒエーム（ｆｕｒｓｇ）は、フェ
ロマンガンの箒融浴表両に酸素流を通過させることＫよ
り調製するのが最も都合良い、高炉又は電気冶金炉及び
同様物で約ｌコｎｏ℃又はそれ以上の高温で調製し九通
常の７エロマンガンは４・−以下又はそれ以上の炭素を
含有し得る。炭素含量は溶融７エロ！ンガンの浴！！藺
に酸素又は酸素と空気の混合物を吹込むことにより例え
ば約１．２−に通常減少する。この操作は電気炉から職
出し立ての溶融フェロマンガン浴を収容する別個の容器
−中でしかも約−０００℃又はそれ以上０１１ｍでしか
も好ましくは約／１００℃又はそれ以上の温度で行なう
。

溶融フェロマンガンの炭素含量を低下させる１つＯ方法
は米５１４１許第１，３０ｊ、ＪｊＪ号明顔書に記載さ
れてお）、その記載をこ−に参考として示す。

本発明の四酸化二マンガンヒエ−＾を調製する好ましい
方法において、フェロマンガンを製造した電気炉から７
エロマンガンを、約／１００℃又はそれ以上の温度で取
瓶又は炉の如き処理容器に取出す、何れのスラグもすく
い敗るのが好ましく、次いで溶融フェロマンガン浴の表
面に紋表面の上方約コ、Ｊ≠傷の所に保持した慣用の酸
素吹込み管１本に七番以上の如き慣用手段によシ頂部か
酸素を吹込んで浴の表面Ｋｌｉ央するように約１０〜タ
コ　Ｊ　Ｏｐ、ｓ、ｉ、　　の圧力でｌり以上の酸素流
を方向付ける。酸素の流量は、高石約７！＃Ｊａ、内機
！０．＃傷の堰瓶中で１ｏｏｚンドの溶融浴につき約参
〜ｊボンド／分である。前記の酸素吹込み処理は所望に
応じて規模を拡大し得る。この処理によって生じた排ガ
スは球状の微細に分割された四酸化二マンガンヒユーム
粒子を含有し、咳粒子は通常ｅｌｌ釈装置によル排ガス
から容易に回収される。

所望ならば本発明の四酸化二マンガンヒ瓢−ムは、米国
特許第Ｊ、ＪＤｊ、ＪｊＡ号明細書に記載さ−れ九フェ
ロマンガン浴の炭素含量を低下させる特定の方法の馬生
物として調製し得る。か＼石場合には、フェロマンガン
浴は約ｌコｊ０℃の温度にあ夛、酸素は浴を１７００℃
の温１１に加熱するに十分な割合で頂部から吹駄でから
溶融金属の炭素含量を／Ｊチ０に低下させる。酸素の吹
込みは前記米国特許に記載される如く浴温か約／７３０
℃に達する壕で続行する。四酸化二マンガンヒエームは
通常の要領で排ガスから回収される。

本明細書で用いた用語「ＭＩＩ１０４ヒエーム」及び「
四酸化二マンガンヒエーム」は前記の如く溶融フェロマ
ンガンへの酸素吹込みから回収され九とュームＯ微細に
分割された球状粒子を意味する。

それ故亜鉛富化塗料に用いるＯＫ内向上九着色顔料を提
供するのが本発明の重畳な目的である。

本発明の別の特定の目的は優れた耐蝕性を有するＴ８酸
化三マンガンヒエームを含有する向上し喪亜鉛富化塗料
組成物を提供するものである。

本発明の前記の目的及び他の目的及び利点は。

溶装置塗料に用いる改嵐され九着色顔料であって四酸化
二マンガン（ＭｉＩ、０４　）とニーム又はその主成分
として四酸化二マンガンヒユームを含有する物質と亜鉛
末とを包含してなる着色顔料によって達成される０本明
細書で用いた如き「亜鉛末」は約λ〜参〇声の平均粒度
を有するきゎへて微細に分割され友亜鉛粒子を意味゛す
る０Ｍ町０４ヒユームー亜鉛顔料は樹脂結合剤、溶剤及
び他の成分例えば体質顔料、ＪＩ濁剤等と一緒に塗料組
成物に用い得る６例えば＠　ＭｍＢＯ４ヒユーム−亜鉛
顔料は溶剤無含有基準で全塗料組成物の約７４４−４４
重量−よ）な）得る。よシ好ましい範囲は約１０〜タコ
重量−である。

本発明は、四酸化二マンガンヒユーム又は主として両酸
化三マンガンヒエームを黴ＪｉＫ分割しぇ又は看砕した
状態で含有する一質紘これを亜鉛富化溶液りＩＩｋ科中
に着色顔料として用いた時には。

驚くべきことに紘金属基材上に耐蝕性を有する被覆層を
生じ、腋被覆層ａＭｍ＠０４ヒエーム又は前記の亜鉛顔
料を単独で用いて生成した同様な被覆層よりも優れてい
る。Ｉｋ料組成物によって与えられる腐蝕保ｌＩＯ程度
は四酸化二マンガンヒユームー亜鉛Ｏ比率に応じて決ま
る。

着色顔料として用いる時には、　ＭＳ１１０４ヒユー五
社深赤褐色を示し、これは慣用の酸化鉄合成顔料例えば
黄色、黄褐色又は赤色酸化鉄顔料Ｋｊｊｌ生ずる褐色着
色飼料とは同様であるが容易に区別し得る０Ｍ膳ｓ０４
ヒユーム顔料はま九通常の塗料顔料の微細に分割した粒
度に接近した範囲の粒度で調製し得る。この粒度範囲は
多数のｌｌ由で溶液型塗料を製造するのに重要な因子で
あり１例えば微粒子は懸濁特性を促進させ、顔料を塗料
組成物全体に均一に分散させ得る。一般的には、　Ｍｌ
ｌＳ０４ヒエーム顔料は該粒子の約す１％が約ｉｏ声よ
〉小さいような粒度を有すべきである。

前記し九如く、本発明の実施に用いる着色顔料は四酸化
三ｉンガンヒュームよりなるか又は四酸化二マンガンを
主として含む即ち約４０重量−以上０割合で含む物質で
あることができる。か〜る物質はフェロマンガンＯ製造
中に実施され為高温酸化反応の副生物として調製される
前記の四酸化三マンガンヒユームで６る。

以下に与えたデータは本発明を実施するのに前記した如
く調製し九四酸化三マンガンヒユームの代表的特性の若
干を略述する。

化学式一本質的にはＭ２Ｏ３ 代表的には２１〜２１重量−の四酸化玉マンガンであ）
、　ＩＩりの部分は約１重量慢より少ない遊離マンガフ
金属を有しながら酸化カルシウムと酸化マグネシウムと
酸化カリウムとシリカとを含有すｈｔｎ会物である。

化学分析（代表的重量ｆ’　）　：　’　！−Ｊ　７　
Ｍ＠　；コ、ＯＪ　Ｆｔ　　”ｅ　　””　デム１　　
；　　０．コｒｓｉ；ａ、ｉ　’ｙ　ｏ　；　ａ、ｏ≠
ａ　ｐ　；　０；Ｏ夢！ム＠　；　０．＃４０ａＨ／、
＃Ｊｈ１ｇ；０．０７コＫ　；　ｏ、ｏコＪ　Ｏｒ　；
及びｏ、ｏＯＪＰｂａ ！！！；≠ｌ〜りＯイ／ド／立方フィート■分：例えば
Ｏ，ココ嘩（１０７Ｃで１時間）粒度：りを−が約ｉｏ
μ以下（デデーがＪコｌメツシュのタイラー簡を通過す
る） ”Ｈ・デ〜／Ｊ（蒸留水中の！ＯチＭｖａ＠０４　）１
−　・ 形状二球形 比重：参、ｚ〜参、７　ｊ　ｔ　／　ｃｃ熱安定性：　
４００’（まで影響かし。

今日の被覆工業では着色剤の効率（陰蔽力）、懸濁特性
及び塗料組成物中への顔料の均一な分散を促進させるＯ
Ｋ極めて微細な粒度を有する着色顔料を用いることを力
説している０本発明によシ着色顔料として用いる時には
Ｍ町０４ヒユームは該粒子の約９１％がＩＯμよシ小さ
いような粒度を有することが見出された０例えば、前記
の常法によ〉電気冶金炉から回収されるＭｍ３０４ヒユ
ームは約ＩＩｓよに大きい寸法０粒子を約ｉ、ｏ、Ｊｏ
＠含有し得る。＊つで、これらの大きな直径の粒子をＭ
ｍｌ　０４ヒエームから除去するのが若干の場合には望
ましいか又は必要でさえあ）得る。ζＯ除去操作は例え
ば通常の分級技術により又は２−ル々νングの如き衝撃
法により行われる０粒子Ｏ約りｌ−が１０ｐよシ小さい
粒度に分級又は粉砕されえ１１＆ｉ　酸化玉マンガンと
ニー五線、Ｉウレス（Ｇｏｗｌ＠＠）１ｍｌ鋳橡を用い
る如く中度Ｏ剪断装置で塗料銀酸物中に容易に分散し得
る。この粒度範囲のＭ町０４ヒユームを含有する塗料組
成物は一般に縞又は他の欠式の何らの形跡なしに処理す
べき表面Ｋ１１１着し得る。

本発明の溶液型塗料組成物はＦ＠ｄｃｒａｔｅｄ　Ｍｅ
ｔａｌｓ社によシ製造された亜鉛末Ｌ−／ｊの如き大抵
の工業品位の亜鉛末を用いて製造し得る。この亜鉛末は
約ｊ声の平均粒度を有する。

本発明によシＭ膳、０４着色顔料ヒエームを含有する代
表的な亜鉛富化浴液ＩＩＩｋ料組成物は次の成分により
表わされる； Ｂ、［Ｉ末”Ｊ　〜デＱ　　　　４Ｉ７〜４１０、Ｍす
０４顔料ヒユーム　　３〜Ｊｌ　　　　λＯ〜３４Ｄ０
体質劇料、充填剤畳　　０−１１　　　　　／−／ｊを
含めて他Ｏ顔料 墓、ＩＩＩＩ科懸濁剤　　　　　ｇ＝　　ｌ００ｚ　−
Ｊｒｓ剤　　　　　　　　＊　　　　　　未来適轟な塗
布粘度に必要な量。

本発明によシＭａ１０４ヒユー＾着色顔料を用−いる溶
ｉｌＥ型塗料組成物は技術的に周知の常法によって製造
し得る１例えば、前記の塗料組成物は樹脂給金剤をＭｍ
１０４ヒユーム、亜鉛末、他の顔料及び顔ｙＦ＋懸濁剤
及び溶剤と一緒に混合することＫよｐｇ遺し得る。この
混合目的にはガラレス溶解機の如き中度の剪断分散装置
を用い得る。この装置は駆動軸の下端にのこ歯羽根車を
有する垂直駆動軸よ多なる。囲板した時ＫＦｉ、羽根車
は流体と顔料との混合物に高速を付与し、１！断条件が
得られる。

ｉ−ルｔルの如き他の装置も轟業者に自明であるように
成功裡に用い得る。

本発明ｃｓｍ料組成物で用いた結合剤は、ｍ料工業でこ
の目的に通電剤いた周知の多数Ｏ樹脂のうちの何れかで
Ｔｏ３）得る。一般には、給金剤は次の参つの評のうち
０１つから選択される；（ｌ）反応性給金剤例えばビス
フェノ−・−ムとエビクロルヒＰリンとから縛導され、
Ｉリア書ノアンド、ジエチレントリアくン、トリエチレ
ンテトライン又はコールタール・アンン０１１１＋１き
ボリア建ンで硬化されるエポキシ樹脂；−）風乾性結合
剤例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと植
物油脂肪酸とからＯ反応によＪｊｌｌ導され九結合剤；
（Ｊ）溶剤の蒸発により硬化する溶剤可溶性の結合剤例
えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから誘導
し大ビスフェノールムのポリヒドロキシエーテル（フェ
ノキシＰＫＨＨ）；及び伊）湿分による硬化系で通常用
いる結合剤例えば加水分解により又はケイ酸テトラエチ
ルとアルコールとダリコールとの重合により調−し九ケ
イ酸テトラアルキル、結合剤として用い得る　代表的な
ｌリア建ノアミ゛ド硬化エポキシ樹脂祉、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノール人とＯ縮合生成物であって商標
名’ｌＡｐｔｓｍ１００／−ＯＸ　　７ｊ　（ａｋｅ目
　Ｏｋ＠ｍ１ｃａ１社％’市販されるエポキシ樹脂であ
り、このエポキシ樹脂は工１−ＩＦ’１Ｆｏｚ　ｔａｆ
ｉ量！ｌｌ＆ｌ１ｌ−１０〜ｊｊＯｆｃ）ｘｄキシド当
量重量（ム８７Ｍ　Ｄ−／４ｊλ）を有し、４　ｚ　／
　Ｊ　ｚ　の比率でメチルイソブチルヶ）／／キシレ／
中に７ｊ−の固形分である。このエポキシ樹脂と共に用
いられる適轟１ａ化剤は商標名Ｖ＠ｒｓａｍ１ｄ　ｐｌ
ｔ　（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｉｌｌｓ社）で市販されてい
る硬化剤である。これら０硬化剤は重合しえ植物脂肪酸
を基剤とする反応性？リアンノアンド樹脂である。骸硬
化剤は／ｆの試料中に塩基性窒素含量に当量のコ３０〜
コ参４ＭＩｅ）ＫＯＨＩＤ７ｉｙ値と７Ｉ℃で約Ｊ／−
Ｊｔの粘度とを有する。

酸化系によル風乾雰囲気で用いる代表的な工４キシエス
テル樹脂結合剤は商標名ＢｐｏｔｕｆＪ！−＃ＯＪ（Ｒ
ｅ１ｃｋｋｏｌｄ　０１ｓｅｎｉｃａ１社）で市販され
ている結合剤である。重合したケイ酸エチル＆ｉ湿分硬
化性結合剤系で用いるに適尚な結合剤０＠好な１例であ
る。溶剤の蒸発によ）乾燥する有用な溶剤可溶性結合剤
はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから誘導さ
れしかもＵｓ＋ｌ・−０ｕｔｂｉｄ・社で市販される「
フェノキシ樹脂」として知られるＩリヒドロキシエーテ
ルである。

前記の塗料組成物に用い得る他０適轟な溶剤可溶性結合
剤には１例えば高分子量エポキシ樹脂。

アルキド樹Ｍ、ぼりエステル、塩素化ゴム及びヒドロキ
シル又はカル−キシル官能度を有する又社有しない塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体がある。

四酸化二マンガ／ヒユームと亜鉛末顔料とのブレンＰを
本発明の塗料組成物中に単独に又は他の慣用の着色顔料
、体質顔料、充填剤及び腐蝕防止剤と一緒に用い得る０
例えば１ＭＭｏ２ヒスー＾顔料祉慣用のＴｉへ顔料並び
に種々の型式の酸化鉄顔料例えば弁柄又は黄色酸化鉄と
一緒に用い得る。

種々の体質顔料例えばタルク、クレー（含水ケイ酸アル
きニクム）１ケ４ソウシリカ及びシリカをも用い得る。

商標名Ｎｙｔａｌ　１００　（ＲＴ　Ｖａｍｄｅｒｂｉ
ｌｔ社）で市販されるタルクは塗料組成物に用いる０Ｋ
ＩＩＬ好な体質顔料の７例である。更には１例えばりＵ
ム酸亜鉛の如き他の腐蝕抑制顔料も塗料組成物中に用い
得る。

顔料懸濁剤も用い得る。塗料組成物に用いる代表的ｔｓ
ｉ濁剤は、水和ケイ酸！グネシウ＾・アル１ニウムの有
機鱒導体で１りシ商標名Ｂｅｎｔｏｓ＊コア（ＭＬ　Ｌ
ａｄｍｓ口ＩＯ社）で市販される懸濁剤、クレシンＷ　
（８ｐ＠ｎｃｅｒ　Ｋ＠目Ｏｇ社）即ちレシチン及びＮ
ｗｅｍｐ＠ｒｍ！（τ＠ｎｍ５ｃｏ　Ｏｈ＊＋ｗムｃａ
ｌ　Ｏｔｓ、社）である。

本発明の塗料組成物で用いる溶剤は溶装置塗料で通常用
いる種々の溶剤及び溶剤混合物の何れかであシ得る。用
い得る適轟な溶剤及び溶剤混合物には１例えばケトン例
えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢに）、芳香族溶剤
及びケト／と芳香族溶剤との混合物がある。用い得る代
表的な芳香族溶剤はキシレン及びトルエンである。用い
得る別の普通の芳香族溶剤はジエチルペンゼｙを基剤と
する５ｏ−１０ａ　（Ｎｘｘｏｍ社）である、用い得る
他の工業溶剤にはｌＪｓ＋ｉｏｎ　０ａｒｂｉｄａ社Ｏ
裔標名セロソルフ（エチレンダリコールーモノエチルエ
ーテル）及びセロソルブアセテート（エチレンダリコー
ルモノエチルエーテルーアセテート）がある、セロソル
ブアセテートが前記の如くフェノキシ樹脂を用いる塗料
系中Ｏ１１剤として用いるに４Ｉに推奨される。ｔた溶
剤可溶性の結合剤がアルキド樹脂である場合Ｋａ１石油
留出物の建ネラルスピリットを一般に用いる０Ｍ様に１
結合剤が塩素化ゴムである場合には、キシレンとトルエ
ンとＯ両方が喪好な溶剤であ゛る。これらの結合剤用の
他の適当な溶剤にはケト／及び／又はケトンの混合物が
ある。塗料組成物に用い得る別の溶剤は各々／／Ｊずつ
のキクレ／とＭＩＢＫとセロソルブとを含有するブレン
ドである。

本発明の塗料組成物はまた。従来技術の溶液型塗料に通
常用いる種々の他の成分を含有し得る。

例えば１棟々の添加剤を用いて塗布した被覆層のフィル
ム特性を向上させ得る。こＯ目的に用い得る市販されて
入手し得る物質に社、尿素Ｉｔ！１１（ブタノール／キ
シレンとのｔｏ’ｓｗｉ、波）であるＢｅ・ｔｉ・λ／
４−１（ムｍａｒｉｃａｍ　Ｏｙａｎａｍｔｄ社）：及
びエチルアルコール（懸濁剤ＯＢｏｔｔｏｍ　Ｊ　７と
共に用いるのが推奨響れる）がある、ケインク土即ち０
・目ｔｓ　（Ｊｏｂｓ　Ｍａｎｖｉ口ｅ社の商標）の如
龜粘度−節勤ｌｉｔ料組成物に用い得る。用い得る他Ｏ
成分にはガス発生防止剤又は脱水剤例えｄシリカゲルで
ある商標名８ｙｌａゑｄ　ＺＮ−／　（Ｗ、　Ｒ，Ｇｒ
ａｃｅ　）で市＆される成分がある。　Ｅｘ−Ｋｉｕ−
４（Ｔｅｌｎｅｃ。

Ｏｋ＊ｍ１ｃａ１社）Ｏ如龜皮彊如防止剤をも用い得る
。

次の比較例及び実施例は本発明をより一層説明するもの
である。

比較例１゜ ｌコｏ、ｏ　ｙのフェノキシＰ　Ｋ　ＨＨ（Ｕａ　ｉ　
ｏ　ｍ　０ａｒｂ　ｉｄ＠社）と、３０ｔの７エノール
ＢＫＲ−コ４−２０（’［Ｊａｌｏａ　０ａｒｂｌｄ＠
社）と、ｉ、ｉ　ｙの懸濁剤即ちＭＰ人−４０（ＮＬ　
ｌ５ｌｕｓｔｒｉｅｓ）と八／ｌ（：ｐ＠濁剤即ち８目
ｍａｅｘ　／　０　／　（Ｏｍｂｏｊ社）（シランで地
理し九発熱性シリカ）と、／７り１０亜鉛末Ｌ−／　ｊ
　（Ｆｅｄｅｒａｔｅｄ　Ｍ＠ｌａｔｍ社）とを−緒に
％金することＫよ参溶ｔｆｆｉ塗料組成物を製造する。

フェノキ／　ＰＫ）ＩＨとフェノールＢＫＲ−コ４コー
との両方をセロソルブアセテート（Ｕａｉ・ｍ　０ｓｒ
ｂｉ−・社）Ｋｌｌかり、テＪ　／　ｐＯｍ体分とｔｉ
、　成分ｏ食てが塗料組成物に均一に分散されるＯを確
実にする十分な時閾前記混會物をカラレス溶解機中で完
全−にブレンドする。塗料組成物０ＦＩＡｌｌ含量はｌ
夢重量−〇ｌｊ１体分（参ｌ容量％０固体分）であると
測定された。こＯＩｋ科組成物を一連の試験に対照とし
て用いる。

こうしてｖ４１した塗料組成物を次いで、裸の低温圧延
鋼から作製されしかも大体１０Ｊ≦×／ｊ、コ弘倒の寸
法を有する試験パネル多数に塗布する。、塗布し九破覆
層を約ＩＪ分間約ＪＩＯ”Ｆの温度で焼付ける。ｉｓ層
の塗腓厚みを測定し、平均の厚さは約０．７ミルである
と測定される。試験パネルをＡ８ＴＭ　Ｂ　／／７−７
３によシ塩の噴霧腐蝕試験にかけ。

該ノ々ネルをＡＳＴＭ（Ｄ７／弘−！４．０Ａ１０−Ａ
Ｉ）で略述した方法により評価する。

比較例コ この場合には１７デｔの亜鉛末の代）に／／１ｔのＭ　
ａ　＠　０４ヒユーム顔料を用いる以外は比做例１に記
載した塗料組成物で用いたのと同じ成分を用いて溶液型
塗料組成物を製造する。この塗料組成物の固形分含量は
７１重量−の固体分（４ｃｔ容奮僑の固体分）であると
測定された。この塗料組成物を、比較例１に記載したの
と同じ要領で低温圧延鋼製の試験パネルに］！［布し、
被覆層の平均厚さは０．１２ルであると測定された。試
験）臂ネルを同じ塩噴繕騙蝕試験にかけ、同じＡＳＴＭ
法により評価する。

比較例Ｊ この場合には増大量即ち／　参７．ｊ　ｆのＭｏ３０４
ヒユーム顔料を用いる以外は比較例コに記載した塗料組
成物で用いたのと同じ成分を用いて瞼屋塗料組成物を製
造する。１１！料組成物は約ｌコ重量憾固体（Ｊ３容量
一固体）の固形分含量を有する。ＩＩ料組成物を、比較
例１に記載したのと同じ要領で低温圧延鋼製の同様な試
験パネルに塗布し、被覆層の平均厚みは０．７ミルであ
ると測定され九０次いでパネルを同じ塩噴霧腐蝕試験に
かけ、同じＡＳＴＭ法により評価する。

比較例ダ この場合に社多量即ち１４コ、Ｏｆ　ＯＭａｓｏｎヒエ
ーム顔料を用いる以外は比較例Ｊに記載し九塗料組成物
中の成分と同じ成分を用いて溶液型塗料組成物を製造す
る。塗料組成物は約ＩＩ重量嚢の一体（ｊ４容量−〇固
体）Ｏ固形分含量を有する。

塗料組成物を比較例／に記載し九のと同じ要領で低温圧
延鋼製の同様な試験パネルに塗布し、被覆層の平均厚み
はｏ、ｔミルであると測定された。次いでパネルを同じ
塩噴霧腐蝕試験にかけ、同じＡａＴＭ法によシ評価する
。

比較例よ この場合には多量即ち／７７ｔのＭ　ｎ　３０４ヒユー
ム顔料を用いる以外は比較例コに記載した塗料組成物で
用いたのと同じ成分を用いて溶液型塗料組成物を製造す
る。！！ｉ料組成物はｒｅ型重量の固体（ｓｒ容ｉｌチ
の固体）の固形分含量を有する。塗料組成物を比較例１
に記載したのと同じ要領で低温圧延鋼製の試験ノネルに
塗布し、被覆層の平均厚みはｏ、ｒ　ミルであると測定
された０次いで試験パネルを同じ堪噴霧腐食ｖ：、験に
かけ、同じＡ８’ｌ’Ｍ法により評価する。

実施例１ この場合には減少量即ちｌり、ｊ　ｆの亜鉛末を！デ、
ＯｆのＭｏ１Ｏ４ヒヱームと一緒に用いる以外は。

比較例１に記載した塗料組成物で用いたのと同じ成分を
用いて溶液型塗料組成物を製造する。塗料組成物は１０
重量−の固体（ａｔ容量嘩の固体）の固形分含量を有す
る。Ｍ　ｎ　３０４と亜鉛末との容量比は約ｌ：ｌであ
る。塗料組成物を比較例１に記載したのと同じ要領で低
温圧延ロール製の試験パネルに塗布し、被−復層の厚み
は９．７　＜ルであると測定された６次いで試験ノネル
を同じ塩噴霧腐蝕試験にかけ、同じＡａＴＭ法により評
価する。

実施例コ この場合にはより少量即ちＪりｆのＭｏ１Ｏ４ヒユーム
をより多量即ちｔｉｙｔの亜鉛末と一緒に用いる以外は
実施例１に記載した塗料組成物で用いたのと同じ成分を
用いて溶液型塗料組成物を製造する。？−の場合のＭｏ
１Ｏ４ヒユー＾と亜鉛末との容量比は約ｌ：Ｊである。

塗料組成物は約１１重量−の固体分（参ｌ容量−の固体
）の固形分含量を有する。塗料組成物を比較例Ｉに記載
したのと要領で低温圧延鋼製の試験ノ臂ネルＫｍ布し、
被覆層の平均厚みは０．７々ルであると測定された０次
いで試験７９ネルを同じ塩噴霧腐蝕試験にかけ、同じＡ
ａＴＭ法により評価する。比較１１１−２及び実施例１
−コにおける塩噴霧腐蝕試験の結果を以下０表１に示す
。

表１ １ｃ比）　　亜鉛末　　　　／７Ｆ　　　　１００　　
　１　　　１Ｍｘ４ｏ　　７　１Ｍ １　　　＃　　　　　３４０　７　１Ｍコ（比）　　Ｍ
ｍｓ０４　　　　　　　／ｚｒ　　　　１００　　　１
　　　Ａ−ＩＭＤＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２４０　　　　　１　　　４４
ＭＤ１　　１　　　＃　　３ぶａｒｔ−ｒＭＤＪ（比）
　　Ｍｏ１Ｏ４ｚ＋７．ｔ　　１００　　　　ｆ＃　　
　＃　　　＃　　２４０　　＃≦−ＩＭＤ＃　　　＃　
　　ｔ　　３４０　４１　ｔ４ＭＪ）参（比）　　ＭＩ
Ｉｍ０４　　　　　　／４Ｊ　　　１００　　　参ＩＭ
ＪＦ　　　　　　　　　ｐ　　　　　　　　　　　ｚ　
　　　　　２４０　　　　　０　　　　　　　θ＃　　
　＃　　　＃　　３４０　０　０！（比）　　Ｍｏ１Ｏ
４／７７　　１００　　　　Ｊ　　　　ｔＤｌ　　　　
　　＃　　２４０　０　０ ＃　　　　　　＃　　Ｊｔｏ　　０　０ｔ　　　　　　
　Ｍａｓｏｎ　：　亜鉛末　　７７；ｆＦ、ｊ　　　１
００　　　　１０　　　　　　１Ｄｙ　　　＃　　　ｔ
　　ＪｔＯ１０ｔＤｌ　　　＃　、　　　ｔ　　１４０
　１　１０Ｊ　　　　　　Ｍｎ３０４　二亜鉛末、　Ｉ
ｔ；ｉｉｆ　　　　ｔｏｏ　　　　　　ｙ　　　　　　
ＩＭＤＩ　　　　　コ４０　　　　　７　　　　　　Ｉ
ＭＤＩ　　　　　　　　　　＃　　　　　　　　　　　
＃　　　　　　３４０　　　　　７　　　　　　ＩＭＤ
Ｉを容量−のＭｎ１０４ヒユーム顔料を含有する比較例
コの塗料組成物は約２１０時間の試験期間まで同じ容量
−の亜鉛末を含有する塗料組成物の耐蝕性と大体同等の
耐蝕性を示すことが表Ｉの結果から見られる。腐蝕防止
顔料として亜鉛末を含有する塗料組成物は塩噴霧条件下
でのそれらの為性能の故きわめて周知でありそれ故これ
らの塗料組成物を主に対照として用いる仁とは勿論認め
られる＠　”！０４ヒユームの量が／／Ｉｔｉｐ＃を容
量慢を超えて増大しても塗料組成物の耐蝕性を改良させ
ず１反対に顔料の腐蝕抑制効果を大幅に低下させること
も見られる。Ｉ＆後ＫＭｎＢ　０４ヒエームを亜鉛末と
組合せ走時には対照の結果以上に驚くべき程に優れた結
果が達成され、しかもこの改良は全試験期間即ち１４０
時間に亘って証明されることが表■から見、られる、大
部分の場合亜鉛富化塗料組成物中にＭｎ＠０４ヒエーム
を用いる腐蝕防止効果はＭｏ１Ｏじ亜鉛末の容量比に応
じて決まる。この比率を約／：ｌの容量比に維持した時
に優れ九結果が達成される。

表■に示し九四酸化三マンガンと亜鉛との顔料配合フェ
ノキシ基剤被覆層を電子走査顕微優により検査して被覆
表面を比較してこれを塗料系の保護機構を測定する。

１００時間の塩噴霧液に暴露し先後に、比較例１０亜鉛
粒子を、被覆層の細孔を閉塞しこれによって基材を保−
する傾向のある結晶質の防蝕化合物で被覆する。他方比
較例コのＭ町０４ヒエームは腐蝕すると思われる。しか
しながら、その防蝕化合物は恐らく鋼の表面に不働態化
被覆層を生じ得るものである。

Ｍｍｌ＋０４ヒエ−＾と亜鉛末との組合せ体の保護作用
は塩噴霧箪に対する暴露中に新しい１つ以上の化合物が
形成され九ことによるものであると思われる。生成した
結晶質の防蝕化合物は塩噴霧中に亜鉛又はＭ＋ａ１０４
ヒエ−＾の何れかによって生成した防蝕化合物と社員な
る。これらＯ新規化合物が生成するとそれらの緻密充填
模様により腐蝕塩の浸透率を恐らく社低下させるもので
ある。六角板結晶が明らかに見られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４樹脂結合剤と着色顔料と溶剤とを主成分として含有す
   る塗料組成物において、微細に分割し九ＴＬ鉛粒子と微
   細に分割した四酸化二マンガン・ヒエー五粒子よシなゐ
   着色顔料とを含んでなることを特徴とする、耐蝕性が向
   上畜れた塗料組成物。 よ　前記の四酸化二マ／ガン着色顔料祉次Ｏ％性； （暑）　　その化学組成社２４重量嘔以上ＯＶ！Ａ酸化
   三−ｒｙｔ！ンを有し、残余は１重量哄より少ない遊離
   マノガン金属を有しながら酸化カルシウムと酸化マグネ
   シウムと酸化カリウムとシリカとを含む混合物であり、 伽；　そのヂｌ嘔は約１０ミクロンより小さい粒度であ
   る を有するＭ口、０４とニームである特許請求の範ｍ嬉１
   現記１ｋＯｆＩＩＬ料組成物。 １　約参〜Ｊｊ重量−の樹脂結合剤と、約＃Ｊ〜ツＯ重
   量ｓＯ亜鉛末と、約Ｓ、Ｊｔ重量−〇Ｍ町０４ヒエーム
   麟料と、０〜約３ｊ重量−の任意顔料（体質顔料及び充
   填剤を含めて）とり、ｊ重量嘩の顔料懸濁剤とを含んで
   な〉、！ｌ余は適！ＩＩな塗布粘ｆＫ必！！亀量の溶剤
   である特許請求の範■第１項記載の塗料組成物。 偽　約ｌ〜コＯ重量−の樹脂結合剤を含有すｂ特許請求
   の範ｌ！Ｉ第３項記載の塗料組成物。 よ　１７〜４１重量％（Ｄ亜鉛末を含有する特許諸求９
   範園第Ｊ項記載の塗料組成物。 Ｌ　コ０＝ＪＡ重量−〇Ｍｕｇ　０４を含有する特許請
   求０＠ｍ！第Ｊ）Ｊ記載の塗料組成物。 ２　約ｉ、ｉｊ重量−の体質顔料及び充填剤を含めての
   任意顔料を含有する特許請求の範−第１項記載の塗料組
   成物。 Ｌ　約０．７−７重量・−の顔料懸濁剤を含有する特許
   請求の範囲第１頂記戦の塗料組成物。 デ　前記の樹脂結合剤社、ポリアンノアきド。 ジエチＶントリアζン、トリエチレンテトランン及びコ
   ールタールアミンよりなる群から選んだポリアミンで硬
   化されるビスフェノールＡとエビクロロヒドリンとから
   誘導されるエポキシ樹脂化合物である特許請求の範囲第
   ３項記載の塗料組成物。 ＩＯ，前記の樹脂結合剤はビスフェノール人のジグリシ
   ジルエーテルと植物油脂肪酸との反応によシ誘導される
   風乾性樹脂化合物である特許請求の範囲第３項記載の塗
   料組成物。 ／１．　　前記の樹脂結合剤はビスフェノール人とエピ
   クロルヒドリンとから誘導洛れるビスフェノールＡのポ
   リヒドロキシエーテルよ）なゐ溶剤可溶性の樹脂化合物
   である特許請求ＯＳｍ第３項記載の塗料組成物。 ／、ｌ　前記の樹脂結合剤は加水分解又はケイ酸テトラ
   エチルとアルコールとグリコールとＯ重合によ）１１１
   １１され九ケイ酸アルキルである特許請求の範ａ嬉Ｊ項
   記載の塗料組成物。 ／直前記の溶剤社ケトン、芳香族溶剤及びケトンと芳香
   族溶剤との混合物ニジなる群から選ばれる特許請求の範
   囲第３項記載の塗料組成物。 ｌ勇塗膜特性を改良する尿素樹脂又はエチルアルコール
   よ〉なる添加剤をも含有させる特許請求の範囲ＩＩＪ項
   記載の塗料組成物。 ｌま粘度調節剤をも含有させる特許請求の範囲第３項記
   載の塗料組成物。 ／＆　ガス発生防止剤又は脱水剤をも含有させる特許請
   求の範囲第３項記載の塗料組成物。