JPH0621027B2 - 固体間反応による有機スメクタイトの製造方法 - Google Patents
固体間反応による有機スメクタイトの製造方法Info
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- JPH0621027B2 JPH0621027B2 JP1253188A JP25318889A JPH0621027B2 JP H0621027 B2 JPH0621027 B2 JP H0621027B2 JP 1253188 A JP1253188 A JP 1253188A JP 25318889 A JP25318889 A JP 25318889A JP H0621027 B2 JPH0621027 B2 JP H0621027B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B33/20—Silicates
- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
- C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
- C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、主としてグリース、印刷インク、親油性塗
料、合成樹脂ペーストなどの増粘剤、保護コロイド剤等
として利用される有機スメクタイトの製造方法に関す
る。
料、合成樹脂ペーストなどの増粘剤、保護コロイド剤等
として利用される有機スメクタイトの製造方法に関す
る。
[従来の技術] スメクタイトの一種であるベントナイト(モンモリロナ
イトのＮａ塩または／およびＣａ塩)を新油化した有機
ベントナイトの歴史は古く、1934年にC.R.Smith(J.Am.C
hem.Soc.,56,1561)が初めてベントナイトと有機化合物
の複合体をつくり、1936年に米国特許(第2,033,856号，
March10,1936)を得ている。それ以来、S.B. Hendricks(J.Am.Chem.Soc.,62,1457(1940))、J.W.Jorda
n(J.Phys.&Colloid Chem.,53,294(1949))、E.A.Hausef
(米国特許第2,531,427号Nov.28(1950))により詳しく研
究された。
イトのＮａ塩または／およびＣａ塩)を新油化した有機
ベントナイトの歴史は古く、1934年にC.R.Smith(J.Am.C
hem.Soc.,56,1561)が初めてベントナイトと有機化合物
の複合体をつくり、1936年に米国特許(第2,033,856号，
March10,1936)を得ている。それ以来、S.B. Hendricks(J.Am.Chem.Soc.,62,1457(1940))、J.W.Jorda
n(J.Phys.&Colloid Chem.,53,294(1949))、E.A.Hausef
(米国特許第2,531,427号Nov.28(1950))により詳しく研
究された。
これらの方法はいずれもベントナイトを水中に膨潤分散
させ、水簸(すいひ)精製した懸濁液に有機陽イオンを含
む水溶液を添加し、生成した凝集沈澱物を濾過、脱水、
乾燥、粉砕して製品とした。有機化合物としては、オク
タデシルアミン酢酸塩C18H37NH2・HOCOCH3のような脂肪
族アミン塩やジメチルジオクタデジルアンモニウムクロ
ライド(C18H37)2N(CH3)2・Clのような第４アンモニウム
塩が用いられた。
させ、水簸(すいひ)精製した懸濁液に有機陽イオンを含
む水溶液を添加し、生成した凝集沈澱物を濾過、脱水、
乾燥、粉砕して製品とした。有機化合物としては、オク
タデシルアミン酢酸塩C18H37NH2・HOCOCH3のような脂肪
族アミン塩やジメチルジオクタデジルアンモニウムクロ
ライド(C18H37)2N(CH3)2・Clのような第４アンモニウム
塩が用いられた。
これらは、1950年代にまずNational Lead Co.(米)でBen
ton(商品名)として発売され、ついで日本においても白
石工業のOrben(商品名)、豊順鉱業のOrganite、S-Ben
(いずれも商品名)などとして市販され、今日に至ってい
る。
ton(商品名)として発売され、ついで日本においても白
石工業のOrben(商品名)、豊順鉱業のOrganite、S-Ben
(いずれも商品名)などとして市販され、今日に至ってい
る。
上記の有機ベントナイトの製造はスメクタイトの一種で
あるベントナイト懸濁液と有機アミン水溶液との混合に
よる液相反応で、ベントナイトの主要構成成分であるモ
ンモリロナイトの結晶層間に存在するアルカリ金属イオ
ンまたはアルカリ土類金属イオンを有機アミンイオンと
イオン交換させたものである。従来液相反応が用いられ
た背景にはベントナイトを水簸精製する際、膨潤したベ
ントナイト液の濾過は極めて困難であるのに対して、懸
濁液に有機アミン水溶液を加えて反応させ、凝集沈降し
た反応物を濾過する方法が容易であったためである。ま
た1930年代にこのイオン交換現象が見出された経緯か
ら、液相反応が当然と思われたのである。そのため、ス
メクタイトの粉末と有機アミンの粉末を固体同士で接触
反応させることは検討されることがなかったのである。
あるベントナイト懸濁液と有機アミン水溶液との混合に
よる液相反応で、ベントナイトの主要構成成分であるモ
ンモリロナイトの結晶層間に存在するアルカリ金属イオ
ンまたはアルカリ土類金属イオンを有機アミンイオンと
イオン交換させたものである。従来液相反応が用いられ
た背景にはベントナイトを水簸精製する際、膨潤したベ
ントナイト液の濾過は極めて困難であるのに対して、懸
濁液に有機アミン水溶液を加えて反応させ、凝集沈降し
た反応物を濾過する方法が容易であったためである。ま
た1930年代にこのイオン交換現象が見出された経緯か
ら、液相反応が当然と思われたのである。そのため、ス
メクタイトの粉末と有機アミンの粉末を固体同士で接触
反応させることは検討されることがなかったのである。
一方スメクタイトと結晶構造の異なるカオリナイトにつ
いては酢酸カリウムと粉末同士で混合する固体間反応に
より結晶層間にインターカレートさせることは、1961年
にK.Wada(Am.Mineral,46.78)により報告された。しかし
この場合は、反応に丸１日かかるという遅いものであっ
た。
いては酢酸カリウムと粉末同士で混合する固体間反応に
より結晶層間にインターカレートさせることは、1961年
にK.Wada(Am.Mineral,46.78)により報告された。しかし
この場合は、反応に丸１日かかるという遅いものであっ
た。
[発明が解決しようとする課題] 従来液相反応で行われていた有機スメクタイトの製造法
においては、次のような問題があった。すなわち、ベン
トナイト原鉱を水に分散膨潤させ水簸したのち反応に必
要な懸濁液を製造する工程を要することや、水簸による
ベントナイト精製の際に避けられない廃水および残査の
処理上環境汚染等の問題があることに加え、液相反応の
場合は水溶液中でホスト結晶を一旦バラバラにしたのち
結晶層間に有機ゲスト物質をインターカレートするので
複合体結晶の積み重なりに不整合が生じ結晶度の高い製
品が得られないことである。
においては、次のような問題があった。すなわち、ベン
トナイト原鉱を水に分散膨潤させ水簸したのち反応に必
要な懸濁液を製造する工程を要することや、水簸による
ベントナイト精製の際に避けられない廃水および残査の
処理上環境汚染等の問題があることに加え、液相反応の
場合は水溶液中でホスト結晶を一旦バラバラにしたのち
結晶層間に有機ゲスト物質をインターカレートするので
複合体結晶の積み重なりに不整合が生じ結晶度の高い製
品が得られないことである。
本発明者は、従来液相反応が当然と考えられ、固体同士
での接触反応が検討されることがなかった有機スメクタ
イトの製造法において、固体間反応の可能性を模索し、
液相反応と比較して製造工程が簡略で且つより結晶度の
高い高品質の有機スメクタイトを製造できる方法を提供
すべく、ホストスメクタイトとゲスト有機物質との反応
を固体間で行うことを研究し、本発明に到達したもので
ある。
での接触反応が検討されることがなかった有機スメクタ
イトの製造法において、固体間反応の可能性を模索し、
液相反応と比較して製造工程が簡略で且つより結晶度の
高い高品質の有機スメクタイトを製造できる方法を提供
すべく、ホストスメクタイトとゲスト有機物質との反応
を固体間で行うことを研究し、本発明に到達したもので
ある。
[課題を解決するための手段] 本発明は、結晶層間に0〜20％の層間水を含むスメクタ
イトと有機陽イオン供給物質および/または塩基性有機
分子とに固体間反応を行わせることを特徴とする有機ス
メクタイトの製造方法に関する。
イトと有機陽イオン供給物質および/または塩基性有機
分子とに固体間反応を行わせることを特徴とする有機ス
メクタイトの製造方法に関する。
本発明はまた、結晶層間に0〜20％の層間水を含むスメ
クタイト100gに対して、脂肪族アルキルアミンの塩酸塩
あるいは酢酸塩、芳香族アミンの塩酸塩、ピリジン核を
もつ塩基性有機化合物から選ばれる有機陽イオン供給物
質および／または塩基性有機分子を10〜500ミリ当量の
割合で配合し、5〜40℃の温度において0.5〜10kg/cm2の
圧力下混合することを特徴とする増粘剤、保護コロイド
剤または結合剤用有機スメクタイトの製造方法に関す
る。
クタイト100gに対して、脂肪族アルキルアミンの塩酸塩
あるいは酢酸塩、芳香族アミンの塩酸塩、ピリジン核を
もつ塩基性有機化合物から選ばれる有機陽イオン供給物
質および／または塩基性有機分子を10〜500ミリ当量の
割合で配合し、5〜40℃の温度において0.5〜10kg/cm2の
圧力下混合することを特徴とする増粘剤、保護コロイド
剤または結合剤用有機スメクタイトの製造方法に関す
る。
本発明に係る製造方法の基本原理は、ホスト物質である
スメクタアトの結晶層間に存在する交換性陽イオンとゲ
スト物質である有機陽イオンおよび／または塩基性有機
分子とを交換せしめて、新水性スメクタイトを有機スメ
クタイトに変換させることであり、従来液相反応により
行なわれていた合成法を、固体間の接触による反応によ
り容易に合成させることに特徴を有する。
スメクタアトの結晶層間に存在する交換性陽イオンとゲ
スト物質である有機陽イオンおよび／または塩基性有機
分子とを交換せしめて、新水性スメクタイトを有機スメ
クタイトに変換させることであり、従来液相反応により
行なわれていた合成法を、固体間の接触による反応によ
り容易に合成させることに特徴を有する。
ホスト結晶であるスメクタイトとしては、モンモリロナ
イト〔慣用名ベントナイトはモンモリロナイトのＮa塩
または／およびＣa塩〕のほかに、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどがあるが、
本発明の固相反応法によれば、これらのいずれのスメク
タイトからも合成が可能である。
イト〔慣用名ベントナイトはモンモリロナイトのＮa塩
または／およびＣa塩〕のほかに、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどがあるが、
本発明の固相反応法によれば、これらのいずれのスメク
タイトからも合成が可能である。
ゲスト有機物質は、有機陽イオン供給物質から供給され
る有機陽イオン、または塩基性有機分子である。
る有機陽イオン、または塩基性有機分子である。
有機陽イオン供給物質としては、脂肪族アルキルアミン
の塩酸塩あるいは酢酸塩、芳香族アミンの塩酸塩、ピリ
ジン核をもつ塩基性有機化合物、等があり、これらの具
体例は次の通りである。すなわち、脂肪族アルキルアミ
ンの塩としては、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ト
リメチルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルジオク
タデシルアミンの塩酸塩等の１級−、２級−、３級−ア
ミン塩、第４アンモニウム塩などであり、芳香族アミン
の塩としては、アニリン、ベンジルメチルステアリルア
ミンの塩酸塩等であり、ピリジン核をもつ塩基性有機化
合物としてはピリジン、ドデシルピリジンの塩酸塩等で
ある。これらの有機陽イオン供給物質から供給される有
機アンモニウムイオン、ピリジニウム塩基等が、スメク
タイト結晶層間に侵入するゲスト物質となる。
の塩酸塩あるいは酢酸塩、芳香族アミンの塩酸塩、ピリ
ジン核をもつ塩基性有機化合物、等があり、これらの具
体例は次の通りである。すなわち、脂肪族アルキルアミ
ンの塩としては、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ト
リメチルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルジオク
タデシルアミンの塩酸塩等の１級−、２級−、３級−ア
ミン塩、第４アンモニウム塩などであり、芳香族アミン
の塩としては、アニリン、ベンジルメチルステアリルア
ミンの塩酸塩等であり、ピリジン核をもつ塩基性有機化
合物としてはピリジン、ドデシルピリジンの塩酸塩等で
ある。これらの有機陽イオン供給物質から供給される有
機アンモニウムイオン、ピリジニウム塩基等が、スメク
タイト結晶層間に侵入するゲスト物質となる。
また、塩基性有機分子としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、尿素、フェナントロリン、ビピリジル、
ジアゾ化合物、アゾ化合物さらに遷移金属トリスビピリ
ジルの錯体等があり、これらはその分子のままゲスト物
質となる。
クリルアミド、尿素、フェナントロリン、ビピリジル、
ジアゾ化合物、アゾ化合物さらに遷移金属トリスビピリ
ジルの錯体等があり、これらはその分子のままゲスト物
質となる。
これらのゲスト有機物質は単一の種類としても２種以上
の組み合わせとしても用いることができる。
の組み合わせとしても用いることができる。
固体間の反応に際して、原料についての重要な条件はホ
ストであるスメクタイト側にあり、結晶層間に存在する
交換性陽イオンの周りの水分子量に影響を受ける。層間
水０％のスメクタイトは結晶間に水がなく空隙があるの
で、ゲスト有機物質が入りやすい。例えば300℃に加熱
して完全に層間水を除去したスメクタイトの場合には、
アルキル鎖の炭素数６までのアルキルアンモニウムイオ
ンのインターカレートが可能であるが、結晶層間に１分
子層、２分子層と層間水の増えるに従い炭素数の多い有
機アンモニウムイオン、ピリジニウム塩基がインターカ
レートするようになる。層間水が20％を越えると層間の
水が多く、湿潤性を帯び、粘って、固体間反応が難しく
なる。従って、スメクタイトは結晶層間に0〜20％の層
間水を含むことが必要である。
ストであるスメクタイト側にあり、結晶層間に存在する
交換性陽イオンの周りの水分子量に影響を受ける。層間
水０％のスメクタイトは結晶間に水がなく空隙があるの
で、ゲスト有機物質が入りやすい。例えば300℃に加熱
して完全に層間水を除去したスメクタイトの場合には、
アルキル鎖の炭素数６までのアルキルアンモニウムイオ
ンのインターカレートが可能であるが、結晶層間に１分
子層、２分子層と層間水の増えるに従い炭素数の多い有
機アンモニウムイオン、ピリジニウム塩基がインターカ
レートするようになる。層間水が20％を越えると層間の
水が多く、湿潤性を帯び、粘って、固体間反応が難しく
なる。従って、スメクタイトは結晶層間に0〜20％の層
間水を含むことが必要である。
ホスト結晶のスメクタイトとゲスト有機物質との混合割
合は、スメクタイト100gに対してゲスト有機物質10〜50
0ミリ当量である。10ミリ当量より少ない場合は交換性
陽イオンに対して侵入する有機イオンまたは有機分子の
量が少ないので溶媒和が小さく、有機スメクタイトとし
ての所望の効果が期待できない。また、500ミリ当量よ
り多い場合は交換可能な量を越えるので無駄となる。ゲ
スト有機物質量の望ましい範囲は100〜200ミリ当量/ス
メクタイト100gである。原料として用いるゲスト有機物
質の分子の大きさによって層間を占める範囲が異なるの
で、ゲスト有機物質の種類によって適宜選定する。
合は、スメクタイト100gに対してゲスト有機物質10〜50
0ミリ当量である。10ミリ当量より少ない場合は交換性
陽イオンに対して侵入する有機イオンまたは有機分子の
量が少ないので溶媒和が小さく、有機スメクタイトとし
ての所望の効果が期待できない。また、500ミリ当量よ
り多い場合は交換可能な量を越えるので無駄となる。ゲ
スト有機物質量の望ましい範囲は100〜200ミリ当量/ス
メクタイト100gである。原料として用いるゲスト有機物
質の分子の大きさによって層間を占める範囲が異なるの
で、ゲスト有機物質の種類によって適宜選定する。
上記のホストスメクタイトとゲスト有機物質との固体間
反応は、具体的には、ホストスメクタイトとゲスト有機
物質とを、５〜80℃の温度において0.5〜10kg/cm2の圧
力下混合することにより行うことができる。５℃より低
い温度では、粉対混合がしにくくなり、反応性が悪い。
一方80℃より高い温度では有機物の蒸気圧が高くなり、
湿潤性を帯びるので、混和しにくくなる。望ましい湿度
範囲は５〜40℃であり、より望ましい温度範囲は20℃〜
40℃程度である。また、圧力が0.5kg/cm2より小さい場
合には、混合撹拌に時間がかかり効率が悪く、10kg/cm2
より大きい場合には装置に費用がかかるので経済的でな
い。
反応は、具体的には、ホストスメクタイトとゲスト有機
物質とを、５〜80℃の温度において0.5〜10kg/cm2の圧
力下混合することにより行うことができる。５℃より低
い温度では、粉対混合がしにくくなり、反応性が悪い。
一方80℃より高い温度では有機物の蒸気圧が高くなり、
湿潤性を帯びるので、混和しにくくなる。望ましい湿度
範囲は５〜40℃であり、より望ましい温度範囲は20℃〜
40℃程度である。また、圧力が0.5kg/cm2より小さい場
合には、混合撹拌に時間がかかり効率が悪く、10kg/cm2
より大きい場合には装置に費用がかかるので経済的でな
い。
[作用] 本発明にかかる有機スメクタイトの製造方法において
は、ゲスト有機物質としての有機陽イオンまたは塩基性
有機分子がスメクタイト結晶間へ侵入し、引きつづき生
じるそれらの拡散によって、固体間反応が進むものと考
えられる。固相反応であるため、結晶のスタッキングを
そのままにして有機陽イオンまたは塩基性有機分子をイ
ンターカレートさせることができるので結晶度の良い製
品が得られる。
は、ゲスト有機物質としての有機陽イオンまたは塩基性
有機分子がスメクタイト結晶間へ侵入し、引きつづき生
じるそれらの拡散によって、固体間反応が進むものと考
えられる。固相反応であるため、結晶のスタッキングを
そのままにして有機陽イオンまたは塩基性有機分子をイ
ンターカレートさせることができるので結晶度の良い製
品が得られる。
そして、スメクタイト結晶層間に疎水性のゲスト有機物
質を含有する有機スメクタイトは、メタノールやエタノ
ールのような極性溶媒、またベンゼン、トルエン、ニト
ロベンゼン、ピリジン、フルフラールなどの非極性有機
溶媒の中で溶媒和して半透明の粘稠ゾルとなる。そのた
めグリース、親油性塗料、印刷インク、有機コーキング
剤などに添加することにより粘度を増大させることがで
き、保護コロイドとしての性質を示すようになる。また
石油系潤滑剤と異なり凝固点を下げ、通常の有機潤滑剤
より高温においても安定性お保持し、耐熱性の温度範囲
が広くなる。
質を含有する有機スメクタイトは、メタノールやエタノ
ールのような極性溶媒、またベンゼン、トルエン、ニト
ロベンゼン、ピリジン、フルフラールなどの非極性有機
溶媒の中で溶媒和して半透明の粘稠ゾルとなる。そのた
めグリース、親油性塗料、印刷インク、有機コーキング
剤などに添加することにより粘度を増大させることがで
き、保護コロイドとしての性質を示すようになる。また
石油系潤滑剤と異なり凝固点を下げ、通常の有機潤滑剤
より高温においても安定性お保持し、耐熱性の温度範囲
が広くなる。
[実施例] 実施例１ ホストスメクタイトとしてクニミネ社製クニビアＦ(精
製ベントナイト、主要構成粘土鉱物はモンモリロナイ
ト)100gを300℃に２時間乾燥し、結晶層間に層間水を含
まないベントナイトを調整する。この無水ベントナイト
にヘキシルアミン塩酸塩27g(約200ミリ当量/100gベント
ナイト)を加えて混合したのち、500ml磁製乳鉢中に入
れ、モーター付撹拌棒にて25℃で20分間混合撹拌して固
体間反応を起こさせる。そのときの粉体に加わる圧力は
約1.5kg/cm2である。
製ベントナイト、主要構成粘土鉱物はモンモリロナイ
ト)100gを300℃に２時間乾燥し、結晶層間に層間水を含
まないベントナイトを調整する。この無水ベントナイト
にヘキシルアミン塩酸塩27g(約200ミリ当量/100gベント
ナイト)を加えて混合したのち、500ml磁製乳鉢中に入
れ、モーター付撹拌棒にて25℃で20分間混合撹拌して固
体間反応を起こさせる。そのときの粉体に加わる圧力は
約1.5kg/cm2である。
生成物の結晶層間の距離はＸ線分析の結果、[001]面間
隔は13.5Åで、無水ベントナイトの結晶面間隔(実測
値).7Åに比べ3.8Åの増加を示し、ホストベントナイト
の結晶層間にヘキシルアミンがインターカレートしたこ
とが確認された。また、赤外吸収スペクトル、示差熱分
析、熱重量分析、元素分析によっても同じく確認され
た。
隔は13.5Åで、無水ベントナイトの結晶面間隔(実測
値).7Åに比べ3.8Åの増加を示し、ホストベントナイト
の結晶層間にヘキシルアミンがインターカレートしたこ
とが確認された。また、赤外吸収スペクトル、示差熱分
析、熱重量分析、元素分析によっても同じく確認され
た。
この生成物をトルエン中に投入したところ、溶媒和して
膨潤し、淡黄色半透明となった。原料のベントナイトで
はトルエン中にて膨潤せず、まま粉状態で沈降した。ま
た撹拌しても膨潤分散は起こらず、ビーカの底に沈積し
た。
膨潤し、淡黄色半透明となった。原料のベントナイトで
はトルエン中にて膨潤せず、まま粉状態で沈降した。ま
た撹拌しても膨潤分散は起こらず、ビーカの底に沈積し
た。
実施例２ ホストスメクタイトとして豊順鉱業社製精製ベントナイ
ト100gを100℃にて乾燥したのち、70％相対湿度をもつ
硫酸デシケーター中に24時間放置し、結晶層間に層間水
を吸収せしめた。この試料の[001]結晶面間隔は12.5Å
で約１分子層の層間水のインターカレートしたことが確
認された。このホストベントナイトにトリメチルステア
リルアンモニウムクロライドの26g(約75ミリ当量/100g
ベントナイト)を添加し、実施例１と同様の混合機にて3
0℃、約２kg/cm2の圧力を加えながら30分混合撹拌し
た。
ト100gを100℃にて乾燥したのち、70％相対湿度をもつ
硫酸デシケーター中に24時間放置し、結晶層間に層間水
を吸収せしめた。この試料の[001]結晶面間隔は12.5Å
で約１分子層の層間水のインターカレートしたことが確
認された。このホストベントナイトにトリメチルステア
リルアンモニウムクロライドの26g(約75ミリ当量/100g
ベントナイト)を添加し、実施例１と同様の混合機にて3
0℃、約２kg/cm2の圧力を加えながら30分混合撹拌し
た。
生成物の結晶層間はＸ線分析の結果19.0Åとなり、赤外
吸収スペクトル、熱分析、元素分析の結果と共に結晶層
間に第４アンモニウムイオンのインターカレートしたこ
とが確認された。
吸収スペクトル、熱分析、元素分析の結果と共に結晶層
間に第４アンモニウムイオンのインターカレートしたこ
とが確認された。
この生成物をベンゼン中に投入したところ、溶媒和し、
淡黄色半透明になり粘稠な液状を示した。ホスト精製ベ
ントナイトのみをトルエン中に入れてもまま粉の状態で
膨潤せず、直ちに沈降した。
淡黄色半透明になり粘稠な液状を示した。ホスト精製ベ
ントナイトのみをトルエン中に入れてもまま粉の状態で
膨潤せず、直ちに沈降した。
実施例３ ホストスメクタイトとしてクニミネ社製合成サポナイト
100gを100℃に乾燥したのち、80％相対湿度の硫酸デシ
ケーター中に２昼夜放置し、結晶層間に１分子層の水を
吸収せしめた。これにジメチルジステアリルアンモニウ
ムクロライド58g(約100ミリ当量/100gサポナイト)を加
え、磁製乳鉢中にて3kg/cm2の圧力をかけながら、30℃
にて15分間混合撹拌を行った。
100gを100℃に乾燥したのち、80％相対湿度の硫酸デシ
ケーター中に２昼夜放置し、結晶層間に１分子層の水を
吸収せしめた。これにジメチルジステアリルアンモニウ
ムクロライド58g(約100ミリ当量/100gサポナイト)を加
え、磁製乳鉢中にて3kg/cm2の圧力をかけながら、30℃
にて15分間混合撹拌を行った。
結晶層間に第４アモニウムイオンがインターカレートし
たことはＸ線分析、赤外吸収スペクトル、熱分析、元素
分析で確認された。
たことはＸ線分析、赤外吸収スペクトル、熱分析、元素
分析で確認された。
この生成物をニトロベンゼン中に浸漬したところ溶媒和
膨潤して白色半透明のグリース状になった。ホストの合
成サポナイトのみの場合には溶媒和膨潤は生じなかっ
た。
膨潤して白色半透明のグリース状になった。ホストの合
成サポナイトのみの場合には溶媒和膨潤は生じなかっ
た。
実施例４ ホストスメクタイトとしてAPI試料ヘクトライトの100g
を用い、80％相対湿度の硫酸デシケーター中に１昼夜放
置して層間水を吸収せしめたのち、ベンジルジメチルス
テアリルアンモニウムクロライド42g(約100ミリ当量/10
0gヘクトライト)を加え、磁製乳鉢中にて約1.5kg/cm2の
圧力が加わるように混合撹拌を40℃、20分間行った。
を用い、80％相対湿度の硫酸デシケーター中に１昼夜放
置して層間水を吸収せしめたのち、ベンジルジメチルス
テアリルアンモニウムクロライド42g(約100ミリ当量/10
0gヘクトライト)を加え、磁製乳鉢中にて約1.5kg/cm2の
圧力が加わるように混合撹拌を40℃、20分間行った。
生成物はＸ線分析、赤外吸収スペクトル、熱分析、元素
分析でインターカレートしたことを確認した。この生成
物をトルエン中に浸漬したところ、溶媒和して白色半透
明のグリース状に膨潤した。ホストのヘクトライトのみ
の場合は溶媒和、膨潤を起こさなかった。
分析でインターカレートしたことを確認した。この生成
物をトルエン中に浸漬したところ、溶媒和して白色半透
明のグリース状に膨潤した。ホストのヘクトライトのみ
の場合は溶媒和、膨潤を起こさなかった。
実施例５ 商品名ボルクレイとして知られるIMC社(米)製ベントナ
イトに水を含浸させ、風乾した試料をホストベントナイ
ト(主要構成粘土鉱物モンモリロナイト)とした。この試
料の[001]結晶面間隔は15.4Åを示し、約２分子層の層
間水を吸収していることが確認された。この試料100gに
トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド30gを
加えて磁製乳鉢中、約1.5kg/cm2の圧力下30℃にて２時
間混合撹拌した。
イトに水を含浸させ、風乾した試料をホストベントナイ
ト(主要構成粘土鉱物モンモリロナイト)とした。この試
料の[001]結晶面間隔は15.4Åを示し、約２分子層の層
間水を吸収していることが確認された。この試料100gに
トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド30gを
加えて磁製乳鉢中、約1.5kg/cm2の圧力下30℃にて２時
間混合撹拌した。
本生成物の[001]結晶面間隔は22.0Åとなり、第４アン
モニウムイオンのインターカレートしたことがＸ線分
析、赤外吸収スペクトル、熱分析、元素分析により確認
された。この生成物をトルエン中に投入したところ、溶
媒和膨潤し淡黄色粘稠な液状となった。ホストのボルク
レイベントナイトでは膨潤せず、まま粉の粉体のまま沈
降した。
モニウムイオンのインターカレートしたことがＸ線分
析、赤外吸収スペクトル、熱分析、元素分析により確認
された。この生成物をトルエン中に投入したところ、溶
媒和膨潤し淡黄色粘稠な液状となった。ホストのボルク
レイベントナイトでは膨潤せず、まま粉の粉体のまま沈
降した。
実施例６ 商品名ビッグホーンとして知られるアメリカ産ベントナ
イトを９０％硫酸デシケーター中に放置して充分吸湿せ
しめた試料100gにジメチルピリジニウムクロライド14g
を加えて磁製乳鉢中に1.5kg/cm2の圧力が加わるように3
0℃にて30分間混合撹拌した。
イトを９０％硫酸デシケーター中に放置して充分吸湿せ
しめた試料100gにジメチルピリジニウムクロライド14g
を加えて磁製乳鉢中に1.5kg/cm2の圧力が加わるように3
0℃にて30分間混合撹拌した。
この生成物については、Ｘ線分析、赤外吸収スペクト
ル、熱分析、元素分析によりピリジニウムイオンのイン
ターカレートしたことを確認した。これをピリジンに浸
漬したところ、溶媒和膨潤しグリース状となった。ホス
トのビックホーンベントナイト粉末はピリジン中では溶
媒和膨潤を起こさなかった。
ル、熱分析、元素分析によりピリジニウムイオンのイン
ターカレートしたことを確認した。これをピリジンに浸
漬したところ、溶媒和膨潤しグリース状となった。ホス
トのビックホーンベントナイト粉末はピリジン中では溶
媒和膨潤を起こさなかった。
実施例７ ホストスメクタイトとしてAPI試料バイデライトに水を
含浸させたのち風乾し層間水を充分吸収した試料100gに
ドデシルピリジニウムクロライド35g(約100ミリ当量/10
0gバイデライト）を加えて磁製乳鉢中にて30℃、１〜1.
2kg/cm2の圧力を加えながら60分間混合撹拌した。
含浸させたのち風乾し層間水を充分吸収した試料100gに
ドデシルピリジニウムクロライド35g(約100ミリ当量/10
0gバイデライト）を加えて磁製乳鉢中にて30℃、１〜1.
2kg/cm2の圧力を加えながら60分間混合撹拌した。
この生成物については、Ｘ線分析、赤外吸収スペクト
ル、熱分析、元素分析によりドデシルピリジニウムイオ
ンが結晶層間にインターカレートしたことを確認した。
この試料をフルフラール中に投入したところ、溶媒和膨
潤し淡黄色半透明の粘稠な液状を示した。ホストのバイ
デライトのみではフルフラール中で溶媒和膨潤せず沈降
した。
ル、熱分析、元素分析によりドデシルピリジニウムイオ
ンが結晶層間にインターカレートしたことを確認した。
この試料をフルフラール中に投入したところ、溶媒和膨
潤し淡黄色半透明の粘稠な液状を示した。ホストのバイ
デライトのみではフルフラール中で溶媒和膨潤せず沈降
した。
実施例８ ホストスメクタイトとしてクニミネ社製クニピアＦ（精
製ベントナイト、主要構成粘土鉱物はモンモリロナイ
ト）を300℃に２時間乾燥し、結晶層間に層間水含まな
いベントナイトを調整する。この無水ベントナイト100g
にアクリルアミド35g（約500ミリ当量/100gベントナイ
ト）を重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド１
％を加えて混合したのち、500ml磁製乳鉢中に入れ、モ
ーター付撹拌棒にて30℃で20分間混合撹拌して固体間反
応を起こさせる。そのときの粉体に加わる圧力は約1.5k
g/cm2である。
製ベントナイト、主要構成粘土鉱物はモンモリロナイ
ト）を300℃に２時間乾燥し、結晶層間に層間水含まな
いベントナイトを調整する。この無水ベントナイト100g
にアクリルアミド35g（約500ミリ当量/100gベントナイ
ト）を重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド１
％を加えて混合したのち、500ml磁製乳鉢中に入れ、モ
ーター付撹拌棒にて30℃で20分間混合撹拌して固体間反
応を起こさせる。そのときの粉体に加わる圧力は約1.5k
g/cm2である。
生成した複合体は65℃のオーブンに１時間放置すると結
晶層間のアクリルアミドは重合して安定なポリアクリル
アミドとなり、再び結晶の外に出ることはない。
晶層間のアクリルアミドは重合して安定なポリアクリル
アミドとなり、再び結晶の外に出ることはない。
Ｘ線分析の結果、[001]面間隔は19.1Åを示し、２分子
層に並んでいることが確認された。また赤外吸収スペク
トル、熱分析、元素分析によっても確認された。
層に並んでいることが確認された。また赤外吸収スペク
トル、熱分析、元素分析によっても確認された。
実施例９ 実施例８において、アクリルアミド35gの代わりにメタ
クリルアミド42gを用いた他は実施例８と同様にしてス
メクタイト複合体を形成した。
クリルアミド42gを用いた他は実施例８と同様にしてス
メクタイト複合体を形成した。
生成した複合体は70℃のオーブンに１時間放置して、メ
タクリルアミドを重合させ、結晶の外に出ないようにし
た。
タクリルアミドを重合させ、結晶の外に出ないようにし
た。
Ｘ線分析の結果、[001]面間隔は20Åを示し、２分子層
に並んでいることが確認された。また赤外吸収スペクト
ル、熱分析、元素分析によっても確認された。
に並んでいることが確認された。また赤外吸収スペクト
ル、熱分析、元素分析によっても確認された。
[発明の効果] 本発明にかかる固体間反応による有機スメクタイトの製
造方法は、従来の液相反応による方法に比べて次のよう
な効果を有する。
造方法は、従来の液相反応による方法に比べて次のよう
な効果を有する。
１）従来の液相法におけるベントナイト原鉱を水に分散
膨潤させ水簸したのち反応に必要な懸濁液を製造してい
た工程がなくてすむので、これらの工程に必要な設備、
作業が省略され、設備費、作業費、人件費が不用となる
ので、その経済的効果が莫大である。
膨潤させ水簸したのち反応に必要な懸濁液を製造してい
た工程がなくてすむので、これらの工程に必要な設備、
作業が省略され、設備費、作業費、人件費が不用となる
ので、その経済的効果が莫大である。
２）水簸によるベントナイト精製の際、避けられない廃
水および残査の処理の問題がなくなるので、環境汚染防
止の面と工場側の公害対策の両面から社会的にも貢献す
る。
水および残査の処理の問題がなくなるので、環境汚染防
止の面と工場側の公害対策の両面から社会的にも貢献す
る。
３）液相反応を用いないので、溶液の濃度、ｐＨ、温度
等の条件を調整する必要がない。
等の条件を調整する必要がない。
４）原料と反応操作の両面よりみて製造工程が極めて簡
略化されるので、製品は極めて廉価になる。そのため用
途が拡大され多くの分野に広がることが予想される。
略化されるので、製品は極めて廉価になる。そのため用
途が拡大され多くの分野に広がることが予想される。
５）液相反応の場合は複合体結晶の積み重なりに不整合
が生じるのに対して、本発明の固体間反応の場合は結晶
のスタッキングはそのままであるので、結晶度の良い高
品質のものが得られる。
が生じるのに対して、本発明の固体間反応の場合は結晶
のスタッキングはそのままであるので、結晶度の良い高
品質のものが得られる。
６）製造の面では、種々のグレードのものを簡単に少量
でも多量でも合成できるので、種々の要求に迅速に対処
できる。
でも多量でも合成できるので、種々の要求に迅速に対処
できる。
Claims (2)
- 【請求項１】結晶層間に0〜20％の層間水を含むスメク
タイトと有機陽イオン供給物質および/または塩基性有
機分子とに固体間反応を行わせることを特徴とする有機
スメクタイトの製造方法。 - 【請求項２】結晶層間に0〜20％の層間水を含むスメク
タイト100gに対して、脂肪族アルキルアミンの塩酸塩あ
るいは酢酸塩、芳香族アミンの塩酸塩、ピリジン核をも
つ塩基性有機化合物から選ばれる有機陽イオン供給物質
および/または塩基性有機分子を10〜500ミリ当量の割合
で配合し、5〜40℃の温度において0.5〜10kg/cm2の圧力
下混合することを特徴とする増粘剤、保護コロイド剤ま
たは結合剤用有機スメクタイトの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1253188A JPH0621027B2 (ja) | 1989-09-28 | 1989-09-28 | 固体間反応による有機スメクタイトの製造方法 |
| US07/515,305 US5028351A (en) | 1989-09-28 | 1990-04-27 | Process for preparing organic smectite by solid-solid reaction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1253188A JPH0621027B2 (ja) | 1989-09-28 | 1989-09-28 | 固体間反応による有機スメクタイトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115114A JPH03115114A (ja) | 1991-05-16 |
| JPH0621027B2 true JPH0621027B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=17247772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1253188A Expired - Fee Related JPH0621027B2 (ja) | 1989-09-28 | 1989-09-28 | 固体間反応による有機スメクタイトの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5028351A (ja) |
| JP (1) | JPH0621027B2 (ja) |
Families Citing this family (31)
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|---|---|---|---|---|
| JP2770409B2 (ja) * | 1989-04-28 | 1998-07-02 | ソニー株式会社 | 表示組成物、着色顔料および記録材 |
| US5179065A (en) * | 1989-04-28 | 1993-01-12 | Sony Corporation | Recording material with a display composition including a coloring pigment |
| US5446076A (en) * | 1993-02-05 | 1995-08-29 | Nalco Chemical Company | Composition and method for enhancement of settling stability in oil continuous latex polymers |
| US5530052A (en) * | 1995-04-03 | 1996-06-25 | General Electric Company | Layered minerals and compositions comprising the same |
| US5760121A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-02 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same |
| US6228903B1 (en) | 1995-06-07 | 2001-05-08 | Amcol International Corporation | Exfoliated layered materials and nanocomposites comprising said exfoliated layered materials having water-insoluble oligomers or polymers adhered thereto |
| US5616286A (en) * | 1995-09-12 | 1997-04-01 | T.O.W. Inc. | Process for the manufacture of organophilic clay |
| US5830528A (en) * | 1996-05-29 | 1998-11-03 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with hydroxyl-functional; polyhydroxyl-functional; and aromatic compounds; composites materials containing same and methods of modifying rheology therewith |
| US6287634B1 (en) | 1995-12-22 | 2001-09-11 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with monomeric ethers and esters; composite materials containing same methods of modifying rheology therewith |
| US6251980B1 (en) | 1996-12-06 | 2001-06-26 | Amcol International Corporation | Nanocomposites formed by onium ion-intercalated clay and rigid anhydride-cured epoxy resins |
| US6124365A (en) * | 1996-12-06 | 2000-09-26 | Amcol Internatioanl Corporation | Intercalates and exfoliates formed with long chain (C6+) or aromatic matrix polymer-compatible monomeric, oligomeric or polymeric intercalant compounds and composite materials containing same |
| US5952095A (en) * | 1996-12-06 | 1999-09-14 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with long chain (C10 +) monomeric organic intercalant compounds; and composite materials containing same |
| AU1837000A (en) | 1998-12-07 | 2000-06-26 | Eastman Chemical Company | A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and process for making same |
| US6376591B1 (en) | 1998-12-07 | 2002-04-23 | Amcol International Corporation | High barrier amorphous polyamide-clay intercalates, exfoliates, and nanocomposite and a process for preparing same |
| US6262162B1 (en) | 1999-03-19 | 2001-07-17 | Amcol International Corporation | Layered compositions with multi-charged onium ions as exchange cations, and their application to prepare monomer, oligomer, and polymer intercalates and nanocomposites prepared with the layered compositions of the intercalates |
| US6172121B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-01-09 | The University Of Chicago | Process for preparing organoclays for aqueous and polar-organic systems |
| US6225394B1 (en) | 1999-06-01 | 2001-05-01 | Amcol International Corporation | Intercalates formed by co-intercalation of onium ion spacing/coupling agents and monomer, oligomer or polymer ethylene vinyl alcohol (EVOH) intercalants and nanocomposites prepared with the intercalates |
| US6462122B1 (en) | 2000-03-01 | 2002-10-08 | Amcol International Corporation | Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants |
| US6407155B1 (en) | 2000-03-01 | 2002-06-18 | Amcol International Corporation | Intercalates formed via coupling agent-reaction and onium ion-intercalation pre-treatment of layered material for polymer intercalation |
| US6632868B2 (en) | 2000-03-01 | 2003-10-14 | Amcol International Corporation | Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants |
| EP1307506A2 (en) * | 2000-05-30 | 2003-05-07 | University of South Carolina Research Foundation | A polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having an improved level of extractable material |
| US6737464B1 (en) | 2000-05-30 | 2004-05-18 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content |
| DE10259084A1 (de) * | 2002-12-17 | 2004-07-08 | Hilti Ag | Verfahren zur Herstellung von Schichtsilikat-Intercalationsverbindungen, die dabei erhaltenen Intercalationsverbindungen und deren Verwendung |
| KR100854955B1 (ko) * | 2003-11-27 | 2008-08-28 | (주) 베리콤 | 치과용 복합재료 조성물 |
| US8193270B2 (en) | 2004-12-14 | 2012-06-05 | 3M Innovative Properties Company | Method of making composites and nanocomposites |
| WO2007046305A1 (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | National Institute For Materials Science | 有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体並びに高分子複合材料 |
| JP5248105B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-07-31 | シーシーアイ株式会社 | 層間化合物及びその製造方法 |
| US20090308599A1 (en) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | Halliburton Energy Services, Inc. | Method of enhancing treatment fluid placement in shale, clay, and/or coal bed formations |
| EP2690067B1 (en) * | 2012-07-27 | 2019-03-20 | Latvijas Universitate | Mechanochemical method for obtaining organoclays from smectites |
| GB2547156B (en) | 2014-12-19 | 2021-07-21 | Halliburton Energy Services Inc | Purification of organically modified surface active minerals by air classification |
| EA028314B1 (ru) * | 2015-03-19 | 2017-11-30 | Институт Катализа И Неорганической Химии Имени Академика М. Нагиева Национальной Академии Наук Азербайджана | Способ получения органоглины |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2033856A (en) * | 1934-07-05 | 1936-03-10 | Claude R Smith | Compounds of bentonite with organic bases and process of producing same |
| US2531427A (en) * | 1946-05-03 | 1950-11-28 | Ernst A Hauser | Modified gel-forming clay and process of producing same |
| US4474706A (en) * | 1982-08-30 | 1984-10-02 | The Sherwin-Williams Company | Process for the preparation of organophilic clays |
-
1989
- 1989-09-28 JP JP1253188A patent/JPH0621027B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-04-27 US US07/515,305 patent/US5028351A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5028351A (en) | 1991-07-02 |
| JPH03115114A (ja) | 1991-05-16 |
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