JPH06207318A - 難燃性ポリアミド繊維の製造方法 - Google Patents

難燃性ポリアミド繊維の製造方法

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JPH06207318A
JPH06207318A JP5237935A JP23793593A JPH06207318A JP H06207318 A JPH06207318 A JP H06207318A JP 5237935 A JP5237935 A JP 5237935A JP 23793593 A JP23793593 A JP 23793593A JP H06207318 A JPH06207318 A JP H06207318A
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nylon
melt
flame
phosphate
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JP5237935A
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Atish Adyha
アティシュ、アディハ
Robert L Lilly
ロバート、リー、リリー
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BASF Corp
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    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 難燃性でありかつ同時に優れた物理的繊維特
性を有するポリアミド繊維を製造する方法を提供するこ
とである。 【構成】 一般式 【化1】 (式中、nは1より10までの数値であり、mは0より
3までの数値であり、xは0より3までの数値であり、
Rは線状または枝分れのC1 〜C8 −アルキル基であ
る)のリン酸エステルと共にポリアミドを約180〜約
280℃の温度で溶融混合し、そして繊維を溶融紡糸す
ることにより難燃性のポリアミド繊維を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は織物製品用の繊維を製造
するために難燃性のポリアミド繊維を製造する方法に関
し、さらに詳細には本発明はリン酸エステルをポリアミ
ドと共に溶融混合することに関する。
【0002】
【従来の技術】ポリアミド類の可燃度を低下させるため
とられた主な方法は溶融添加物、局部的仕上げ処理、お
よび難燃性モノマーとの共重合である。溶融添加物は、
一般的な例を挙げれば、高水準に臭素または塩素を含む
ハロゲン化有機物である。ハロゲン化合物が使用される
場合の第二の成分は三酸化アンチモン(Sb23 )で
ある。溶融添加物の中に見られる他の周知の元素はリン
およびモリブデンである。仕上げ処理は一般に多く付加
段階を要求し、そしてこれらの処理の多くはポリアミド
織物、例えばマットレスカバー地、衣服、布張り地およ
び反物などに要求されるクリーニング作業に対する耐久
性に欠ける。
【0003】リン化合物は熱可塑性ポリマーの可燃度を
低下させるために広く使用されている。例えば、米国特
許第3987008号、第4203888号および第4
940772号各明細書は熱可塑性ポリエステル中の広
範な種類の有機リン化合物を開示している。
【0004】米国特許第3987008号明細書はアリ
ーレンおよびハロアリーレン基を含むポリホスホナート
を開示している。米国特許第4203888号明細書は
あるアリールジホスファートを開示している。
【0005】これらのリン化合物の一つの短所は、それ
らが熱可塑性ポリアミドの中に別の相を形成し、その相
はポリアミドの特性に不利な効果、例えば貧弱な染色
性、を伴なう不活性の添加剤であるということである。
【0006】米国特許第4940772号明細書はポリ
エステルを不飽和化合物と共に共重合させてから、この
コポリエステルを特定のリン化合物と反応させることに
より難燃性のポリエステルを達成する方法を記載してい
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的は
難燃性でありかつ同時に優れた物理的繊維特性を有する
ポリアミド繊維を提供することであった。他の一つの目
的はその繊維の熱安定性および可染性を改良することで
あった。他の一つの目的は難燃性のポリアミド繊維を製
造する方法を提供することであった。
【0008】さらに他の一つの目的は溶融混合と溶融紡
糸によりポリアミド繊維を製造するための難燃性ポリア
ミドのマスターバッチを提供することであった。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、(a)
一般式
【0010】
【化2】 (式中、nは1より10までの数値であり、mは0より
3までの数値であり、xは0より3までの数値であり、
Rは線状または分枝状のC1 〜C8 −アルキル基であ
る)のリン酸エステルと共にポリアミドを約180〜約
280℃の温度において溶融混合すること、および
(b)繊維を溶融紡糸すること、からなるポリアミド繊
維を製造する方法により達成されることができた。
【0011】この温度においてリン酸エステルはポリア
ミドのアミン、アミドまたはカルボン酸基と一部反応し
てポリマーマトリックスの中へリン化合物を入りこませ
る。ポリアミドは一般的名称「ナイロン」により周知で
あり、そしてポリマー主鎖に沿ってアミド(−CO−N
H−)結合を含む長鎖の合成ポリマーである。本発明に
関係する適当な繊維形成性のまたは溶融紡糸可能なポリ
アミドはラクタムまたはアミノ酸の重合により得られる
もの、またはジアミンとジカルボン酸の縮合により形成
されるポリマーを包含する。代表的なポリアミドの例は
ナイロン6、ナイロン6/6、ナイロン6/9、ナイロ
ン6/10、ナイロン6/12、ナイロン6T、ナイロ
ン11、ナイロン12およびそれらの共重合体またはそ
れらの混合物である。またポリアミドはナイロン6また
は6/6とナイロン塩(ジカルボン酸成分、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸またはセバシン
酸、とジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、メタ
キシレンジアミン、または1,4−ビスアミノメチルシ
クロヘキサンとの反応により得られる)との共重合体で
あることもできる。特にポリ−イプシロン−カプロラク
タム(ナイロン6)およびポリヘキサメチレンアジパミ
ド(ナイロン6/6)が好ましい。最も好ましいものは
ナイロン6である。
【0012】本発明のリン酸エステルは次の一般式を有
する。
【0013】
【化3】 式中、nは1より10までの数値であり、mは0より3
までの数値であり、xは0より3までの数値であり、R
は線状または分枝状のC1 〜C18−アルキル基である。
【0014】適当なリン酸エステルは、例えばトリス
(トリエチレングリコール)ホスファート、トリス(ジ
エチレングリコール)ホスファート、トリス(エチレン
グリコール)ホスファート、およびトリエチルホスファ
ートである。
【0015】とくに好ましいものはトリス(トリエチレ
ングリコール)ホスファートおよびトリエチルホスファ
ートである。最も好ましいものはトリス(トリエチレン
グリコール)ホスファートである。
【0016】リン酸エステルはそれぞれのポリアミドの
総重量に対して約0.1〜約10.0重量%、好ましく
は約0.8〜約5.0重量%の量で添加される。
【0017】リン酸エステルは純粋の形態でまたは水溶
液として加工前のポリアミドに、または約180〜約2
80℃、好ましくは約200〜約250℃、の温度にお
いて押出機内のポリアミド溶融体に添加される。
【0018】水溶液の場合には、二軸スクリュー押出機
から溶融ポリアミドが出る前に、水蒸気が押出機から放
出される。
【0019】純粋のリン酸エステルが使用されてもよい
し、あるいは約8〜約99重量%、好ましくは60〜約
90重量%、のリン酸エステルを含む水溶液が使用され
てもよい。繊維は、その繊維組成物に基づき、約100
〜約1000ppm、好ましくは約100〜600pp
m、のリンを含む。
【0020】本発明の好ましい実施態様においてこの方
法は、チップ、グラニュールまたはペレットの形をした
ポリアミド中のリン酸エステルのマスターバッチを調製
するために使用される。この場合に、約50〜約60重
量%のリン酸エステル水溶液が、そのマスターバッチに
対して、ポリアミド中に約1〜約20重量%、好ましく
は約2〜約15重量%のリン酸エステルの濃度のポリア
ミドマスターバッチを形成するために使用される。
【0021】マスターバッチチップは繊維グレードのポ
リアミドチップと混合されてから溶融紡糸されて、繊維
組成物に対して、約100〜約1000ppm、好まし
くは約100〜約600ppmのリンを含む最終的な繊
維になる。
【0022】ポリアミド中にリン酸エステルを混入する
この好ましい方法のほかに、リン酸エステルを特定のポ
リアミドの重合または縮合の前あるいはその間に添加し
てもよい。
【0023】例えばイプシロンカプロラクタムの重合反
応においてリン酸エステルはイプシロンカプロラクタム
および、カプロラクタムに対して約0.3〜約5重量
%、好ましくは約0.5〜約3重量%の、開始剤として
の水と共に混合される。任意にモノ−またはジカルボン
酸、例えば安息香酸、テレフタル酸またはイソフタル酸
が、カプロラクタムに対して約0.1〜約0.6重量
%、好ましくは約0.2〜約0.5重量%の量で添加さ
れる。この反応混合物は約180〜約300℃、好まし
くは約240〜約290℃の温度で約10〜25時間の
間加熱されて、相対粘度(90%ギ酸中1%溶液の25
℃における)が約1.8〜約4.0、好ましくは2.0
〜3.0に達するまで続けられる。この改質されたナイ
ロン6は押出しによりチップに加工されるかまたは繊維
に溶融紡糸される。
【0024】上記のリン酸エステルの量は、カプロラク
タムに対して約0.1〜約10重量%であり、そしてマ
スターバッチの調製の場合には、カプロラクタムに対し
て約1〜20重量%、好ましくは2〜約15重量%であ
る。
【0025】繊維の溶融紡糸技術は当業界において熟知
されている。その場合にポリアミドは押出機の中へ供給
され、チップまたはグラニュールの場合には溶融されて
からダウサム加熱されたポリマー分配管を経由して紡糸
ヘッドへ送られる。ポリマー溶融体はそれから高能率ギ
ヤポンプにより計量されて紡糸パックアセンブリーへ送
られ、多数の毛細管を有する紡糸口金を通して押出され
る。押出されたフィラメントは、冷却空気の十字流の中
で、固化する。潤滑油と帯電防止剤を主とする仕上油剤
がそれからフィラメント束に適当な加工性能を与えるた
めに塗布される。特に好まれる技術においては、フィラ
メント束は延伸され、テクスチュア加工されそして巻き
取られてバルク連続フィラメント(BCF)を形成す
る。BCFの一段階製造法は当業界ではスピン・ドロウ
・テクスチアリング(SDT)として知られている。紡
糸とそれに続くテクスチュアー加工を含む二段階製造法
もまた本発明のBCFの製造に適する。
【0026】その他の添加物が繊維組成物に有効量で添
加されることもある。適当な添加物は他の難燃剤、紫外
線安定剤、酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤、防汚
剤、抗微生物剤、成核剤などである。
【0027】織物製造の目的用のナイロン6フィラメン
トは約3〜75デニール/フィラメント(dpf)の範
囲内のデニールを有する(デニール=9000mの長さ
の単糸のグラム重量)。カーペット用繊維のためさらに
好ましい範囲は約15〜25dpfである。
【0028】
【実施例】以下の例において述べられる、垂直試験によ
れば本発明のポリアミド繊維は低下した可燃度を示して
いる。例1 トリス(トリエチレングリコール)ホスファート
を含むナイロン6の製造 カプロラクタム(300g)をトリス(トリエチレング
リコール)ホスファート(TEGPa)(1.43g)
および水(9g)と共に撹拌機を備え付けたガラス容器
の中で混合した。室温においてその容器を真空にしてか
ら窒素で満すことを3回繰返した。その混合物を還流し
ているダウサムにより加熱した。カプロラクタムが溶融
してしまってから溶液を撹拌しかつ1時間還流させた。
1時間後に還流された水を他の容器に採集し、そして液
を18時間の間撹拌した。この期間中カプロラクタムは
ナイロン6に重合していた。ポリマーを押出してから冷
水を通過させた。ポリマーの特性は次の通りであった。
RV=2.52,AEG=45.9およびCEG=5
1。
【0029】例2 触媒の存在でトリス(トリエチレン
グリコール)ホスファートを含むナイロン6の製造 例1の反応物のすべてを同じ割合で安息香酸(0.6
g)と共に加えた。例1に述べられた通りの操作手順が
カプロラクタムの重合を行うために使われた。重合時間
の長さは21時間に変更された。ポリマーの特性は次の
通りであった。RV=3.2、AEG=37.1および
CEG=51。
【0030】例3 ナイロン6およびトリス(トリエチ
レングリコール)ホスファートのマスターバッチの製造 マスターバッチを逆転二軸スクリュー押出機の中で製造
した。二軸スクリューの始めの所の温度は220℃と2
45℃の間に維持された。射出受口の後で押出機内の温
度は210℃に保たれた。ナイロン6(ウルトラミドU
ltramid(登録商標)、BASF社製、RV=
2.6)を押出機にホッパーを通して、溶融ポリマーの
100g/分流出に相当する割合で加えた。重量比9
0:10のトリス(トリエチレングリコール)ホスファ
ート(TEGPa)(Emery6696−A,Qua
ntum Chemical Corporatio
n,Emery Div.製)と水を混合して調製した
溶液を射出受口を通して30g/分の割合で加えた。押
出機内で発生した水蒸気はダイヘッドの直前に位置する
ガス抜き口を通してアスピレーター真空により除かれ
た。熱い、配合されたポリマーは水中で冷却されてから
チップに切断された。このポリマーのRVは2.45で
あり、そしてリン濃度は0.63%であった。
【0031】例4 (対照) 22.5ポンドのナイロン6(ウルトラミドUltra
mid(登録商標)B、ドイツ国ルートビッヒスハーフ
ェン、BASF社製、RV=2.7)を従来の方式で標
準的溶融紡糸装置により900m/分の紡糸速度で紡糸
してから、647m/分の割合で延伸して伸度48%お
よび強力5.0g/デニールの糸を得た。
【0032】例5 22.5ポンドのナイロン6(ウルトラミドUltra
mid(登録商標)B、ドイツ国ルートビッヒハーフェ
ン、BASF社製、RV=2.7)を2.5ポンドの前
記の乾燥されたマスターバッチと共に回転混合してか
ら、従来の方式で標準的溶融紡糸装置により900m/
分の紡糸速度で紡糸し、そして647m/分の割合で延
伸して伸度41%および強力5.0g/デニールの糸を
得た。
【0033】垂直燃焼試験法 例4(対照)および例5からのそれぞれ3本のパーン
(3本のエンド)の延伸糸を標準的編み機によりソック
ス(短靴下)に編んだ。それらのソックスを精練し、3
75℃でヒートセットしてから、真空オーブン内で12
0℃に3日間乾燥した。分析結果は例2の糸におけるリ
ンの濃度は114ppmであったことを示す。前記のソ
ックスを切断して8インチの断片となしてから、各条件
からの2枚の断片を重ねて置いた。それらのソックスを
NFPA701試験法に記載の標準焔の上にのせた。例
4と例5の糸の可燃度をNFPA701(「難燃性織物
およびフィルムの耐火試験」、National Fi
re ProtectionAssociation,
Batterymarch Park,Quincy,
MA 02269)に記載の垂直試験により測定した。
【0034】次の表は前記ソックスの個別のおよび平均
の燃焼時間、および例4と例5の糸の物理的特性を要約
するものである。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】 DEN=デニール TEN=強力 ELN=伸度 CV=均一性 WPT=ウオーターパンもつれ BWS=沸とう水収縮 AEG=アミノ末端基 CEG=カルボキシル末端基 MES=メタノール可溶 RV=相対粘度(90%ギ酸中1%溶液の25℃におけ
る) ナイロン6対照(例4)の平均燃焼時間(59秒)はT
EGPaを含有する試料(例5)の平均燃焼時間(9
秒)より高い値である。個別の燃焼時間の大多数は一様
にTEGPa試料の方が低い値である(二三の大きな個
別燃焼時間の値は繊維内のリンの不均一分布に帰せられ
た)。かくしてTEGPaは、低い濃度において、ナイ
ロン6の可燃度を低下させかつナイロン6の望ましい物
理的特性に影響を与えない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート、リー、リリー アメリカ合衆国、ノースカロライナ州、 28803、アッシュビル、ウエスト チャペ ル ロード、1086

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)一般式 【化1】 (式中、 nは1より10までの数値であり、 mは0より3までの数値であり、 xは0より3までの数値であり、 Rは線状または分枝状のC1 〜C8 −アルキル基であ
    る)のリン酸エステルと共にポリアミドを約180〜約
    280℃の温度において溶融混合すること、および
    (b)繊維を溶融紡糸すること、からなるポリアミド繊
    維を製造する方法。
JP5237935A 1992-09-24 1993-09-24 難燃性ポリアミド繊維の製造方法 Pending JPH06207318A (ja)

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US07/950865 1992-09-24
US07/950,865 US5238982A (en) 1992-09-24 1992-09-24 Method for producing polyamide fibers with reduced flammability

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