JPH0813788B2 - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
炭酸エステルの製造方法Info
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- JPH0813788B2 JPH0813788B2 JP63317424A JP31742488A JPH0813788B2 JP H0813788 B2 JPH0813788 B2 JP H0813788B2 JP 63317424 A JP63317424 A JP 63317424A JP 31742488 A JP31742488 A JP 31742488A JP H0813788 B2 JPH0813788 B2 JP H0813788B2
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- atm
- catalyst
- carbonate ester
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭酸エステルの製造方法に関するものであ
る。
る。
炭酸エステルはポリマーや医農薬製造原料及び溶剤と
して工業的に重要な化合物である。
して工業的に重要な化合物である。
（従来の技術） 炭酸エステルの製造法としてはアルコールにホスゲン
を反応させる方法（特公昭58−50977、特公昭59−492な
ど）があるが、この方法では毒性の高いホスゲンを使用
することや、炭酸エステルに塩素イオンが混入し、その
除去が困難である事などの欠点がある。
を反応させる方法（特公昭58−50977、特公昭59−492な
ど）があるが、この方法では毒性の高いホスゲンを使用
することや、炭酸エステルに塩素イオンが混入し、その
除去が困難である事などの欠点がある。
ホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造法として
は、塩化第二銅を含む触媒の存在下に液相でアルコール
と一酸化炭素及び酸素を反応させる方法（特公昭58−33
857など）が知られている。この方法では、ハライド化
合物による反応装置材質の腐食が問題となり、グラスラ
イニング以外に工業的な材質は見当らない。また、触媒
のスラリー化、触媒活性低下などの問題点も抱えてい
る。
は、塩化第二銅を含む触媒の存在下に液相でアルコール
と一酸化炭素及び酸素を反応させる方法（特公昭58−33
857など）が知られている。この方法では、ハライド化
合物による反応装置材質の腐食が問題となり、グラスラ
イニング以外に工業的な材質は見当らない。また、触媒
のスラリー化、触媒活性低下などの問題点も抱えてい
る。
気相条件下の反応（US4625044、WO87−107601）でも
やはり触媒中のハロゲンによる反応装置材質の腐食が問
題となり、ハステロイＣ等の高価な特殊金属が必要であ
る。また、炭酸エステルにハロゲンが混入する可能性が
あるといった問題を抱えている。さらに反応中にハロゲ
ンが減少し、触媒活性の低下は免れない。
やはり触媒中のハロゲンによる反応装置材質の腐食が問
題となり、ハステロイＣ等の高価な特殊金属が必要であ
る。また、炭酸エステルにハロゲンが混入する可能性が
あるといった問題を抱えている。さらに反応中にハロゲ
ンが減少し、触媒活性の低下は免れない。
（発明が解決しようとしている課題） 本発明は、アルコールと一酸化炭素及び酸素を反応さ
せて炭酸エステルを製造する方法において、毒性の高い
ホスゲンや装置腐食の原因となるハロゲン及びハロゲン
誘導体が存在しない反応系における炭酸エステルの新し
い製造方法を提供することを目的とする。
せて炭酸エステルを製造する方法において、毒性の高い
ホスゲンや装置腐食の原因となるハロゲン及びハロゲン
誘導体が存在しない反応系における炭酸エステルの新し
い製造方法を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、意外にも、金
属銅の存在下にアルコールと一酸化炭素及び酸素を反応
させることによって炭酸エステルが製造できることを見
い出し、本発明に到った。
属銅の存在下にアルコールと一酸化炭素及び酸素を反応
させることによって炭酸エステルが製造できることを見
い出し、本発明に到った。
ここで用いられる銅は、銅単体でも担体に担持したも
のでもよい。担体に担持する場合は、担持量は通常0.05
〜50wt％の範囲で使用される。銅の使用量は、例えば液
相法では、0.1mmol/（メタノール）〜5000mmol/
（メタノール）である。
のでもよい。担体に担持する場合は、担持量は通常0.05
〜50wt％の範囲で使用される。銅の使用量は、例えば液
相法では、0.1mmol/（メタノール）〜5000mmol/
（メタノール）である。
固体担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、ゼオライト、珪藻土、チタニア、ジルコニア、マグ
ネシア、活性炭、グラファイト、樹脂などが用いられ触
媒担体としての機能を有するものであればよい。
ナ、ゼオライト、珪藻土、チタニア、ジルコニア、マグ
ネシア、活性炭、グラファイト、樹脂などが用いられ触
媒担体としての機能を有するものであればよい。
固体担持触媒は、銅金属塩を水または有機溶媒に溶解
し、この溶液に該固体担体を加え担持させた後、還元お
よび、加熱処理することにより得ることができる。
し、この溶液に該固体担体を加え担持させた後、還元お
よび、加熱処理することにより得ることができる。
銅金属塩としては、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝
酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物などが用いられる。
酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物などが用いられる。
本発明における反応基質であるアルコールとしては、
メタノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール、ア
リルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール、シクロヘ
キサノールのような環式脂肪族アルコール、エチレング
リコール、ベンジルアルコールなどのような炭素原子数
１〜10のアルコールが用いられる。
メタノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール、ア
リルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール、シクロヘ
キサノールのような環式脂肪族アルコール、エチレング
リコール、ベンジルアルコールなどのような炭素原子数
１〜10のアルコールが用いられる。
一酸化炭素及び酸素は、純粋な状態で用いても、窒
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等反応に不活性な
ガスで希釈して用いても良いし、酸素源としては空気を
用いても良い。反応は、常圧または加圧下で行なわれ、
反応系内の一酸化炭素分圧は0.1〜56気圧、酸素分圧は
0.05〜４気圧、アルコール分圧は0.1〜40気圧の範囲が
好ましい。
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等反応に不活性な
ガスで希釈して用いても良いし、酸素源としては空気を
用いても良い。反応は、常圧または加圧下で行なわれ、
反応系内の一酸化炭素分圧は0.1〜56気圧、酸素分圧は
0.05〜４気圧、アルコール分圧は0.1〜40気圧の範囲が
好ましい。
本発明の反応は50〜200℃好ましくは90〜150℃の温度
範囲で行なわれ、通常100気圧以下の反応圧で行なわれ
る。
範囲で行なわれ、通常100気圧以下の反応圧で行なわれ
る。
（触媒の調製方法） 塩化第二銅二水和物2.5gを純水22mlに溶かし、これに
12〜16メッシュの粒度の活性炭20gを加え16時間浸漬、
ついで80℃の熱風乾燥機で16時間、時々かきまぜながら
水分を蒸発させた。その後400℃で２時間水素雰囲気で
加熱処理を行い触媒調製を行なった。
12〜16メッシュの粒度の活性炭20gを加え16時間浸漬、
ついで80℃の熱風乾燥機で16時間、時々かきまぜながら
水分を蒸発させた。その後400℃で２時間水素雰囲気で
加熱処理を行い触媒調製を行なった。
この発明による方法は、以下の実施例によりさらに詳
しく説明するが、この発明は実施例に何ら限定されるも
のではない。
しく説明するが、この発明は実施例に何ら限定されるも
のではない。
実施例 １ 上記調製法により調製した触媒15ml（6.5g,4.8（Cu）
mmol）を、高圧気相用Ｕ字型反応管に充填し、150℃、2
0.4気圧、10700h-1の空間速度（CO/O2/N2/メタノール
（モル比）＝37/3/57/3）で２時間反応させた。生成物
の定量は、ガスクロマトグラフ法によった。その結果0.
77gのジメチルカーボネートを得た。
mmol）を、高圧気相用Ｕ字型反応管に充填し、150℃、2
0.4気圧、10700h-1の空間速度（CO/O2/N2/メタノール
（モル比）＝37/3/57/3）で２時間反応させた。生成物
の定量は、ガスクロマトグラフ法によった。その結果0.
77gのジメチルカーボネートを得た。
（メタノールからの副生成物として0.07gの蟻酸メチル
が検出された。） 実施例 ２ 実施例１と同じ触媒2.5g（1.85（Cu）mmol）を粉末状
に砕き、38mlのメタノールとともに320mlのオートクレ
ーブに仕込んだ。さらに20気圧のCO、１気圧のO2、４気
圧のArを張り込み、130℃で70分間反応させた。その結
果0.80gのジメチルカーボネートを得た。（メタノール
からの副生成物として0.003gのメチラールが検出され
た。） 実施例 ３ 銅粉1g（15.7mmol）を38mlのメタノールとともに320m
lのオートクレーブに仕込んだ。さらに7.2気圧のCO、0.
9気圧のO2、４気圧のN2を張り込み、130℃で70分間反応
させた。その結果0.014gのジメチルカーボネートを得
た。（メタノールからの副生成物として0.002gのメチラ
ールが検出された。） 比較例 活性炭2.5gを用い実施例３と同じ条件で反応を行なっ
たが、ジメチルカーボネートの生成は、認められなかっ
た。
が検出された。） 実施例 ２ 実施例１と同じ触媒2.5g（1.85（Cu）mmol）を粉末状
に砕き、38mlのメタノールとともに320mlのオートクレ
ーブに仕込んだ。さらに20気圧のCO、１気圧のO2、４気
圧のArを張り込み、130℃で70分間反応させた。その結
果0.80gのジメチルカーボネートを得た。（メタノール
からの副生成物として0.003gのメチラールが検出され
た。） 実施例 ３ 銅粉1g（15.7mmol）を38mlのメタノールとともに320m
lのオートクレーブに仕込んだ。さらに7.2気圧のCO、0.
9気圧のO2、４気圧のN2を張り込み、130℃で70分間反応
させた。その結果0.014gのジメチルカーボネートを得
た。（メタノールからの副生成物として0.002gのメチラ
ールが検出された。） 比較例 活性炭2.5gを用い実施例３と同じ条件で反応を行なっ
たが、ジメチルカーボネートの生成は、認められなかっ
た。
（発明の効果） 金属銅の存在下にアルコールと一酸化炭素及び酸素を
温和な条件で反応装置を腐食させることなく炭酸エステ
ルを得ることができる。腐食がないので反応装置は安価
な汎用の材質、例えばSUS−316L等を使用することが可
能である。また、不純物の混入の恐れもなく高い純度の
炭酸エステルを得ることが可能となった。
温和な条件で反応装置を腐食させることなく炭酸エステ
ルを得ることができる。腐食がないので反応装置は安価
な汎用の材質、例えばSUS−316L等を使用することが可
能である。また、不純物の混入の恐れもなく高い純度の
炭酸エステルを得ることが可能となった。
Claims (1)
- 【請求項１】金属銅の存在下にアルコールと一酸化炭素
及び酸素を反応させることを特徴とする炭酸エステルの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63317424A JPH0813788B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63317424A JPH0813788B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02256651A JPH02256651A (ja) | 1990-10-17 |
| JPH0813788B2 true JPH0813788B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=18088075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63317424A Expired - Lifetime JPH0813788B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813788B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2549799B2 (ja) * | 1992-06-29 | 1996-10-30 | 日揮株式会社 | 炭酸ジエステル製造用触媒およびこれを用いる炭酸ジエステルの製造方法 |
| US5387708A (en) * | 1993-12-10 | 1995-02-07 | The Dow Chemical Company | Production of dialkyl carbonates using copper catalysts |
| US5767303A (en) * | 1996-10-04 | 1998-06-16 | Chiyoda Corporation | Process of producing carbonic diester |
| US9249082B2 (en) | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
-
1988
- 1988-12-15 JP JP63317424A patent/JPH0813788B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02256651A (ja) | 1990-10-17 |
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