JPH06208192A - 光熱写真エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機酸の銀塩、ハロゲン化銀、銀イオンのた
めの還元剤およびバインダーを含有し、さらにビニルス
ルホン及び／又はβ−ハロスルホンを含有するかぶり防
止剤、を含有する光熱写真エマルジョン。 【効果】 ビニルスルホン及び／又はβ−ハロスルホン
は光熱写真画像形成エレメントの保存期間におけるかぶ
り安定性を著しく改良することが示された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光熱写真ハロゲン化銀
材料、およびビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスル
ホン類を導入することによりそのような材料において保
存期間中の改良されたかぶり安定性を提供するための方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最終画像を生成するために液体現像剤を
要しないのでしばしば「ドライシルバー」組成物と称さ
れるハロゲン化銀写真画像形成材料は長年にわたり当該
技術分野で知られている。このような画像形成材料は、
非感光性の還元性銀源、照射された場合に銀を生成する
感光性材料、および銀源のための還元剤を基本的に含有
する。一般に、感光性材料は写真用ハロゲン化銀であ
り、これは非感光性銀源に対して触媒的に近接する必要
がある。触媒的な近接とは、写真ハロゲン化銀の照射ま
たは露光により銀スペック（ｓｐｅｃｋｓ）または核が
生成した場合にこれらの核が還元剤による銀源の還元を
触媒可能であるようにこれらの２種の材料が密接な物理
的な関連を有することをいう。銀は銀イオンの還元のた
めの触媒であり、銀を生成する感光性ハロゲン化銀触媒
前駆体は多くの異なる様式で銀源と触媒的に近接して設
けうることが、長年にわたり理解されてきた。例えば、
ハロゲン含有源を用いる銀源の部分複分解（例えば、米
国特許第３，４５７，０７５号）、ハロゲン化銀と銀源
材料との共沈（例えば、米国特許第３，８３９，０４９
号）、およびハロゲン化銀と銀源とを密接に関連させる
他のすべての方法が挙げられる。

【０００３】光熱写真エマルジョンは、写真エマルジョ
ンおよび他の感光性系と同様に、かぶりの影響を受け
る。かぶりはエレメントの非露出領域に生じる疑似的な
画像密度であり、これはセンシトメトリー（ｓｅｍｉｔ
ｏｍｅｔｒｉｃ）の結果において、しばしばＤｍｉｎと
して報告される。従来は、光熱写真材料は保存期間中に
おいてかぶりに対して不安定であった。室温（周囲条
件）で一年間のように材料の保存期間が伸びるにつれ
て、かぶりのレベルは徐々に上昇する。保存期間中のか
ぶりの制御をさらに困難にしているのは、光熱写真エレ
メント中に現像剤が含有されているという事実であり、
これは他のハロゲン化銀写真系とは異なる。したがっ
て、光熱写真エレメントにおいては保存寿命の延長に対
する要求は非常に重要である。新たに調製された光熱写
真材料のかぶりのレベルは初期かぶりと称される。初期
かぶりを最低限とすることおよび保存期間におけるかぶ
りのレベルを安定化することに向けて多大な努力がなさ
れてきた。米国特許第３，５８９，９０３号では水銀塩
がかぶり防止剤として記載されている。米国特許第４，
１５２，１６０号では安息香酸およびフタル酸のような
有機カルボン酸が、同第４，７８４，９３９号ではベン
ゾイル安息香酸化合物が、同第４，５６９，９０６号で
はインダンもしくはテトラリンカルボン酸が、同第４，
８２０，６１７号ではジカルボン酸が、そして同第４，
６２６，５００号では複素芳香族カルボン酸がかぶり低
減のために記載されている。ハロゲン化化合物も強いか
ぶり防止剤として示されており、米国特許第４，５４
６，０７５号、同第４，７５６，９９９号、同第４，４
５２，８８５号、同第３，８７４，９４６号および同第
３，９５５，９８２号に記載されている。ハロゲン分子
または複素環を有するハロゲン分子も有用なかぶり防止
剤であり、これらは米国特許第５，０２８，５２３号に
記載されている。しかしながら、個々のこれらの化合物
またはこれらの化合物の組合せは、光熱写真エレメント
の保存期間において十分なかぶり安定性を提供しないこ
とが見出されている。

【０００４】ビニルスルホン類、及びより小さい範囲で
β−ハロスルホン類はゼラチン硬化剤又は架橋剤として
写真構成中に広く使用されてきた。ゼラチンを架橋する
ために、２以上のビニルスルホニル基又は２以上のβ−
ハロスルホニル基を結合基により同一分子に取り付け
る。これらのゼラチン硬化剤の例は米国特許第３，８３
９，０４２号、３，８４１，８７２号、及び３，９５
７，８８２号に見られる。

【０００５】ビニルスルホン類、及びβ−ハロスルホン
類によるゼラチン硬化について更に多くの特許が結合基
の改良を示している。この改良には、水溶性基の付加
（例えば米国特許第４，１７３，４８１号、４，１４
２，８９７号、及び４，３２３，６４６号）やヘテロ原
子の導入（米国特許第３，４９０，９１１号、３，６４
２，４８６号、及び４，１３４，７７０号）がある。更
に化合物上に３以上のビニル基を有するもの（米国特許
第４，０８８，４９５号）や、ポリマー状ビニルスルホ
ン及びβ−ハロスルホン類の使用（例えば米国特許第
４，９５６，２７０号、及び日本特許出願Ｊ６３１２３
０３９−Ａ）を示す特許が登録されている。

【０００６】ビニルスルホン類及びβ−ハロスルホン類
は光熱写真系ではあまり注目されていない。光熱写真系
では、これらは親水性バインダーを硬化又は架橋するの
に使用される。これらは日本特許出願ＪＯ３１１４０４
３Ａ及びＪＰ６１０１８９４２Ａでは親水性バインダー
用の硬化剤として述べられており、日本特許出願Ｊ６２
１７７５４６Ａでは熱転写系に、および、米国特許第
４，８４０，８８２号ではカラー染料の拡散系について
概説されている。われわれの系は、ビニルスルホン類及
びβ−ハロスルホン類を疎水性バインダーとともに用い
て硬化又は架橋が見られない点でこれらとは大きく異な
っている。

【０００７】

【発明の要旨】ビニルスルホン及び／又はβ−ハロスル
ホンの添加は非常に効果的なかぶり防止系であり、光熱
写真ハロゲン化銀エマルジョンの保存期間におけるかぶ
り安定性を著しく改良することが見いだされた。

【０００８】

【発明の構成】特に保存期間における感光性ハロゲン化
銀、有機銀塩酸化剤および銀イオンのための還元剤を含
む光熱写真エレメントにおいて、かぶりの発生がビニル
スルホン及び／又はβ−ハロスルホンの添加により低減
され得る。

【０００９】本発明ではビニルスルホン類（Ｉ）及び／
又はβ−ハロスルホン類（ＩＩ）は光熱写真エマルジョ
ンのかぶり安定性を増加さすことを見いだした。 （ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_２）_ｎ−Ｌ （Ｉ） （ＸＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_２）_ｎ−Ｌ （ＩＩ） 式中：Ｘは塩素又は臭素のようなハロゲン原子を表し、
ｎは１、２、３、又は４を表し、Ｌは有機結合基を表
す。この有機結合基は例えば炭素数２０以下のアルキ
ル、アルケン、アリール、又は（例えば、この分野で種
々知られているアルカリール又はアラルキル又はアリー
ルアルキル基のような）アルキル及びアリール基の混合
でもよい。結合基の別な例は先に挙げたハロゲン化銀写
真特許に見られる。

【００１０】アリール環はハロゲン（例えば、Ｂｒ，Ｃ
ｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル、ア
ルコキシからなる群から選択される置換基を有してもよ
い。

【００１１】ここで、置換基を記載するのに「基」とい
う用語を用いる場合は、この置換基の上の置換が意図さ
れる。例えば、アルキル基には、エーテル基（例えば、
ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−）、ハロアルキ
ル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキア
ルキル、スルホアルキルなどが含まれる。他方、「アル
キル」という用語には炭化水素のみが含まれる。非常に
強力な電子吸引性または酸化性置換基のような活性成分
と反応する置換基は、当然のことながら、不活性または
無害でないとして排除される。

【００１２】本発明に用いる先のビニルスルホン（Ｖ
Ｓ）及びβ−ハロスルホン（ＨＳ）かぶり防止剤の特定
例を以下に列挙するが、本発明がこれらに限定されると
解されるべきでない。

【００１３】

【化１】

【００１４】ビニルスルホンＶＳ−７は式（Ｉ）に正確
には適合していないが、ｎ＝１でＬがビニルスルホンの
メチレンに接続するビニル基である場合には、閉環して
５員環を形成する。化合物ＶＳ−７は保存期間における
安定化剤として機能し、種々のビニルスルホン類及びβ
−ハロスルホン類が効果的なかぶり防止剤であることを
示している。

【００１５】ビニルスルホン類及びジビニルスルホン類
は文献、例えば米国特許第２，９９４，６１１号、３，
０６１，４３６号、３，１３２，９４５号、３，４９
０，９１１号、３，５２７，８０７号、３，５９３，６
４４号、３，６４２，４８６号、３，６４２，９０８
号、３，８３９，０４２号、３，８４１，８７２号、
３，９５７，８８２号、４，０８８，４９５号、４，１
０８，８４８号、４，１３７，０８２号、及び４，１４
２，８９７号で公知である。これらはベルギー特許８１
９，０１５号及び米国特許第４，１７３，４８１号でも
記載されている。

【００１６】かぶり防止剤は一般に銀のモルに対して少
なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀の
モルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀
のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。

【００１７】本発明の光熱写真ドライシルバーエマルジ
ョンは、基材上の１以上の層に構成され得る。単一層構
成は、銀源材料、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダ
ー、ならびにトナー、被覆助剤および他の補助剤のよう
な任意の追加材料を含む必要がある。二層構成は、一エ
マルジョン層（通常は基材に対する隣接層）中に銀源お
よびハロゲン化銀を含有し、第２層または両方の層中に
他の成分の数種類を含有する必要がある。しかしなが
ら、２層構成には、全ての成分を含有する単一エマルジ
ョン層と保護トップコートとからなる構成も意図され
る。多色光熱写真ドライシルバー構成は、それぞれの色
のためのこのような２層の対を有し得る。または、これ
らは米国特許第４，７０８，９２８号に記載のように全
ての成分を単一層中に含み得る。多層多色光熱写真用品
においては、一般に、種々のエマルジョン層は、米国特
許第４，４６０，６８１号に記載のような種々の感光層
の間の機能性または非機能性遮断層により相互に分離し
て保たれる。

【００１８】本発明の実施に必須ではないが、エマルジ
ョン層に水銀（ＩＩ）塩をかぶり防止剤として添加する
ことが有効である。この目的のために好ましい水銀（Ｉ
Ｉ）塩は、水銀（ＩＩ）アセテートおよび水銀（ＩＩ）
ブロミドである。

【００１９】典型的には、本発明に用いる感光性ハロゲ
ン化銀は有機銀塩の０．７５〜２５モル％、好ましくは
２〜２０モル％の範囲で用い得る。

【００２０】ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化
銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀など
のようないずれかの感光性ハロゲン化銀であり得る。ハ
ロゲン化銀は、立方体状、斜方晶状、板状、４面体状な
どを含むが、これらに限定されない感光性であるいずれ
かの形態であり得、これらはその上に結晶のエピタキシ
ャル成長を有し得る。

【００２１】本発明に用いるハロゲン化銀は、変性せず
に用い得る。しかしながら、これはイオウ、セレニウム
またはテルリウムなどを含有する化合物のような化学増
感剤、または金、白金、パラジウム、ロジウムまたはイ
リジウムなどを含む化合物、ハロゲン化錫などのような
還元剤、またはこれらの組合せで化学的に増感され得
る。これらの操作の詳細は、Ｔ．Ｎ．ジェームズ「写真
法の理論」第４版、第５章第１４９〜１６９頁に記載さ
れている。

【００２２】ハロゲン化銀は、銀源に対して触媒的に近
接するようないずれかの方法においてエマルジョン層中
に添加され得る。別々に形成されるか、またはバインダ
ー中に「予備形成された（ｐｒｅｆｏｒｎｅｄ）」ハロ
ゲン化銀と有機銀塩は、使用前に混合することにより被
覆溶液が調製され得る。しかしながら、この両者をボー
ルミル中で長時間混合することも効果的である。さら
に、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加
することにより有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に
変換する工程を用いることも効果的である。

【００２３】これらのハロゲン化銀および有機銀塩の調
製法およびこれらの混合方法は、当業者に知られてお
り、リサーチディスクロージャー、１９７８年６月、第
１７０２９項、および米国特許第３，７００，４５８号
に記載されている。

【００２４】本発明の予備形成されたハロゲン化銀エマ
ルジョンの使用は、非洗浄でまたは洗浄することにより
可溶性塩を除去して行い得る。後者の場合は、可溶性塩
は冷間固形化およびリーチングにより除去されるか、ま
たはこのエマルジョンは凝結洗浄され得る。このような
方法は、例えば、米国特許第２，６１８，５５６号、同
第２，６１４，９２８号、同第２，５６５，４１８号、
同第３，２４１，９６９号および同第２，４８９，３４
１号に記載されている。ハロゲン化銀グレインは立方体
状、４面体状、斜方晶状、板状、層状、プレート状など
を含むが、これらに限定されないいずれかの結晶特性を
有し得る。

【００２５】有機銀塩は、銀イオンの還元性源（ｒｅｄ
ｕｃｉｂｌｅ ｓｏｕｒｃｅ）を含むいずれかの有機材
料であり得る。有機酸、特に長鎖（１０〜３０個、好ま
しくは１５〜２８個の炭素原子）脂肪カルボン酸の銀塩
が好ましい。リガンドが４．０〜１０．０のグロス安定
定数を有する有機もしくは無機銀塩の錯体も望ましい。
好ましくは、銀源材料は画像形成層の約５〜３０重量％
を占めるべきである。

【００２６】本発明で用い得る有機銀塩は比較的光に安
定な銀塩であるが、露出された光触媒（例えば、写真ハ
ロゲン化銀）および還元剤の存在下で８０℃以上に加熱
されると銀画像を形成する。

【００２７】好ましい有機銀塩には、カルボキシ基を有
する有機化合物の銀塩が含まれる。これらの非限定的な
例には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩が含まれる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好まし
い例には、銀ベヘネート、銀ステアレート、銀オレー
ト、銀ラウレート、銀カプロエート、銀ミリステート、
銀パルミテート、銀マレート、銀フマレート、銀タータ
レート、銀イノレート、銀ブチレートおよび銀カンホレ
ート、これらの混合物などである。脂肪族カルボン酸上
にハロゲン原子またはヒドロキシルを有する銀塩も効果
的に用い得る。芳香族カルボン酸および他のカルボキシ
ル基含有化合物の銀塩の好ましい例には、銀ベンゾエー
ト、銀３，５−ジヒドロキシベンゾエート、銀ｏ−メチ
ルベンゾエート、銀ｍ−メチルベンゾエート、銀ｐ−メ
チルベンゾエート、銀２，４−ジクロロベンゾエート、
銀アセトアミドベンゾエート、銀ｐ−フェニルベンゾエ
ートなどのような銀置換ベンゾエート、銀ガレート、銀
タンネート、銀フタレート、銀テレフタレート、銀サリ
チレート、銀フェニルアセテート、銀ピロメリテート、
３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−
２−チオンの銀塩または米国特許第３，７８５，８３０
号に記載のようなもの、および米国特許第３，３３０，
６６３号に記載のようなチオエーテル基を含有する脂肪
族カルボン酸の銀塩などが含まれる。

【００２８】メルカプトまたはチオン基を含有する化合
物の銀塩およびこれらの誘導体も用い得る。これらの化
合物の好ましい例には、３−メルカプト−４−フェニル
−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノ
チアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベ
ンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸
（ここで、アルキル基は１２〜２２個の炭素原子を有す
る。）の銀塩のようなチオグリコール酸の銀塩、ジチオ
酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、５−カル
ボキシリック−１−メチル−２−フェニル−４−チオピ
リジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メル
カプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２
３，２７４号に記載のような銀塩、例えば、３−アミノ
−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールの銀塩
のような１，２，４−メルカプトトリアゾール誘導体の
銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載のような
３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオンの銀塩のようなチオン化合物の銀塩
が挙げられる。

【００２９】さらに、イミノ基を含有する化合物の銀塩
も用い得る。これらの化合物の好ましい例には、ベンゾ
トリアゾールおよびこれらの誘導体の銀塩、例えば、銀
メチルベンゾトリアゾレートなどのようなベンゾトリア
ゾールの銀塩、銀５−クロロベンゾトリアゾレートなど
のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、カル
ボイミドベンゾトリアゾールなどの銀塩、米国特許第
４，２２０，７０９号に記載のような１，２，４−トリ
アゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾ
ールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などが含まれる。
例えば、米国特許第４，７６１，３６１号および同第
４，７７５，６１３号に記載のように、種々の銀アセチ
リド化合物も用い得る。

【００３０】市販のベヘン酸であって銀約１４．５％と
分析されるもののナトリウム塩の水溶液からの沈澱によ
り調製される銀ベヘネートとベヘン酸との等モルブレン
ドである銀半石鹸を使用することも好適であり、好まし
い実施例を示すことが見出されている。透明フィルム裏
材料上に作製される透明シート材料は透明被覆を必要と
し、この目的のために約４または５％以下の遊離のベヘ
ン酸を含有し、銀約２５．２％と分析される銀ベヘネー
ト金石鹸を用い得る。

【００３１】銀石鹸分散体を作製するために用いる方法
は当業者に周知であり、リサーチ・ディスクロージャ
ー、１９８３年４月、第２２８１２項、リサーチ・ディ
スクロージャー、１９８３年１０月、第２３４１９項お
よび米国特許第３，９８５，５６５号に記載されてい
る。

【００３２】感光性ハロゲン化銀は、シアニン、メロシ
アニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミ
オキソノールおよびキサンテン染料を含む種々の公知の
染料でスペクトル増感されることが望ましい。有用なシ
アニン染料は、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリ
ン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核およびイミダゾール核のような塩基性核を
有するものを含む。好ましく用い得るメロシアニン染料
には、上述の塩基性核を含むものだけでなく、チオヒダ
ントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、
チアゾリジンジオン核、バルビツル酸核、チアゾリノン
核、マロノニトリル核およびピラゾロン核のような酸性
核も含み得る。

【００３３】上述のシアニンおよびメロシアニン染料に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に好ましい。実際に、本発明で用い得る増感染料は、
米国特許第３，７６１，２７９号、同第３，７１９，４
９５号および同第３，８７７，９４３号、英国特許第
１，４６６，２０１号、同第１，４６９，１１７号およ
び同第１，４２２，０５７号に記載のもののような公知
の染料から適当に選択され得、公知の方法により光触媒
の近傍に位置させ得る。典型的には、スペクトル増感染
料はハロゲン化銀１モルに対して約１０^−４〜約１モル
の量で用い得る。

【００３４】銀イオンのための還元剤は銀イオンを金属
銀に還元するすべての材料、好ましくは有機材料であり
うる。フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールのよ
うな従来の写真現像剤は有用であり、立体障害フェノー
ル還元剤が好ましい。還元剤は画像形成層の１〜１０重
量％として存在するべきである。多層構成においては、
還元剤がエマルジョン層以外の層中にある場合は、僅か
に高い割合である約２〜１５％がより望ましい。

【００３５】ドライシルバー系においては広範囲の還元
剤が開示されており、これらには、フェニルアミドオキ
シム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキ
シフェニルアミドオキシムのようなアミドオキシム、ア
ジン、例えば、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコ
ルビン酸との組み合わせのような脂肪族カルボン酸アリ
ールヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わせ；ポリ
ヒドロキシベンゼンおよびヒドロキシルアミン、リダク
トンおよび／またはヒドラジンの組み合わせ、例えば、
ヒドロキノンおよびビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースリダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組み合わせ、フ
ェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロ
キサム酸、およびβ−アラニンヒドロキサム酸のような
ヒドロキサム酸；アジンおよびスルホンアミドフェノー
ルの組み合わせ、例えば、フェノチアジンおよび２，６
−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール；
エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、
エチル−α−シアノフェニルアセテートのようなα−シ
アノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１
−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒド
ロキシ−１，１’−ビナフチル、およびビス（２−ヒド
ロキシ−１−ナフチル）メタンのようなビス−β−ナフ
トール；ビス−β−ナフトールおよび１，３−ジヒドロ
キシベンゼン誘導体の組み合わせ（例えば、２，４−ジ
ヒドロキシ−ベンゾフェノンまたは２，４−ジヒドロキ
シアセトフェノン）；３−メチル−１−フェニル−５−
ピラゾロンのような５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘ
キソースリダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソ
ースリダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘ
キソースリダクトンに例示されるようなリダクトン；
２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノ
ールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールのよ
うなスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルイ
ンダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−
ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンのようなクロマ
ン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルベトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンのような１，４−ジヒドロピ
リジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル
−６−メチルフェノール）および２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）；ア
スコルビン酸誘導体、例えば、１−アスコルビルパルミ
テート、アスコルビルステアレート、およびベンジルお
よびジアセチルのような不飽和アルデヒドおよびケト
ン；ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジ
オンが挙げられる。

【００３６】上述の成分の他に、画像を改良する「トナ
ー」として知られる添加剤を含有させることが好適であ
る。トナー材料はすべての銀支持化合物の０．１〜１０
重量％の量で存在しうる。トナーは、米国特許第３，０
８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第
４，１２３，２８２号に示すように周知の材料である。

【００３７】トナーの例にはフタルイミドおよびＮ−ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−
５−オンのような環状イミド、およびキナゾリノン、３
−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル
ウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジ
オン；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，
８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバル
チック（ｃｏｂａｌｔｉｃ）ヘキサミントリフルオロア
セテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト
−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよ
び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリ
ールジカルボキシイミド（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチル
アミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）；およびブロック化ピラゾール、イソチウロニウム
誘導体およびある種のホトブリーチ剤（例えば、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５
−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオ
クタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト）および２−トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチ
アゾール）；および３−エチル−５［（３−エチル−２
−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］
−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジ
ノンおよびフタラジノン誘導体または金属塩または４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジ
ヒドロ−１，４−フタラジンジオンのような誘導体；フ
タラジノンとスルフィン酸誘導体との組み合わせ（例え
ば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル
酸およびテトラクロロ無水フタル酸）；キナゾリンジオ
ン、ベンズオキサジンまたはナフスオキサジン誘導体；
アンモニウムヘキサクロロロデート（ＩＩＩ）、ロジウ
ムブロミド、ロジウムニトレートおよびカリウムヘキサ
クロロロデート（ＩＩＩ）のようなトーン（ｔｏｎｅ）
調節剤としてだけでなくイン・サイツでハロゲン化銀生
成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウ
ム錯体；無機パーオキシドおよびパースルフェート（例
えば、アンモニウムパーオキシジスルフェートおよび過
酸化水素）；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−
ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−
２，４−ジオンのようなベンズオキサジン−２，４−ジ
オン；ピリミジンおよびａｓｙｎ−トリアジン（例え
ば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ
−４−アミノピリミジン）、アザウラシル、およびテト
ラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプ
ト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，
６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−
クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ
−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）があ
る。

【００３８】ドライシルバー系を用いるカラー画像を得
るために多くの方法が当業者に知られている。米国特許
第４，８４７，１８８号および同第５，０６４，７４２
号に記載のような、銀ベンゾトリアゾール、周知のマゼ
ンタ、イエローおよびシアン染料形成カプラー、アミノ
フェノール現像剤、グアニジニウムトリクロロアセテー
トのような塩基放出剤およびポリ（ビニルブチラール）
中の臭化銀の組み合わせ；米国特許第４，６７８，７３
９号に記載のような予備形成された染料放出系；臭化ヨ
ウ化銀、スルホンアミドフェノール還元剤、銀ベヘネー
ト、ポリ（ビニルブチラール）、ｎ−オクタデシルアミ
ンのようなアミン、二価および四価シアン、マゼンタま
たはイエロー染料形成カプラーの組み合わせ；酸化する
ことにより染料画像を形成するロイコ染料ベース（例え
ば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットおよ
びパラロースアニリン）；イン・サイツのハロゲン化
銀、銀ベヘネート、３−メチル−１−フェニルピラゾロ
ンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ヒドロクロリドの組み合わせ；２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾールおよびビス（３，４−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンのようなフェ
ノール性ロイコ染料還元剤の処方；アゾメチン染料また
はアゾ染料還元剤の処方；銀染料ブリーチ法、例えば、
銀ベヘネート、ベヘン酸、ポリ（ビニルブチラール）、
ポリ（ビニルブチラール）消化臭化ヨウ化銀エマルジョ
ン、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノール、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス
（イソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート）およ
びアゾ染料を含有するエレメントを露出し、ついで、熱
処理することによりポリアクリル酸、チオ尿素およびｐ
−トルエンスルホン酸を含有する酸活性化シートにラミ
ネートされた均一な染料の分散を有するネガティブ銀画
像を得、加熱することにより良好に確定されたポジティ
ブ染料画像を得る方法；およびアミノアセトアニリド
（イエロー染料形成）、３，３’−ジメトキシベンジジ
ン（ブルー染料形成）またはスルファニルアニリド（マ
ゼンタ染料形成）のようなアミンを２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールのような酸化さ
れた形態の処方された還元剤と反応させることにより染
料画像を形成させる方法が挙げられる。中性染料画像は
ベヘニルアミンおよびｐ−アニシジンのようなアミンの
添加により得られる。

【００３９】このようなハロゲン化銀系におけるロイコ
染料の酸化は米国特許第４，０２１，２４０号；同第
４，３７４，８２１号；同第４，４６０，６８１号およ
び同第４，８８３，７４７号に記載されている。

【００４０】本発明のかぶり防止剤を含有するハロゲン
化銀エマルジョンは、かぶりの生成に対してさらに保護
され、保存期間中の感度の低下に対して安定化される。
単独または組み合わせて用いうる適当なかぶり防止剤、
安定剤および安定剤前駆体には、米国特許第２，１３
１，０３８号および同第２，６９４，７１６号に記載の
チアゾリウム塩；米国特許第２，８８６，４３７号およ
び同第２，４４４，６０５号に記載のアザインデン；米
国特許第２，７２８，６６３号に記載の水銀塩；米国特
許第３，２８７，１３５号に記載のウラゾール；米国特
許第３，２３５，６５２号に記載のスルホカテコール；
英国特許第６２３，４４８号に記載のオキシム；ニトロ
ン；ニトロインダゾール；米国特許第２，８３９，４０
５号に記載の多価金属塩；米国特許第３，２２０，８３
９号に記載のチウロニウム塩；および米国特許第２，５
６６，２６３号および同第２，５９７，９１５号に記載
のプラチナおよび金塩；米国特許第４，１０８，６６５
号および同第４，４４２，２０２号に記載のハロゲン置
換有機化合物；米国特許第４，１２８，５５７号、同第
４，１３７，０７９号、同第４，１３８，２６５号およ
び同第４，４５９，３５０号に記載のトリアジン；およ
び米国特許第４，４１１，９８５号に記載の亜リン化合
物（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が
含まれる。

【００４１】本発明のエマルジョンは、ポリアルコール
（例えば、米国特許第２，９０６，４０４号に記載のタ
イプのグリセリンおよびジオール）；米国特許第２，５
８８，７６５号および同第３，１２１，０６０号に記載
のもののような脂肪酸またはエステル；および英国特許
第９５５，０６１号に記載のようなシリコーン樹脂のよ
うな可塑剤および潤滑剤を含みうる。

【００４２】本発明の光熱写真エレメントは画像染料安
定剤を含みうる。このような画像染料安定剤は英国特許
第１，３２６，８８９号；米国特許第３，４３２，３０
０号、同第３，６９８，９０９号、同第３，５７３，０
５０号、同第３，７６４，３３７号および同第４，０４
２，３９４号に例示されている。

【００４３】本発明によるエマルジョン層を有する光熱
写真エレメントは、米国特許第３，２５３，９２１号、
同第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号
および同第２，９５６，８７９号に記載のような光吸収
材料およびフィルター染料を含有する。所望の場合は、
例えば、米国特許第３，２８２，６９９号に記載のよう
に染料は媒染されうる。

【００４４】ここで記載のエマルジョン層を有する光熱
写真エレメントはスターチ、二酸化チタン、酸化亜鉛、
シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号および同第
２，７０１，２４５号に記載のタイプのようなポリマー
ビーズを含みうる。

【００４５】本発明によるエマルジョンは、例えば、可
溶性塩（例えば、クロリド、ニトレート）、蒸着金属
層、米国特許第２，８６１，０５６号および同第３，２
０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第３，４２８，４５１号に記載のような不溶性
無機塩などを含有する層のような帯電防止または導電性
層を有する光熱写真エレメントに用いうる。

【００４６】バインダーは、ゼラチン、ポリビニルアセ
タール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、
セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボ
ネートなどのような周知の天然または合成樹脂から選択
されうる。当然のことながら、コポリマーおよびターポ
リマーはこのような定義に含まれる。好ましい光熱写真
銀含有ポリマーは、ポリビニルブチラールである。しか
しながら、エチルセルロース、メタクリレートコポリマ
ー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン
およびブタジエン−スチレンコポリマーもまた有用であ
る。

【００４７】必要に応じて、これらのポリマーは２種以
上を組み合わせて用いうる。このようなポリマーは成分
をその中に保持するのに十分な量で用いられる。すなわ
ち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用い
られる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。少
なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バイ
ンダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に
８：１〜１：１の範囲が好ましい。

【００４８】本発明の安定化剤を含有する光熱写真エマ
ルジョンは広範囲の基材の上に被覆されうる。典型的な
基材には、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステル
フィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、
セルロースニトレートフィルム、セルロースエステルフ
ィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカー
ボネートフィルムおよび関連または樹脂状材料、および
ガラス、紙、金属などが含まれる。典型的には、可撓性
基材が用いられる。特に、部分的にアセチル化された、
またはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマ
ー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン、ブ
テンコポリマーなどのような２〜１０個の炭素原子を有
するα−オレフィンのポリマーで被覆された紙基材が好
ましい。基材は透明もしくは不透明でありうる。

【００４９】米国特許第４，４６０，６８１号および同
第４，３７４，９２１号に記載のような裏側抵抗性加熱
層（ｂａｃｋｓｉｄｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｈｅａｔ
ｉｎｇ ｌａｙｅｒ）もまた光熱写真画像系に用いう
る。

【００５０】本発明の光熱写真エマルジョンはディップ
被覆、エアナイフ被覆、カーテン被覆または、米国特許
第２，６８１，２９４号に記載のような型のホッパーを
用いる押し出し被覆を含む種々の被覆操作により被覆さ
れうる。所望の場合は、米国特許第２，７６１，７９１
号および、英国特許第８３７，０９５号に記載の方法に
より２層以上の層が同時に被覆される。

【００５１】本発明の光熱写真用品には、移動性の染料
画像を受容するための染料受容層、反射プリントが望ま
れる場合の不透明化層、光熱写真技術分野で知られてい
る保護トップコート層および下塗り層のような追加の層
が含まれ得る。さらに、異なるエマルジョン層を透明基
材の両側上に被覆することが望ましい場合もある。特
に、これは異なるエマルジョン層の画像形成ケミストリ
ーを分離するために望ましい。

【００５２】

【実施例】本発明は以下の実施例によりさらに詳細に説
明される。しかしながら、本発明の実施態様はこれらに
限定されない。

【００５３】

【実施例１〜９】ハロゲン化銀／銀ベヘネート乾セッケ
ンを米国特許第３，８３９，０４９号に記載の操作によ
り調製した。ハロゲン化銀は合計銀の９％であり、銀ベ
ヘネートは合計銀の９１％を占めた。ハロゲン化銀は
０．０５５μの臭化ヨウ化銀とした。

【００５４】３００ｇの上述のハロゲン化銀−銀ベヘネ
ート乾セッケンを５２５ｇのトルエン、１６７５ｇの２
−ブタノンおよび５０ｇのポリ（ビニルブチラール）
（Ｂ−７６、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社）と均
質化することにより光熱写真エマルジョンを調製した。

【００５５】均質化された光熱写真エマルジョン（５０
０ｇ）および１００ｇの２−ブタノンを撹拌しながら５
５゜Ｆに冷却した。追加のポリ（ビニルブチラール）
（７５．７ｇ、Ｂ−７６）を加え、２０分間撹拌した。
ピリニジウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、
０．４５ｇ）を加え、２時間撹拌した。３．２５ｍｌの
臭化カルシウム溶液（１ｇのＣａＢｒ_２および１０ｍｌ
のメタノール）を添加した後に３０分間撹拌した。温度
を７０゜Ｆに上げ、次いで、以下の成分を１５分のイン
クリメント（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｓ）で撹拌しながら加
えた。３ｇの２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸Ｄ
−１染料溶液（７．１ｇのＤＭＦ中８．８ｍｇのＩＲ染
料Ｄ−１）、４．２ｇの超増感剤溶液（０．１７ｇの２
−メルカプトベンズイミダゾール、ＭＢＩ、および４ｇ
のメタノール）および１６．２ｇの１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５
−トリメチルヘキサン。

【００５６】

【化２】

【００５７】光熱写真エマルジョンをこの段階で種々の
被膜試験のために４０ｇ部分に分割した。光熱写真エマ
ルジョンをナイフコーターを用いて透明３ミル（０．７
６×１０^−４ｍ）ポリエステルベースに被覆し、１７５
゜Ｆで４分間乾燥させた。乾燥被覆重量は２３ｇ／ｍ^２
であった。

【００５８】以下の成分を用いて活性な保護トップコー
ト溶液を調製した。

【００５９】２５６．０ｇ アセトン １２３．０ｇ ２−ブタノン ５０．０ｇ メタノール ２０．２ｇ セルロースアセテート ２．８９ｇ フタラジン １．５５ｇ ４−メチルフタル酸 １．０１ｇ テトラクロロフタル酸 ０．９０ｇ テトラブロモ無水フタル酸 １．５０ｇ テトラクロロ無水フタル酸 ２．２５ｇ ２−（トリブロモメチルスルホン）ベ
ンゾトリアゾール［ＡＦ−１］

【００６０】得られた組成物を２０ｇ部分に分割した。
２０ｇ部分のトップコートはそれぞれ前記銀処方の４０
ｇアリコート銀を被覆するのに十分であった。従って、
２０ｇのトップコート処方又は４０ｇの銀処方のいずれ
かに添加されたテスト化合物の特定重量は被覆光熱写真
フィルムの単位領域当たりの銀に対するテスト化合物の
割合は等モルである。ビニルスルホン類を２０ｇアリコ
ートのトップコート溶液に実施例１〜９の固体として添
加した。トップコート溶液を銀層上に３．０ｇ／ｍ^２の
乾燥重量で塗布した。層を１６５°Ｆで４分間乾燥し
た。

【００６１】次いで、被覆材料を７８０ｎｍのダイオー
ドを有するレーザーセンシトメータで露出した。露出の
後に、フィルムの小片を２６０゜Ｆで１０秒間処理し
た。デントシメーターにより、得られた画像を評価し
た。センシトメトリーの結果には、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａ
ｘ、速度（Ｓｐｄ）（添加剤なしの参照を１００に固定
した場合のＤｍｉｎ上１．０の密度における相対速度）
および平均コントラスト（Ｄｍｉｎ上０．２５〜２．０
の密度部分を結んだ直線の傾きより測定したコントラス
ト（明暗（Ｃｏｎｔ）））を含む。塗布直後、加速保存
条件（１２０゜Ｆおよび５０％ＲＨ）下での保存期間の
後、及び室温での保存期間後にセンシトメトリーを評価
した。結果を表１に示す。これは、ビニルスルホン類は
効果的なかぶり防止剤で、これら赤外線感光性光熱写真
材料において保存期間中に生じるかぶりの増大を著しく
減少させていることを示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【実施例１０−２７】本発明における添加化合物の限度
を決定するための実験を行った。ビニルスルホンを１つ
だけ有する化合物（ＶＳ−５、フェニルビニルスルホ
ン）を一連のβ−ハルスルホン類とともに試験した。処
方は２％ヨウ化物と９８％臭化物のハロゲン化化合物を
０．０５５ミクログレイン用いる以外は実施例１−９の
記載と同様である。

【００６４】結果を表２に示す。これはモノ−ビニルス
ルホンとβ−ハロスルホン類は光熱写真材料用の有用な
貯蔵安定性かぶり防止剤であることを示している。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【実施例２８及び２９】ビスビニルスルホン類はゼラチ
ン−ハロゲン化銀系において共通の硬化剤である。これ
らは米国特許第４，４５９，３５０号に記載されている
混合光熱写真系にも使用されてきた。その構成はゼラチ
ントップコートでオーバーコートされた銀ベヘネート−
ポリ（ビニルブチラール）層を有している。このゼラチ
ントップコートをビニルスルホンと架橋する。しかし、
ゼラチンはビニルスルホンが銀層に浸透できないような
強固なバリヤー層を形成する。これを表３の実施例Ｃ、
Ｄ、及びＥに例示する。

【００６７】実施例Ｃは実施例１−９の記載と同様の銀
処方を用いた。これを以下に記載するゼラチントップコ
ート処方とともに乾燥重量３．０ｇ／ｍ^２にオーバーコ
ートし、１０４°Ｆに加熱した： １８．７４ｇのＤＩ水 １．００ｇのゼラチン（ルースロト（Ｒｏｕｓｅｌｏ
ｔ）不活性ゼラチン） ０．１２６ｇのフタラジン ０．０６６ｇの４−メチルフタル酸 ０．０４４ｇのテトラクロロフタル酸 ０．０２０ｇの４−トリブロモメチルピリミジン（ＡＦ
−２）。 表３は、画像のトレースは露光及び処理の後には形成さ
れないことを示しており、これはゼラチンが強固なバリ
ヤー層を形成し、この場合にはトナーが銀層に到達して
画像を生じることができないことを証明している。

【００６８】表３における残りの実施例は、実施例１−
９に記載した銀処方にプレミックスを添加することによ
って調製した。実施例Ｄ、Ｅ、Ｆ、及び２８用のプレミ
ックス処方は： ０．１２６ｇのフタラジン ０．０６６ｇの４−メチルフタル酸 ０．０４４ｇのテトラクロロフタル酸 ０．０２０ｇの４−トリブロモメチルピリミジン（ＡＦ
−２） ５．９ｇの２−ブタノン である。

【００６９】プレミックスを４０ｇ部分の銀に添加した
直後に被覆形成した。被膜厚さは希釈度を調整すること
によって増加させた。プレミックスを以下のように変更
する以外は同様の操作を実施例Ｇ及び２９にたいして用
いた： ０．１２６ｇのフタラジン ０．０６６ｇの４−メチルフタル酸 ０．０４４ｇのテトラクロロフタル酸 ０．０５０ｇの２−（トリブロモメチルスルホン）ベン
ゾチアゾール（ＡＦ−１）。 ５．９ｇの２−ブタノン

【００７０】実施例Ｄ及びＥは以下のゼラチントップコ
ートでオーバーコートした： １９ｇのＤＩ水 １．０ｇのゼラチン（ルースロト（Ｒｏｕｓｅｌｏｔ）
不活性ゼラチン）。

【００７１】実施例Ｅのトップコートも２０ｇのゼラチ
ントップコート中に０．０５６ｇのＶＳ−１を含有して
いる。表３のデータは待機及び保存期間のかぶりレベル
はビニルスルホン（ＶＳ−１）をゼラチントップコート
に添加しても改良されないことを示している。ゼラチン
は強固なバリヤー層として機能してビニルスルホンを銀
層に到達させないために、かぶり防止剤効果が見られな
い。

【００７２】実施例Ｆ、２８、Ｇ、及び２９は以下に記
載するセルロースアセテートトップコートでオーバーコ
ートした： １１．６ｇのアセトン ５．３ｇの２−ブタノン ２．２ｇのメタノール ０．９ｇのセルロースアセテート。 実施例２８及び２９のセルロースアセテート（ＣＡ）も
ビニルスルホンを含有している。その量は表３に示す。
待機及び保存期間のかぶりレベルは、ビニルスルホンを
ＣＡ／溶媒トップコートの外側に被覆した場合にここで
２つの層の混合が生じるために著しく改善される。

【００７３】

【表３】

【００７４】

【実施例３０−３７】ビニルスルホン類が銀及びトップ
コート処方に添加しても効果的な貯蔵安定性かぶり防止
剤であるかを決定するために一連の実験を行った。ビニ
ルスルホン類の効果が米国特許出願（この出願と同日付
けのファイルＮｏ．４８８９９ＵＳＡ５Ａ、名称「光熱
写真エレメント」）でのイソシアネートにより得られる
貯蔵安定性かぶり防止剤の効果に付加されるかどうかと
いう更なる疑問に答える。使用した処方は、３つの変更
を除いては実施例１０−２７の記載と同様である。ビニ
ルスルホン類を表４に記載するように銀及びトップコー
ト処方中で試験した。それぞれ４０ｇアリコートの銀
に、２−ブタノンで希釈された０．０４ｇのイソシアネ
ート（デスモダー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ） Ｎ１００、モ
ーベイ（Ｍｏｂａｙ）、脂肪族イソシアネート）と０．
１０ｇの２−（トリブロモメチルスルホン）ベンゾチア
ゾール（ＡＦ−１）を添加した。Ｎｏ ＡＦ−１をトッ
プコート処方に添加した。表４の結果は、ビニルスルホ
ンは層であってもイソシアネートとともに添加しても効
果的で、保存に対して最大のかぶり安定性を生成するこ
とを示している。

【００７５】

【表４】

【００７６】

【実施例３８−４７】青−緑の範囲に増感するハロゲン
化光熱写真系についてもそのままで実験した。光熱写真
エマルジョンを、２０６ｇの銀ベヘネートの完全な石鹸
分散体（２６重量％の銀に変更）と以下の成分とを組み
合わせることによって調製した。それぞれの成分は以下
にリストする量で混合して添加した： ４０ｇの２−ブタノン ０．５４ｇのＮ−メチルピロリドン ５．４ｍｌのＺｎＢｒ_２溶液（１０ｇのＺｎＢｒ_２と１
００ｍｌのメタノール）。 混合物を４時間放置した後以下のものを添加した： ３．６ｇのポリ（ビニルブチラール）Ｂ−７６ ２．６ｍｌのピリジン溶液（３．６ｇのピリジンと７１
ｇの２−ブタノン） ２７．５ｇのポリ（ビニルブチラール）Ｂ−７６ ４．６ｍｌのＮＢＳ溶液（０．６７ｇのＮ−ブロモスク
シンイミドと４０ｇの２−ブタノン）。 混合物を一晩放置した後以下のものを添加した： ６．３ｇの２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−
ターシャリーブチルフェノール） １．８ｍｌのＤ−２染料溶液（０．０４２ｇのＤ−２染
料と２５ｇのメタノール） １．８ｍｌのＤ−３染料溶液（０．０９ｇのＤ−３染料
と２５ｇのメタノール） １．４ｍｌのイソシアネート溶液（５ｇのデスモダーＮ
１００と４．２５ｇの２−ブタノン） １．８ｇの２−（トリブロモメチルスルホン）ベンゾチ
アゾール（ＡＦ−１）

【００７７】

【化３】

【００７８】得られた組成物を部分に分けた。ビニルス
ルホン（ＶＳ−１）を被膜３８−４２に表５に示す乾燥
重量で添加した。銀光熱写真エマルジョンを透明な３ｍ
ｉｌ（０．７６ｘ１０^−４ｍ）のポリエステル上にナイ
フ塗布装置を用いて塗布し１８５°Ｆで３分間乾燥し
た。乾燥被膜重量は１７ｇ／ｍ^２であった。

【００７９】活性な保護トップコート溶液を以下の成分
を用いて調製した： ２２４．０ｇの２−ブタノン ３３．３ｇのアセトン １３．８ｇのメタノール ２０．７ｇのセルロースアセテート ２．６４ｇのフタラジン １．８６ｇの４−メチルフタル酸 １．２３ｇのテトラクロロフタル酸無水物 ０．５７ｇのテトラクロロフタル酸。

【００８０】得られたトップコート溶液を部分に分け
た。ビニルスルホン（ＶＳ−１）を被膜４３−４７に表
５に示す乾燥重量で添加した。トップコート溶液を銀層
上に２．７ｇ／ｍ^２の乾燥重量で塗布し１８５°Ｆで３
分間乾燥した。塗布材料をＰ−３１蛍光体出力を模倣し
たフィルターを通してＥＧ＆Ｇセンシトメーターで１０
^−３秒間フラッシュ露光した。フィルムストリップを２
６０°Ｆで１０秒間処理した。速度とエルグ値を１．０
の密度に対して得た。

【００８１】表５の結果はビニルスルホンがそのままの
青−緑光熱写真系において強力なかぶり防止剤であるこ
とを示している。ビニルスルホンＶＳ−１をトップコー
ト中に入れることによって最良の結果が得られる。

【００８２】

【表５】

【表６】

【００８３】

【実施例４８〜５０】本発明の範囲を決定するためにグ
リーン増感カラー光熱写真処方を試験した。

【００８４】米国特許第３，８３９，０４９号に記載の
操作によりハロゲン化銀−銀ベヘネート乾燥石鹸を調製
した。ハロゲン化銀は合計銀の９％を占め、他方、銀ベ
ヘネートは合計銀の９１％を占めた。このハロゲン化銀
はヨウ化物２％を有する０．０５５ミクロンの臭化ヨウ
化銀エマルジョンであった。

【００８５】３００ｇの上述のハロゲン化銀−銀ベヘネ
ート乾燥石鹸、５２５ｇのトルエン１６６６ｇの２−ブ
タノンおよび９．０ｇのポリ（ビニルブチラール）（Ｂ
−７６、モンサント社）を均質化することにより光熱写
真エマルジョンを調製した。

【００８６】均質化された光熱写真エマルジョン（７３
ｇ）および１４．６ｇの２−ブタノンを撹拌しながら５
５゜Ｆに冷却した。温度を５５゜Ｆに保ちながら、以下
の成分を添加した。

【００８７】 成分 撹拌 １１．７ｇ ポリ（ビニルブチラール）(B-76) ２５分 ０．０２ｇ ＰＨＰ １時間 ０．０２ｇ ＰＨＰ １時間 ０．０２ｇ ＰＨＰ ４時間 ０．３９ｇ ＣａＢｒ_２溶液(MeOH中10%w/v) ０．５時間 ５５゜Ｆにおいて一晩放置

【００８８】７０゜Ｆに加熱し、ついで、５ｇのグリー
ン増感染料溶液（０．００１３ｇのＤ−４染料および５
ｇのＭｅＯＨ）を添加することにより、第２日に銀光熱
写真エマルジョンを完結させた。

【００８９】

【化４】

【００９０】以下の成分を処方することにより、さらに
プレミックス（１００ｇ）を調製した。

【００９１】０．９７ｇ エチルケタジン １．８９ｇ フタラジノン ０．２４ｇ 2-(トリフ゛ロモメチルスルホン)ヘ゛ンソ゛チアソ゛ールＡ
Ｆ−１ ８５．８０ｇ テトラヒドロフラン ６．７６ｇ ポリビニル（クロリド−アセテー
ト−アルコール）トリポリマー（ＶＡＧＨ、ユニオン・
カーバイド社） ４．３４ｇ ポリ（ビニルブチラール）（Ｂ−７
６、モンサント社）

【００９２】

【化５】

【００９３】６ｇの銀処方と１３．５ｇのプレミックス
を処方することにより混合物を調製した。この光熱写真
混合物を硫酸バリウムが充填された３ミル（０．７６×
１０^−４ｍ）の不透明ポリエステルフィルム上に被覆
し、１７０゜Ｆにおいて４分間乾燥させた。乾燥被覆重
量は５ｇ／ｍ^２であった。

【００９４】以下の成分を混合することにより、活性保
護トップコート溶液（１００ｇ）を調製した。

【００９５】５３．５６ｇ アセトン ２６．４４ｇ ２−ブタノン １０．６８ｇ トルエン ８．６５ｇ ポリスチレン（スチロン６８５Ｄ、
ダウ社） ０．６７ｇ （溶媒、ビニルスルホン、イソシア
ネート又はその組合せ）

【００９６】銀層の上にトップコート溶液を乾燥重量
３．５ｇ／ｍ^２において被覆した。このトップコートを
１７０゜Ｆで４分間乾燥させた。

【００９７】被覆材料をＥＧ＆Ｇセンシトメーター由来
のキセノンフラッシュで１０^−３秒間露出した。このフ
ラッシュ露出は５３０ｎｎに最大出力を有するグリーン
のラッテン５８フィルターを用いて行った。次いで、フ
ィルムストリップを２７７゜Ｆで８秒間処理することに
よりマゼンタ着色画像を形成させた。センシトメトリー
の結果には、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ、速度（かぶり上０．
６の密度における速度）、エルグ（かぶり上０．６の密
度における速度または感度）および明暗（平均コントラ
スト）が含まれる。

【００９８】結果を表６に示す。これは、ビニルスルホ
ン類がカラー光熱写真系においてもかぶりの増大を制限
することを示す。

【００９９】

【表７】

【０１００】

【実施例５１〜５２】米国特許出願（当方ファイルＮ
ｏ．４８８９９ＵＳＡ５Ａ）に記載のイソシアネートと
ビニルスルホンとを組合せることにより、本発明はさら
に改良される。予備形成されたハロゲン化銀が０．０７
５ミクロンであり、１００％ブロミドであること以外は
実施例４８〜５０と同一のカラー光熱写真処方において
行った。表７に示した被膜はの１００ｇのトップコート
中に０．６７ｇのイソシアネート（デスモダー（Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒ）Ｎ３３００）を含む。表７のデータは、ビ
ニルスルホンとイソシアネートとの組合せは、カラー光
熱写真系の加速保存期間条件で著しくかぶり制御を改善
することを示す。

【０１０１】

【表８】

フロントページの続き (72)発明者 イワン・フーグランド・スクーグ アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 ゲイリー・リー・フェザーストーン アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 トーマス・ジョン・クーブ アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸の銀塩、ハロゲン化銀、銀イオン
   のための還元剤およびバインダーを含有する光熱写真エ
   マルジョンであって、前記エマルジョンが更にビニルス
   ルホン及び／又はベータ−ハロスルホンを含有するかぶ
   り防止剤を有する光熱写真エマルジョン。
2. 【請求項２】 前記ビニルスルホンが式： （ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_２）_ｎ−Ｌ （式中、Ｌは有機結合基である）で表される請求項１記
   載のエマルジョン。
3. 【請求項３】 前記ベータ−ハロスルホンが式： （ＸＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_２）_ｎ−Ｌ （式中：Ｌは有機結合基であり、Ｘは塩素又は臭素であ
   り、ｎは１、２、３、又は４をである）で表される請求
   項１記載のエマルジョン。
4. 【請求項４】 前記ビニルスルホンが前記エマルジョン
   中に存在し、かつＬがアルキル基、アリール基、又はア
   ルキル及びアリール基の混合からなる群から選択される
   請求項２記載のエマルジョン。
5. 【請求項５】 前記ベータ−ハロスルホンが前記エマル
   ジョン中に存在し、かつＬがアルキル基、アルケン基、
   アリール基、又はアルキル及びアリール基の混合からな
   る群から選択される請求項３記載のエマルジョン。