JPH06210181A - 炭酸エステル製造用触媒 - Google Patents

炭酸エステル製造用触媒

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JPH06210181A
JPH06210181A JP3035057A JP3505791A JPH06210181A JP H06210181 A JPH06210181 A JP H06210181A JP 3035057 A JP3035057 A JP 3035057A JP 3505791 A JP3505791 A JP 3505791A JP H06210181 A JPH06210181 A JP H06210181A
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halogen
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美紀 戸嶋
Kenji Mori
憲二 森
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Abstract

(57)【要約】 【目的】炭酸エステルは、ガソリンの増量剤、オクタン
価向上剤、有機溶剤として、またイソシアネート類、ポ
リカーボネート類ならびに種々の農薬、医薬中間体の製
造におけるホスゲンに代わる反応剤として重要な化合物
である。本発明はアルコールの酸化カルボニル化による
炭酸エステルの製造において、高い活性を長時間維持す
るアルコール、一酸化炭素及び酸素からの炭酸エステル
の製造用触媒を提供することを目的とする。 【構成】本発明に係る炭酸エステル製造用触媒は、一般
式Cu(PPh3)nX [PPh3＝P(C6H5)3；x ＝ハロゲン；n ＝1,
2 又は3]で示されるトリフェニルホスフィン・銅錯体を
活性炭に担持したものであって、しかもハロゲン又はハ
ロゲン化水素で処理されたものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】炭酸エステルは、ガソリンの増量
剤、オクタン価向上剤、有機溶剤として、またイソシア
ネート類、ポリカーボネート類ならびに種々の農薬、医
薬中間体の製造におけるホスゲンに代わる反応剤として
重要な化合物である。本発明はアルコールの酸化カルボ
ニル化による炭酸エステルの製造用触媒に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】アルコール、一酸化炭素及び酸素から炭
酸エステルを製造する法としては、触媒として塩化銅を
用いる液相反応法が知られている。さらにこの改良をめ
ざして研究が進められており、銅系又はパラジウム系触
媒を用いた特許が多く出されている。
【０００３】例えば特開昭50-40528号公報にはアルコー
ル（メタノール）に塩化銅又は臭化銅と、トリアリール
ホスフィンオキシド又は有機の亜燐酸塩、燐酸塩又はホ
スホン酸塩から構成される触媒系を溶解して用いる方法
が示されている。またハロゲン化第１銅とアルカリ金属
又はアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる触媒を用
いる方法（特開昭54-24827号公報）、パラジウム、ヘテ
ロポリ酸及び硝酸、亜硝酸エステル、酸化窒素から選ば
れる窒素化合物からなる触媒を用いる方法（特開昭60-7
5447号公報）、ハロゲン化ヒドロカルボオキシ銅と、イ
ミダゾール化合物、ピリジン化合物又は環式アミドを含
む触媒系を用いる方法（特開昭62-81356公報）等が挙げ
られる。
【０００４】しかし液相法では、触媒は反応中に生成
する水や二酸化炭素により著しく活性低下を起こす、
ハロゲン化物を溶解状態で触媒として使用するため反応
装置材料の腐蝕をまねく、反応器からの流出物及び溶
存している触媒からの反応生成物を分離することが困難
である、などの欠点を有している。特開昭60-75447号公
報には、触媒の構成成分の一つであるパラジウム金属又
はパラジウム化合物を活性炭、シリカゲル、アルミナ等
に担持して用いることも提案されているが、上記欠点を
必ずしも回避できない。
【０００５】これらの欠点を克服すべき方法として気相
反応による炭酸エステルの合成に関する研究も行われて
おり、たとえば国際出願公開WO87/07601号公報にはハロ
ゲン化銅を担体（活性炭、アルミナ、チタニア、シリカ
等）に担持した触媒の存在下でアルコール、一酸化炭素
及び酸素を気相で反応させる炭酸ジエステルの製造法が
提案されている。しかし従来の触媒系では活性が低かっ
たり、あるいは収率向上のため過酷な反応条件が要求さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は高い活性を長
時間維持するアルコール、一酸化炭素及び酸素からの炭
酸エステルの製造用触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る炭酸エステ
ル製造用触媒は、一般式Cu(PPh3)nX [PPh3＝P(C6H5)3；
x ＝ハロゲン；n ＝1,2 又は3]で示されるトリフェニル
ホスフィン・銅錯体を活性炭に担持したものであって、
しかもハロゲン又はハロゲン化水素で処理されたもので
ある。
【０００８】一般式Cu(PPh3)nX [PPh3＝P(C6H5)3；x ＝
ハロゲン；n ＝1,2 又は3]で示されるトリフェニルホス
フィン・銅錯体は、塩化第一銅、塩化第二銅、その他の
ハロゲン化銅とトリフェニルホスフィン或はそのナトリ
ウム塩とから合成することができる。具体的手段として
は、エタノールや塩化メチレンなどの溶媒にハロゲン化
銅を溶解し、不活性ガス雰囲気下でエタノールや塩化メ
チレンなどの溶媒に溶解したトリフェニルホスフィンを
添加して反応させ、次いで溶媒を除去して銅錯体を得
る。ハロゲン化銅としては塩化銅、臭化銅、沃化銅など
を挙げることができるが、コストや入手の容易さなどの
点から通常は塩化銅を用いるのが良い。
【０００９】本発明の触媒は上記のトリフェニルホスフ
ィン・銅錯体を活性炭に担持したものであって、しかも
ハロゲン又はハロゲン化水素で処理された触媒である。
ハロゲン又はハロゲン化水素処理は触媒製造時の任意の
段階で行うことができる。例えば予めハロゲン又はハロ
ゲン化水素で処理した活性炭に上記トリフェニルホスフ
ィン・銅錯体を担持した触媒、上記トリフェニルホスフ
ィン・銅錯体を活性炭に担持した後ハロゲン又はハロゲ
ン化水素で処理した触媒、或は上記トリフェニルホスフ
ィン・銅錯体をハロゲン又はハロゲン化水素雰囲気下で
活性炭に担持した触媒が挙げられる。
【００１０】ハロゲンとしては弗素ガス、塩素ガス、臭
素ガス、沃素ガス或はそれらの水溶液、ハロゲン化水素
としては弗化水素、塩化水素、臭化水素、沃化水素或は
それらの水溶液が挙げられる。
【００１１】上記触媒の製造法としては次の方法が挙げ
られる。
【００１２】予めハロゲン又はハロゲン化水素で活性炭
を処理する場合には、例えば活性炭に塩酸、臭素水や沃
素水等の溶液を含浸させ、乾燥後不活性ガスを流通しな
がら温度２００〜４００℃で１〜３時間程度処理する。
また不活性ガスや水蒸気の存在下、或は不存在下にて塩
素、臭素、塩化水素等のハロゲン又はハロゲン化水素含
有ガスを、適宜の温度にて、活性炭に接触させることに
より処理しても良い。次いで、このようにハロゲン又は
ハロゲン化水素で処理された活性炭上に上記のトリフェ
ニルホスフィン・銅錯体を担持する。例えば上記のトリ
フェニルホスフィン・銅錯体をクロロホルムなどの溶媒
に溶かし、その溶液を活性炭に含浸して固定化し、乾燥
後、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下
で処理して安定化する。又は低級アルコールなどの溶媒
で濡らして、或は溶媒の非存在下で物理的に混合して活
性炭に固定化し、不活性ガス雰囲気下で処理して安定化
することにより触媒が得られる。
【００１３】トリフェニルホスフィン・銅錯体を活性炭
に担持した後ハロゲン又はハロゲン化水素で処理する場
合には、初めに上記のような方法等にて、即ち銅錯体の
溶液で活性炭を含浸し、又は銅錯体と活性炭を物理的に
混合し、不活性ガス雰囲気下で処理することによりトリ
フェニルホスフィン・銅錯体を活性炭に担持する。次い
で、担持したものを不活性ガスや水蒸気等の存在下、或
は不存在下にてハロゲン又はハロゲン化水素含有ガスで
処理する。
【００１４】またトリフェニルホスフィン・銅錯体をハ
ロゲン又はハロゲン化水素雰囲気で活性炭に担持した触
媒を調製する場合には、例えば、上記のように銅錯体含
有溶液を活性炭に含浸し、又は銅錯体と活性炭とを物理
的に混合し、次いでハロゲン又はハロゲン化水素含有ガ
スを流通しながら、例えば２００〜４００℃、１〜３時
間処理することにより行うことができる。
【００１５】触媒中の銅錯体の含有量は担体に対して銅
錯体中の銅として２〜１０重量％程度が適当である。活
性炭としては表面積３０ｍ2 ／ｇ以上のものが好まし
い。
【００１６】本発明においては、ハロゲン又はハロゲン
化水素処理することにより上記銅錯体を活性炭に担持し
た触媒の活性の向上が図れるものであり、上記のように
触媒製造時の任意の段階で行うことができ、処理程度も
適宜選定することができる。例えば予めハロゲン又はハ
ロゲン化水素で活性炭を処理する場合には、処理による
ハロゲンの付加量として、活性炭に対して０．１〜１０
重量％程度に処理すれば良い。
【００１７】本発明の触媒を使用する炭酸エステル製造
用の反応原料であるアルコールとしては、炭素数１〜４
の脂肪族アルコール、脂環族アルコールや芳香族アルコ
ールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコールなどが例示される。特にメタノー
ル、エタノールなどの１価アルコールが好ましい。
【００１８】アルコール、一酸化炭素及び酸素から気相
反応により炭酸エステルを製造する際の反応条件として
は反応温度が７０〜２００℃、反応圧力が常圧〜１５ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ程度、液相での反応条件としては反応温度
が８０〜１５０℃、反応圧力が５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
とするのが適当である。メタノールやエタノールなどの
アルコールに対する一酸化炭素及び酸素の比率（モル
比）は、それぞれ１．２〜０．５及び０．５５〜０．０
１程度（ＣＯ／Ｏ2 比：１／１〜１００／１）とするの
がよい。
【００１９】以下比較例と対比しながら、実施例により
本発明の具体的実施態様及び効果を説明する。
【００２０】
【錯体調製例１】冷却管を取り付けたフラスコに塩化第
二銅(CuCl2) １３．４４ｇを１５０ｍｌのエタノール溶
媒に溶解し不活性ガス（窒素）を流通させながら７０〜
８０℃に保った。次にトリフェニルホスフィン［P(C
6H5)3; 以下PPh3と略記］３９．３５ｇを溶かした３０
０ｍｌのエタノールをゆっくりと注ぎ込み、十分撹拌し
ながら２時間還流させた。還流終了後、熱いエタノール
で十分に洗浄瀘過して、化学式Cu(PPh3)Clで示されるト
リフェニルホスフィン・銅錯体を得た。
【００２１】
【比較例１】前記の錯体調製例１で得たCu(PPh3)Cl錯体
３．４１ｇに活性炭（４〜１６メッシュ）２０ｇとエタ
ノール溶媒を僅かに加えて混合し、乾燥後不活性ガスを
流通しながら２５０℃で３時間処理してCu(PPh3)Cl錯体
担持触媒Ａを得た。
【００２２】
【実施例１】前記の比較例１で用いた活性炭に予め３．
６％濃度の塩酸を含浸させ、乾燥後２５０℃で３時間窒
素気流下で処理した。この塩酸処理により付加された塩
素量は活性炭の４．８重量％であった。この塩酸処理活
性炭を用いて、比較例１と同様の方法によりCu(PPh3)Cl
錯体担持触媒Ｂを得た。
【００２３】
【錯体調製例２】冷却管を取り付けた５００ｍｌのフラ
スコに臭化第二銅(CuBr2) １１．２ｇを１００ｍｌのエ
タノール溶媒に溶解し不活性ガス（窒素）を流通させな
がら７０〜８０℃に保った。次にトリフェニルホスフィ
ン（PPh3）２０．０ｇを溶かした１００ｍｌの熱いエタ
ノールをゆっくり注ぎ込み十分撹拌しながら２時間還流
させた。還流終了後、熱いエタノールで十分に洗浄瀘過
して化学式Cu(PPh3)Brで示されるトリフェニルホスフィ
ン・銅錯体を得た。
【００２４】
【比較例２】錯体調製例２で得た錯体３．８３ｇに活性
炭（４〜１６メッシュ）２０ｇとエタノール溶媒を僅か
に加えて混合し、乾燥後不活性ガスを流通しながら３３
０℃で３時間処理してCu(PPh3)Br錯体担持触媒Ｃを得
た。
【００２５】
【実施例２】比較例２で用いた活性炭に予め２．５％濃
度の臭素水を含浸させ、乾燥後３５０℃で３時間窒素気
流下で処理した。この臭素処理活性炭を用いて、比較例
２と同様の方法によりCu(PPh3)Br担持触媒Ｄを得た。
【００２６】
【錯体調製例３】冷却管を取り付けた５００ｍｌのフラ
スコに塩化第二銅(CuCl2) ６．７０ｇと沃化ナトリウム
(NaI) １５．０ｇを１００ｍｌのエタノール溶媒に溶解
し不活性ガス（窒素）を流通させながら７０〜８０℃に
保った。次にトリフェニルホスフィン（PPh3）２０．０
ｇを溶かした１００ｍｌの熱いエタノールをゆっくり注
ぎ込み十分撹拌しながら２時間還流させた。還流終了
後、熱いエタノールと温水で十分に洗浄瀘過して化学式
Cu(PPh3)I で示されるトリフェニルホスフィン・銅錯体
を得た。
【００２７】
【比較例３】錯体調製例３で得た錯体４．２８ｇに活性
炭（４〜１６メッシュ）２０ｇとエタノール溶媒を僅か
に加えて混合し、乾燥後不活性ガスを流通しながら３８
０℃で３時間処理してCu(PPh3)I 錯体担持触媒Ｅを得
た。
【００２８】
【実施例３】前記の比較例３で用いた活性炭に予め１．
３％濃度の沃素水を含浸させ、乾燥後３５０℃で３時間
窒素気流下で処理した。この沃素処理活性炭を用いて比
較例３と同様の方法によりCu(PPh3)I 錯体担持触媒Ｆを
得た。
【００２９】
【試験例１】上記触媒Ａ〜Ｆについて高圧固定床反応装
置を用いて炭酸ジメチルの合成実験を行った。内径１２
ｍｍのステンレス製反応管に触媒Ａ〜Ｆをそれぞれ７ｍ
ｌ充填し、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温度１５０℃、
メタノール５ｇ／時、一酸化炭素５７．８ｍｌ／分、酸
素３．６ｍｌ／分の割合で導入して、反応開始２時間後
の炭酸ジメチルの収率を求めた結果を次に示す。なお活
性比は、ハロゲン又はハロゲン化水素処理をしない触媒
の活性を１．００とした時のハロゲン又はハロゲン化水
素処理触媒の活性の比を示す。ハロゲン又はハロゲン化
水素処理により活性が２０〜４０％向上している。
【００３０】 触媒 Cu含量 仕込錯体量 DMC収量 錯体当りDMC 収量 活性比 (%) (g) (%) (%/g) 比較例１ Ａ 3.0 0.531 8.7 16.4 1.00 実施例１ Ｂ 3.0 0.531 12.2 23.0 1.40 比較例２ Ｃ 3.0 0.611 8.0 13.1 1.00 実施例２ Ｄ 3.0 0.611 9.96 16.3 1.24 比較例３ Ｅ 3.0 0.652 4.0 6.13 1.00 実施例３ Ｆ 3.0 0.652 4.96 7.61 1.24
【００３１】
【実施例４】比較例１で用いた活性炭に予め０．８％濃
度の塩酸を含浸させ、乾燥後２５０℃で３時間窒素気流
下で処理した。この塩酸処理により付加された塩素量は
活性炭の０．６重量％であった。この塩酸処理活性炭を
用いて、比較例１と同様の方法によりCu(PPh3)Cl錯体担
持触媒Ｇを得た。
【００３２】
【試験例２】塩酸処理しない活性炭を担体とした比較例
１の触媒Ａ、０．６重量％の塩素を付加した活性炭を担
体とした実施例４の触媒Ｇ、及び４．８重量％の塩素を
付加した活性炭を担体とした実施例１の触媒Ｂについ
て、試験例１と同様な方法で反応開始２時間後の炭酸ジ
メチルの収率を求めた結果を次に示す。０．６重量％の
塩素を付加した活性炭を担体とした触媒Ｇでも活性比が
２４％向上している。
【００３３】 触媒 Cu含量 仕込錯体量 DMC収量 錯体当りDMC 収量 活性比 (%) (g) (%) (%/g) 比較例１ Ａ 3.0 0.531 8.7 16.4 1.00 実施例４ Ｇ 3.0 0.531 10.8 20.3 1.24 実施例１ Ｂ 3.0 0.531 12.2 23.0 1.40
【００３４】
【比較例４】比較例１で用いた活性炭２０ｇに錯体調製
例１で得たCu(PPh3)Cl錯体６．８２ｇとエタノール溶媒
を僅かに加えて混合し、乾燥後不活性ガスを流通しなが
ら２５０℃で３時間処理してCu(PPh3)Cl錯体担持触媒Ｈ
（Cu含量６．０％）を得た。
【００３５】
【実施例５】比較例１で用いた活性炭に予め３．６％濃
度の塩酸を含浸させ、乾燥後２５０℃で３時間窒素気流
下で処理した。この塩酸処理により付加された塩素量は
活性炭の４．８重量％であった。この塩酸処理活性炭２
０ｇに錯体調製例１で得たCu(PPh3)Cl錯体６．８２ｇと
エタノール溶媒を僅かに加えて混合し、乾燥後不活性ガ
スを流通しながら２５０℃で３時間処理してCu(PPh3)Cl
錯体担持触媒Ｉ（Cu含量６．０％）を得た。
【００３６】
【試験例３】比較例４の触媒Ｈ及び実施例５の触媒Ｉに
ついて、試験例１と同様な方法で反応開始２時間後の炭
酸ジメチルの収率を求めた結果を次に示す。Cu含量が少
ない（３．０％）比較例１の触媒と実施例１の触媒との
関係において見られる効果に比べて、Cu含量が多い
（６．０％）比較例４の触媒と実施例５の触媒との関係
ではハロゲン又はハロゲン化水素処理の効果はそれほど
大きくない。即ちハロゲン又はハロゲン化水素処理によ
るＤＭＣ収率向上効果はCu含量が１０％程度までのトリ
フェニルホスフィン・銅錯体／活性炭触媒の場合に見ら
れるものと判断される。
【００３７】 触媒 Cu含量 仕込錯体量 DMC収量 錯体当りDMC 収量 活性比 (%) (g) (%) (%/g) 比較例４ Ｈ 6.0 0.992 10.5 10.6 1.00 実施例５ Ｉ 6.0 0.992 11.5 11.6 1.09
【００３８】
【実施例６】比較例１で得た触媒Ａを３．６％の塩酸で
２５０℃、水素流通下で３時間処理し触媒Ｊを得た。
【００３９】
【試験例４】比較例１の触媒Ａ及び実施例６の触媒Ｊに
ついて、試験例１と同様な方法で反応開始２時間後の炭
酸ジメチルの収率を求めた結果を次に示す。この結果、
触媒調製後ハロゲン処理しても良いことがわかる。
【００４０】 触媒 Cu含量 仕込錯体量 DMC収量 錯体当りDMC 収量 活性比 (%) (g) (%) (%/g) 比較例１ Ａ 3.0 0.531 8.7 16.4 1.00 実施例６ Ｊ 3.0 0.531 12.0 22.6 1.38
【００４１】
【実施例７】比較例１で用いた活性炭に予め２．５％濃
度の臭素水を含浸させ、乾燥後３５０℃で３時間窒素流
通下で処理した。この臭素処理活性炭２０ｇにCu(PPh3)
Cl錯体３．４１ｇとエタノール溶媒を僅かに加えて混合
し、乾燥後不活性ガスを流通しながら２５０℃で３時間
処理してCu(PPh3)Cl錯体担持触媒Ｋを得た。
【００４２】
【試験例５】比較例１の触媒Ａ及び実施例７の触媒Ｋに
ついて、試験例１と同様な方法で反応開始２時間後の炭
酸ジメチルの収率を求めた結果を次に示す。
【００４３】 触媒 Cu含量 仕込錯体量 DMC収量 錯体当りDMC 収量 活性比 (%) (g) (%) (%/g) 比較例１ Ａ 3.0 0.531 8.7 16.4 1.00 実施例７ Ｋ 3.0 0.531 10.3 19.4 1.18
【００４４】
【実施例８】比較例１で用いた活性炭に予め３．６％濃
度の塩酸を含浸させ、乾燥後３５０℃で３時間窒素流通
下で処理した。この塩酸処理活性炭２０ｇにCu(PPh3)Br
錯体３．８３ｇとエタノール溶媒を僅かに加えて混合
し、乾燥後不活性ガスを流通しながら３３０℃で３時間
処理してCu(PPh3)Br錯体担持触媒Ｌを得た。
【００４５】
【実施例９】比較例１で用いた活性炭に予め１．３％濃
度のヨウ素水を含浸させ、乾燥後３５０℃で３時間窒素
流通下で処理した。このヨウ素処理活性炭２０ｇにCu(P
Ph3)Br錯体３．８３ｇとエタノール溶媒を僅かに加えて
混合し、乾燥後不活性ガスを流通しながら３３０℃で３
時間処理してCu(PPh3)Br錯体担持触媒Ｍを得た。
【００４６】
【試験例６】比較例２の触媒Ｃ、実施例８の触媒Ｌ及び
実施例９の触媒Ｍについて、試験例１と同様な方法で反
応開始２時間後の炭酸ジメチルの収率を求めた結果を次
に示す。
【００４７】 触媒 Cu含量 仕込錯体量 DMC収量 錯体当りDMC 収量 活性比 (%) (g) (%) (%/g) 比較例２ Ｃ 3.0 0.611 8.0 13.1 1.00 実施例８ Ｌ 3.0 0.611 12.4 20.3 1.55 実施例９ Ｍ 3.0 0.611 9.6 15.7 1.20
【００４８】
【実施例１０】錯体調製例１で得たCu(PPh3)Cl錯体３．
４１ｇに活性炭（４〜１６メッシュ）２０ｇとエタノー
ル溶媒を僅かに加えて混合し、乾燥後不活性ガスと３．
６％濃度の塩酸を流通しながら２５０℃で３時間処理し
てCu(PPh3)Cl錯体担持触媒Ｎを得た。
【００４９】
【実施例１１】錯体調製例２で得たCu(PPh3)Br錯体３．
８３ｇに活性炭（４〜１６メッシュ）２０ｇとエタノー
ル溶媒を僅かに加えて混合し、乾燥後不活性ガスと２．
５％濃度の臭素水を流通しながら３３０℃で３時間処理
してCu(PPh3)Br錯体担持触媒Ｏを得た。
【００５０】
【試験例７】比較例１の触媒Ａ、実施例１０の触媒Ｎ、
比較例２の触媒Ｃ及び実施例１１の触媒Ｏについて、試
験例１と同様な方法で反応開始２時間後の炭酸ジメチル
の収率を求めた結果を次に示す。
【００５１】 触媒 Cu含量 仕込錯体量 DMC収量 錯体当りDMC 収量 活性比 (%) (g) (%) (%/g) 比較例１ Ａ 3.0 0.531 8.7 16.4 1.00 実施例１０ Ｎ 3.0 0.531 12.0 22.6 1.38 比較例２ Ｃ 3.0 0.611 8.0 13.1 1.00 実施例１１ Ｏ 3.0 0.611 12.3 20.1 1.53
【００５２】
【発明の効果】高い活性を長時間維持するアルコール、
一酸化炭素及び酸素からの炭酸エステルの製造用触媒が
得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Cu(PPh3)nX [PPh3＝P(C6H5)3；x
    ＝ハロゲン；n ＝1,2 又は3]で示されるトリフェニルホ
    スフィン・銅錯体を活性炭に担持したものであって、し
    かもハロゲン又はハロゲン化水素で処理されたものであ
    る炭酸エステル製造用触媒。
  2. 【請求項２】 予めハロゲン又はハロゲン化水素で処理
    した活性炭に一般式Cu(PPh3)nX [PPh3＝P(C6H5)3；x ＝
    ハロゲン；n ＝1,2 又は3]で示されるトリフェニルホス
    フィン・銅錯体を担持したものである請求項１記載の炭
    酸エステル製造用触媒。
  3. 【請求項３】 一般式Cu(PPh3)nX [PPh3＝P(C6H5)3；x
    ＝ハロゲン；n ＝1,2 又は3]で示されるトリフェニルホ
    スフィン・銅錯体を活性炭に担持した後ハロゲン又はハ
    ロゲン化水素で処理されたものである請求項１記載の炭
    酸エステル製造用触媒。
  4. 【請求項４】 一般式Cu(PPh3)nX [PPh3＝P(C6H5)3；x
    ＝ハロゲン；n ＝1,2 又は3]で示されるトリフェニルホ
    スフィン・銅錯体をハロゲン又はハロゲン化水素雰囲気
    下で活性炭に担持したものである請求項１記載の炭酸エ
    ステル製造用触媒。
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