JPH06208146A

JPH06208146A - 配向安定性のある非線形光学素子

Info

Publication number: JPH06208146A
Application number: JP408093A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Takeya; 竹谷　　豊; Taro Sakakibara; 太郎榊原
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-01-13
Filing date: 1993-01-13
Publication date: 1994-07-26

Abstract

(57)【要約】【目的】経時変化に対し安定性のある非線形光学素子
の提供【構成】下記式で表わされる非線形光学特性を発現し
うる化合物がケイ素からなるゾルゲルガラス担体中に含
有されてなり、かつ当該化合物が該担体中において双極
子モーメントの方向が膜厚方向に配向されるように含有
されている非線形光学素子。Ｒ₁―Ａｒ₁―（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ―ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）―ＣＯＯＨ・Ｚ［但し、Ｚは特定の光学活性アミンである］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光情報伝送材料、光記
録技術分野における短波長変換、パラメトリック発振、
屈折率変化らを主とした非線形光学素子に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】有機材料の非線形光学特性が既存の無機
化合物に比べて大きいことが近年知られてきた。非線形
光学効果とは、例えばレーザ光のような強い光電場を物
質に印加した時、その物質の電気分極応答が印加電界の
大きさの一次に比例する関係から、その大きさの二次以
上の高次の効果があらわれることを示す。

【０００３】二次の非線形光学には、入射光の波長を１
／２の波長に変換する第二高調波発生、１種類の波長の
光を２種類の光に変換させるパラメトリック発振、逆に
２種類の波長の光から１種類の波長の光を発現させる二
次光混合などがある。

【０００４】これらの諸特性から、大きな技術発展が期
待される光データ／光情報処理や、光通信に用いられる
光スイッチ、光メモリー、あるいは、光情報記憶素子と
して使用される可能性が高い。特に近年光記録分野で
は、記録符号の読み取り、あるいは書き込みの波長の短
波長化が、高密度の記録を行う上で強く要望されるよう
になってきた。操作性、簡便性の観点から半導体レーザ
が主として用いられてきているが、既存の半導体材料の
組合わせでは、一般に６３０ｎｍより短い波長の発光を
生起することは困難であるといわれている。この観点か
ら、ここに述べた二次の非線形光学特性を利用して、第
二高調波発生により、紫外領域に近い青色発光の材料が
詳しく検討され、ニオブ酸リチウム、ＫＴＰ、ＢＢＯに
代表される無機材料での応用が積極的に研究されてい
る。しかしながら、無機材料は、その性能指数があまり
大きくないこと、応答速度が小さい、加工性が良くな
い、吸湿性が大きい、安定性が低いなど、実用上の問題
点が多い。

【０００５】近年、これらの無機材料に対して、２―メ
チル―４―ニトロアニリン（ＭＮＡ）に代表される、大
きい性能を有する有機化合物は、単結晶の形態で、デバ
イス材料への開発が行われている。しかし有機結晶は、
機械的特性や耐熱性が低いことが難点となっている。一
般に第２高調波発生能は、分子内での分極が大きくかつ
その分極の寄与が大きくなる長い共役系ほど大きくなる
が、このように分極を増大させると固体化の際、結晶が
成長する段階で分子の配向がその分極を打ち消し合うよ
うに空間的に安定化し反転対称性の構造が優先的に形成
されるため光学素子として非線形光学効果が発現しない
ことが多い。特に、分極の大きな働きが期待されるカル
ボン酸は、周知の通り２分子のカルボン酸同士が水素結
合で安定化することが知られており、この配置をとるた
めにカルボン酸類はそのままでは二次の非線形光学活性
になることはなく、高度の分極性を利用した機能素子と
して用いるための大きな障害になることが多かった。か
かる観点から、分子１ケの双極子モーメントの活性が固
体状の集合体でも残存するような工夫が種々なされてい
るが、高い電場を印加することで、双極子の方向を揃え
る事が可能となる場合があり、通常コロナ放電処理とし
て知られている。このコロナ放電処理が可能となるため
には、非線形光学材料が適当な媒体に溶解、分子分散し
ている事が必要で、ポリマーを担体としたフイルム中な
どに溶解して処理する事で、容易に達成出来る。

【０００６】ところで、低温合成ガラスの作製法として
近年開発された、ゾルゲル法を用いて、非線形光学効果
を有する有機物質をゾルゲルガラス担体中にドープした
材料を製造するという報告がある（例えば、特開平２―
３０２３２９号）。それによると、非線形光学効果を有
する有機分子を混合したシリコンアルコキシドを加水分
解、ゲル化させる過程において静電場を印加することに
より非線形光学有機分子が一方向に揃い、これらはアル
コキシドのゲル化に伴い、ガラスマトリックス中に固定
されるため、安定した非線形光学材料が得られるとして
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら該製造方
法では、室温で数日間電界を与えながらゲル化反応させ
ており、その煩雑性の点で工業的に生産性、経済性に問
題があると言わざるをえない。静電場を印加する際の温
度も５０〜８０℃と低く通常は長時間の処理が必要と推
測される。

【０００８】また、添加する有機分子は一般に溶解性が
大きくなく、シリコンアルコキシド、水およびアルコー
ルへの溶解量には制限があり、非線形光学素子として、
大きい性能を得ることがむずかしい。更に、このゾルゲ
ル反応を促進する触媒として、酸、叉は塩基性化合物を
別途添付する必要がある。この為に、機能を発現させる
目的で加えられている各種材料が凝縮、変性する可能性
があり、機能性材料について限定される事がある。

【０００９】

【課題を達成する手段】本発明は、以上のような問題を
解決すべくなされたものであり、鋭意検討を進めた結
果、ケイ素からなるゾルゲルガラス担体中に上記カルボ
ン酸アミン塩誘導体（Ｉ）で表される非線形光学材料分
子が高濃度に含有されてなり、かつこのカルボン酸アミ
ン塩の働きで触媒を新しく加えなくても重合が進行する
という点で生産性は高められ、さらに電界を印加するこ
とによって該分子の双極子モ―メントの配向を制御し担
体内で長期にわたって固定されることが認められ、本発
明に到達したものである。

【００１０】即ち本発明は、非線形光学特性を有する下
記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体の双極子モ
ーメントが、該材料を担持するゾルゲルガラス担体中に
て配向されていることを特徴とする配向非線形光学素子
とその製造方法に関するものである。

【００１１】ここで述べる非線形光学特性を有するカル
ボン酸アミン塩誘導体としては、下記一般式（Ｉ）で示
される。

【００１２】

【化３】Ｒ₁―Ａｒ₁―（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ―ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）―ＣＯＯＨ・Ｚ（Ｉ）〔但しｎは、０，１または２を表す。Ａｒ₁は、炭素数
５〜１４の芳香族基を表す。Ｒ₁―は、Ｒ₂Ｒ₃Ｎ―で
表されるアミノ基、及び、そのハロゲン化水素塩、Ｒ₄
―Ｏ―で表されるエーテル基、Ｒ₅―Ｓ―で表されるチ
オエーテル基、シアノ基、―ＣＯＯＲ₆または―ＯＣＯ
Ｒ₇で表されるエステル基、―ＣＯＮＲ₈Ｒ₉、―ＮＲ
₁₀ＣＯＲ₁₁で表されるアミド基、―Ｒ₁₂で表される炭化
水素基（Ｒ ₂―Ｒ₁₂は、同一もしくは異なり、炭素数１
〜８の１価の炭化水素基、または水素原子を表す）から
選ばれる官能基である。Ｚは、光学活性の１―フェニル
エチルアミン、１―α―ナフチルエチルアミン、１―フ
ェニル―２―メチルエチルアミン、１―フェニル―２―
アミノプロパン、２―アミノ―１―ブタノール、１―ア
ミノ―２―プロパノール、２―アミノ―１―プロパノー
ル、２―アミノ―１―（ｐ―ニトロフェニル）―１，３
―プロパンジオール、２―ジメチルアミノ―１―フェニ
ル―１―ベンジール―１―プロパノール、１―（Ｎ，Ｎ
―ジメチルアミノ）―１―フェニルプロピルアミンの中
から選ばれる一種あるいはニ種以上の混合物である。〕

【００１３】かかる材料のうち、カルボン酸誘導体の合
成については、例えば、特開平１―２４５２３０号（平
成１年９月２９日公開）に示されるように、芳香族アル
デヒドと活性メチレン化合物との反応で得られるα―シ
アノアクリル酸化合物が該当する。カルボン酸誘導体
は、酸の水素結合のために結晶化する際に対称に配置し
た構造となるために、一般的に結晶化されたものは二次
の非線形光学特性は発現しない。従って、この酸を単純
に以下に述べるゾルゲルガラス担持体に溶解、分子分散
させるだけでは、二次の非線形光学特性を期待できな
い。この為に、従来法では、コロナポーリングにあらわ
される高電界を印加して、配向を強制的に制御する工夫
がなされている。

【００１４】近年開発されたゾルゲル法と呼ばれるガラ
スの合成法は従来からの千数百度という高温を要する製
造法と違い室温以上でシリコンアルコキシドを触媒の存
在下、アルコールおよび水と反応させ、加水分解を経て
縮重合させることによりガラスを与える低温合成法であ
る。

【００１５】この方法を用いると、耐熱性に乏しい有機
化合物を、加水分解反応以前のシリコンアルコキシド溶
液中にあらかじめ添加することで、ガラス中に均一分散
することができる。

【００１６】本発明においてシリコンアルコキシドの加
水分解反応は、一般のゾルゲル法に準じて行われる。本
発明の特徴は、この際に何ら触媒を添加する必要のない
事である。各種の解析から、上記化合物カルボン酸アミ
ン塩（Ｉ）のアミン成分が、一部解離して、遊離アミン
として触媒作用を行っていると、考えられる。

【００１７】本発明の一般式

【００１８】

【化４】Ｓｉ（ＯＲ⁰）₄ （II）で表されるシリコンアルコキシドとしては、Ｒ⁰が炭素
数１〜４の飽和炭化水素基であり、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシランから選ばれる一種である。Ｒ⁰の
炭素数の大きい炭化水素基を有するシリコンアルコキシ
ドほど一般的に加水分解速度が小さくなり、Ｒ⁰の炭素
数が５以上では生産性が低く実用的でない。アルコール
は、ゾルゲル法における溶媒として用いられるものであ
って、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール等を挙げることができ
る。

【００１９】上記アルコールおよび水のシリコンアルコ
キシド１モルに対する添加割合は、特に制限はないが、
アルコール０．２〜２０モル、水１〜１０モルである。

【００２０】ところで、上記化学式（Ｉ）あるいは（I
I）で表される有機化合物は、極性の大きい溶媒を用い
ることで容易に溶解させることができる。非線形光学素
子として性能を発揮するには、この非線形効果の大きい
有機色素化合物をできる限り高濃度に存在させることが
望ましい。ゾルゲル法における出発物質であるシリコン
アルコキシドは、極性があまり大きくなく、該化合物を
高濃度溶解することはむずかしい。

【００２１】一方、ゾルゲル法では加水分解反応が進行
しさらに縮重合が進みガラス体が生成する際、系内に存
在する水アルコールが蒸発していくが、ガラス体の表面
と内部で揮発成分の濃度が異なって応力が生じるため、
亀裂、破壊、細片化がおこってしまうことがある。この
ような欠陥のないガラスを製造する際に、水よりも沸点
の高い極性溶媒を添加することが効果的である。水より
小さい表面張力を有する該極性溶媒が、水の蒸発後も反
応系内に存在することにより、生成するガラス体の表面
層に生ずる引っ張り応力は弱められ、欠陥のないガラス
体が得られる。すなわち、極性溶媒を添加することによ
り、有機色素化合物を高濃度に、シリコンアルコキシド
溶液中に溶解させ、かつ欠陥のない非線形光学素子を製
造するのに非常に有効である。

【００２２】本発明で用いる極性溶媒としては、有機色
素化合物を高濃度に溶解し、かつシルコンアルコキシ
ド、アルコールおよび水と相溶し、さらにまた欠陥の生
じないガラス体を得られればよく、Ｎ，Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、シクロヘ
キサノンから選ばれる一種または二種以上の混合物であ
る。

【００２３】添加量としては特に制限はないが、シリコ
ンアルコキシド１モルに対して０．１〜１０モルであ
り、好ましくは０．５〜５モルである。０．１モルより
少ないと有機化合物を十分に添加できずガラス体にも欠
陥を生じやすくなる。また１０モルを超えるとガラス体
の生成速度が小さくなり生産性が低くなってしまう。

【００２４】一般にシリコンアルコキシドにアルコー
ル、極性溶媒ならびに有機化合物を添加した溶液に、水
および塩基性触媒を加えると加水分解及び縮重合反応が
起こる。その際、加熱することにより反応は促進され、
アルコール、水、極性溶媒の順で系内より蒸発、除去さ
れ、透明なガラス体を生産性よく効率的に得ることがで
きる。加熱温度は添加した有機化合物の融点あるいは分
解温度にもよるが、用いる極性溶媒の沸点付近でかつ有
機化合物の融点付近かそれ以下の温度であることが望ま
しく、１００℃〜２００℃の範囲で選ばれる。それ以下
の温度では極性溶媒がガラス担体に大量に残存してしま
い、一方、２００℃を超えると有機色素化合物の一部
が、昇華したり分解、変成することがあり好ましくな
い。この加熱処理だけで、触媒を加えなくても重合反応
が進行するが、その際本発明では、上記カルボン酸アミ
ン塩（Ｉ）のアミン成分が、カルボン酸の酸性としての
寄与よりも強い塩基性を示すためと考えられる。

【００２５】コロナ放電により有機分子の配向を揃え、
対称中心を崩して第二高調波発生を行っている例とし
て、ポリマーを担体として、デスパースレッド―１（Di
sperseRed 1）と呼ばれるアゾ系色素を分散させた例、
あるいは、ｐ―ニトロアニリンを分散させた例がある。
それらは例えば、雑誌オプトロニクス（１９９０年）、
３号、１２８頁に記載の、妹尾巌らの「高分子非線形光
学材料」、あるいは、雑誌Ｏ PLUS Ｅ（１９９０年）
１２月号、１２９頁に記載の佐々木啓介の「ポリマーの
光導波路への応用」等に詳細に解説されている。

【００２６】この様に対称中心を崩す方法としては、あ
らかじめキラルな誘導体にする方法があり、本方法の如
く光学活性アミン塩は、それだけでカルボン酸の空間的
配置を、その双極子を揃う方向に配列する。更にこの効
果に付加して後述のコロナ放電の配向効果があり規則性
が顕著に良好となる事が期待できる。

【００２７】上記方法を実施するにあたり、非線形光学
活性な化合物の双極子モーメントの方向をガラス体の内
部で揃えるために、直流電場を印加することが好まし
い。この高電場の印加方法としては、ポリマー担持体が
有効に帯電すればよく、各種の方法が考えられるが、コ
ロナ放電による方法を用いると容易に達成することが可
能となる。コロナ放電とは、図１に示した通り平板状電
極１５と針状電極１２との間に、直流電源１１により高
電圧、例えば１ｋＶ以上、好ましくは５〜１２ｋＶの電
圧を印加して、コロナ放電を発生させ、該ガラス体１３
を帯電させるものである。

【００２８】この時の現象としては、空気中の分子がイ
オン化して、平板電極の方向にイオンが飛翔し、結果的
にガラス担持体にイオンが多数蓄積され、上部電極とガ
ラス担持体表面とが電位が等しくなるまで放電が継続す
ることになる。この間、担持体表面１３と平板電極１５
の間には、印加した電位差が生じており、担持体中の非
線形光学材料の有機化合物は電場と平行にその双極子モ
ーメントが保持されることになる。即ち、ガラス担持体
膜厚方向に、配向が揃う形になる。

【００２９】ここに述べられる通り、ポリマーを担体と
する試みは、既に公知の知見であるが、この際有機分子
の配向は揃うもののポリマーの自由空間容積が時間と共
に変化し、その結果有機分子はその空間内で配向を逐次
消失し結果的に非線形性が減少する事が認められる。

【００３０】一方、本発明に述べたゾルゲルガラスは、
高分子材料のもつ自由容積空間の変化に対応する挙動が
抑制される。これは、まずゾルガラスの形成が縮重合反
応の完全な３次元架橋を基本構造にもち、ゾルゲルガラ
スへの変化でこの架橋過程が更に促進する為にミクロの
空間が、ほぼ固定される状態になるためであろうと考え
られる。このような形態変化への安定化はガラス中に分
散して配向された有機分子の形態を保持するために非対
称性が保持し、結果的に非線形特性の経時変化が大幅に
制御される事となり本発明に到達したものである。

【００３１】このコロナ放電においては、一方の極は、
必ずしも針状である必要性がなく、線状でもここに示し
た目的に合致するもので、むしろガラス担持体に均等な
電場の印加が効果的に発現するために、より望ましい場
合もある。

【００３２】分子の配向の確認は、上記コロナ放電した
ガラス担持体を回転させながら、入射光の偏光の方向を
変化させて、二次の高調波を観測することでも確認でき
るし、あるいは、電子スペクトルの測定を偏光の方向依
存性を測定することで、確認できる。

【００３３】以下、実施例により本発明を詳述する。

【００３４】

【実施例１】有機色素分子として５―（４―ジメチルア
ミノフェニル）―２―シアノペンタジェノン酸、１―フ
ェニルエチルアミン塩０．２１ｇを、Ｎ，Ｎ―ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）２．８３ｇとともにテトラエト
キシシラン１．７４ｇとメタノール４．８ｇの混合液に
添加し撹拌、溶解させた。これに、水１．０ｇを加え一
晩反応させたのち、これを１分間２０００回転のスピン
コーターで製膜し、ガラス基板上に作成した。このガラ
ス基板を室温で１０分間放置後、図１に示すような平板
電極の上に置き、片側の線状電極の下８ｍｍのところに
静置して１５０℃に加熱しながら、１０ｋＶの電界をコ
ロナ放電により６０分間印加した。得られた試料をNd-Y
AGレーザーの１．０６μの波長の基本光を入射したとこ
ろ、第二高調波である０．５３μの緑色の発光が観測さ
れた。

【００３５】

【比較例１】有機色素分子として、デスパースレッド１
を用いて、実施例１と同様の操作（触媒無添加系）を行
ったが、ガラス基板上に膜を得ることができなかった。

【００３６】

【実施例２〜６】実施例１と同様の実験を、下記化合物
を用いて行い、いずれも第２高調波の発生が観測され
た。

【００３７】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】コロナ放電の概略を示す。

【符号の説明】

１１高電圧電源１２ワイアー１３担持体１４基板１５平板電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非線形光学特性を発現し得る化合物が、
ケイ素からなるゾルゲルガラス担体中に含有されてな
り、かつ当該化合物が該担体中において双極子モーメン
トの方向が膜厚方向に配向されるように含有されている
非線形光学素子において、前記化合物が、下記式（Ｉ）【化１】Ｒ₁―Ａｒ₁―（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ―ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）―ＣＯＯＨ・Ｚ（Ｉ）〔但しｎは、０，１または２を表す。Ａｒ₁は、炭素数
５〜１４の芳香族基を表す。Ｒ₁―は、Ｒ₂Ｒ₃Ｎ―で
表されるアミノ基、及び、そのハロゲン化水素塩、Ｒ₄
―Ｏ―で表されるエーテル基、Ｒ₅―Ｓ―で表されるチ
オエーテル基、シアノ基、―ＣＯＯＲ₆または―ＯＣＯ
Ｒ₇で表されるエステル基、―ＣＯＮＲ₈Ｒ₉、―ＮＲ
₁₀ＣＯＲ₁₁で表されるアミド基、―Ｒ₁₂で表される炭化
水素基（Ｒ ₂―Ｒ₁₂は、同一もしくは異なり、炭素数１
〜８の１価の炭化水素基、または水素原子を表す）から
選ばれる官能基である。Ｚは、光学活性の１―フェニル
エチルアミン、１―α―ナフチルエチルアミン、１―フ
ェニル―２―メチルエチルアミン、１―フェニル―２―
アミノプロパン、２―アミノ―１―ブタノール、１―ア
ミノ―２―プロパノール、２―アミノ―１―プロパノー
ル、２―アミノ―１―（ｐ―ニトロフェニル）―１，３
―プロパンジオール、２―ジメチルアミノ―１―フェニ
ル―１―ベンジール―１―プロパノール、１―（Ｎ，Ｎ
―ジメチルアミノ）―１―フェニルプロピルアミンの中
から選ばれる一種あるいはニ種以上の混合物である。〕
で表されるカルボン酸アミン塩誘導体であることを特徴
とする非線形光学素子。
【請求項２】上記ケイ素からなるゾルゲルガラスが、
下記一般式（II）【化２】Ｓｉ（ＯＲ⁰）₄ （II）［但しＲ⁰は、炭素数１〜４の炭化水素基を示す］で表
されるシリコンアルコキシドを出発原料とするものであ
ることを特徴とする請求項１記載の非線形光学素子。
【請求項３】上記シリコンアルコキシドのアルコール
溶液に、１００℃以上２００℃以下の沸点を有する極性
溶媒ならびに一般式（Ｉ）で表される化合物を存在さ
せ、これに水を添加後、１００℃以上２００℃以下の温
度において、０．５ｋＶ以上４０ｋＶ以下の電圧を印加
してコロナポーリングして上記化合物を配向させ、同時
に上記シリコンアルコキシド重合させることを特徴とす
る、非線形光学素子の製造方法。
【請求項４】上記極性溶媒が、Ｎ，Ｎ―ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、シクロヘキ
サノンの中から選ばれる一種あるいはニ種以上の混合物
である請求項４記載の非線形光学素子の製造方法。