JPH0621110B2 - アクリル酸エステルの塩素化方法 - Google Patents
アクリル酸エステルの塩素化方法Info
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- JPH0621110B2 JPH0621110B2 JP61280778A JP28077886A JPH0621110B2 JP H0621110 B2 JPH0621110 B2 JP H0621110B2 JP 61280778 A JP61280778 A JP 61280778A JP 28077886 A JP28077886 A JP 28077886A JP H0621110 B2 JPH0621110 B2 JP H0621110B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アクリル酸エステルを塩素化して、α，β−
ジクロルプロピオン酸エステルを得る方法に関する。
α，β−ジクロルプロピオン酸エステルは、それ自体、
有機化学工業における中間原料として重要であるが、特
に、脱塩化水素反応によつて得られるα−クロルアクリ
ル酸エステルは、各種ポリマー原料、医薬品原料として
重要である。
ジクロルプロピオン酸エステルを得る方法に関する。
α，β−ジクロルプロピオン酸エステルは、それ自体、
有機化学工業における中間原料として重要であるが、特
に、脱塩化水素反応によつて得られるα−クロルアクリ
ル酸エステルは、各種ポリマー原料、医薬品原料として
重要である。
本発明の対象となるアクリル酸エステルは、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル等であ
るが、アクリル酸メチルが代表的である。
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル等であ
るが、アクリル酸メチルが代表的である。
従来の技術 本来、塩素はアクリル酸エステルに付加して、α，β−
ジクロルプロピオン酸エステルを与える性質を持つてい
るが、単に反応させた場合には、工業的見地から見て様
々な問題をかかえている。
ジクロルプロピオン酸エステルを与える性質を持つてい
るが、単に反応させた場合には、工業的見地から見て様
々な問題をかかえている。
例えば、アクリル酸エステルに塩素を吹き込んで行くと
直ぐには反応せず、ある誘導期間を経て、急激に反応が
起つて発熱し、溶解していた塩素が消費されると発熱は
止まるが、再び塩素濃度がある所まで高くなると突然に
反応が進み、反応をコントロールする事が困難となつて
しまうという問題がある。また、目的とするα，β−ジ
クロルプロピオン酸エステルの他に重合系副生物が生じ
るため、満足できる収率が得られないという欠点も持つ
ている。
直ぐには反応せず、ある誘導期間を経て、急激に反応が
起つて発熱し、溶解していた塩素が消費されると発熱は
止まるが、再び塩素濃度がある所まで高くなると突然に
反応が進み、反応をコントロールする事が困難となつて
しまうという問題がある。また、目的とするα，β−ジ
クロルプロピオン酸エステルの他に重合系副生物が生じ
るため、満足できる収率が得られないという欠点も持つ
ている。
一方、アクリル酸あるいはそのエステルの塩素化を光の
照射下で行う方法も提案されている。（例えば、特開昭
４９−１３３３１９） しかしながら、光塩素化法を工業的に実施する際には、
特殊なランプ及び安全設備が必要であり、製品が高価な
ものとなつてしまう欠点がある。
照射下で行う方法も提案されている。（例えば、特開昭
４９−１３３３１９） しかしながら、光塩素化法を工業的に実施する際には、
特殊なランプ及び安全設備が必要であり、製品が高価な
ものとなつてしまう欠点がある。
又、塩素化反応がラジカル機構で進むため、一度生成し
たα，β−ジクロルプロピオン酸エステルがさらに置換
反応を受け、トリクロル体になる傾向があり、特に反応
時間が長い場合には顕著にこの傾向が強くなる。それ故
に回分式反応装置で光塩素化を行う事は不利である。
たα，β−ジクロルプロピオン酸エステルがさらに置換
反応を受け、トリクロル体になる傾向があり、特に反応
時間が長い場合には顕著にこの傾向が強くなる。それ故
に回分式反応装置で光塩素化を行う事は不利である。
また、一般にアクリル酸エステルを塩素化する際には、
溶剤で希釈して行うが、この場合には、溶剤の回収工程
が必要である事や、溶剤自体が塩素化されるため効率的
な回収再使用が制限される等の問題もかかえている。
溶剤で希釈して行うが、この場合には、溶剤の回収工程
が必要である事や、溶剤自体が塩素化されるため効率的
な回収再使用が制限される等の問題もかかえている。
発明が解決しようとする問題点 上記したように、アクリル酸エステルの塩素化について
は種々の問題がある。本発明の目的は、光を用いずに、
しかも特に溶剤を使用する事なく効率的にアクリル酸エ
ステルの塩素化を行う事にある。
は種々の問題がある。本発明の目的は、光を用いずに、
しかも特に溶剤を使用する事なく効率的にアクリル酸エ
ステルの塩素化を行う事にある。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、アクリル酸エステルの塩素化に関して鋭
意研究し、その結果、ある窒素化合物がアクリル酸エス
テルの塩素化に対して良好な触媒作用を有する事を知見
し、本発明を完成した。
意研究し、その結果、ある窒素化合物がアクリル酸エス
テルの塩素化に対して良好な触媒作用を有する事を知見
し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、アクリル酸エステルを塩素化して、
α，β−ジクロルプロピオン酸エステルを得る工程にお
いて、 (ａ)アルキル尿素類 (ｂ)ホスフォン酸アミド類 (ｃ)第四アンモニウム塩類 からなる群から選ばれる少くとも一種の含窒素化合物の
存在下、アクリル酸エステルと塩素を反応させる事を特
徴とするアクリル酸エステルの塩素化方法である。
α，β−ジクロルプロピオン酸エステルを得る工程にお
いて、 (ａ)アルキル尿素類 (ｂ)ホスフォン酸アミド類 (ｃ)第四アンモニウム塩類 からなる群から選ばれる少くとも一種の含窒素化合物の
存在下、アクリル酸エステルと塩素を反応させる事を特
徴とするアクリル酸エステルの塩素化方法である。
本発明で言うアルキル尿素類とは、テトラメチル尿素、
テトラエチル尿素等のテトラアルキル尿素、１，３−ジ
メチル尿素、１，１−ジメチル尿素等のジアルキル尿素
等を言う。
テトラエチル尿素等のテトラアルキル尿素、１，３−ジ
メチル尿素、１，１−ジメチル尿素等のジアルキル尿素
等を言う。
本発明で言うホスフオン酸のアミド類とは、ヘキサメチ
ルホスフオリツクトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジメ
チルホスフオリツクアミド等のホスフオン酸のアミドを
言う。
ルホスフオリツクトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジメ
チルホスフオリツクアミド等のホスフオン酸のアミドを
言う。
本発明で言う第四アンモニウム塩類とは、テトラブチル
アンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テト
ラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルア
ンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩を言う。
アンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テト
ラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルア
ンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩を言う。
本発明を実施するにあたつては、上記した含窒素化合物
を、アクリル酸エステルに対して０．１〜５０重量％使
用すれば良いが、通常０．５〜５．０重量％使用するの
が良い。
を、アクリル酸エステルに対して０．１〜５０重量％使
用すれば良いが、通常０．５〜５．０重量％使用するの
が良い。
反応温度は、１０〜６０℃の範囲で実施可能であるが、
２５〜４０℃の間に制御する方が好ましい。
２５〜４０℃の間に制御する方が好ましい。
反応の形式としては、回分式、連続式いずれの方法にお
いても可能である。回分式の場合、反応時間は、特に限
定される事はなく、通常１〜８時間かけて、塩素を提供
するのが良い。
いても可能である。回分式の場合、反応時間は、特に限
定される事はなく、通常１〜８時間かけて、塩素を提供
するのが良い。
アクリル酸エステルに対する塩素の量は、モル比で０．
８５〜１．５０の範囲で可能であるが、０．９５〜１．
１０の範囲が好ましい。
８５〜１．５０の範囲で可能であるが、０．９５〜１．
１０の範囲が好ましい。
触媒となる窒素化合物は、通常アクリル酸エステルに溶
解しておき、そこに塩素を吹き込む事によつて反応を開
始するが、反応途中で触媒を追加してもさしつかえな
い。
解しておき、そこに塩素を吹き込む事によつて反応を開
始するが、反応途中で触媒を追加してもさしつかえな
い。
本発明の方法の特徴の一つに、無溶媒であつても良好に
反応が進むという事があるが、必要に応じて適当な溶剤
で希釈して反応させる事も可能である。
反応が進むという事があるが、必要に応じて適当な溶剤
で希釈して反応させる事も可能である。
作用 上記して来た窒素化合物の塩素化反応に与える触媒作用
の機構については、はつきりとした事は解らないが、窒
素化合物によつて塩素分子の分極が促進されるものと推
定される。
の機構については、はつきりとした事は解らないが、窒
素化合物によつて塩素分子の分極が促進されるものと推
定される。
本来、塩素分子は、そのままであつても若干の分極を起
し、反応性の高いオレフイン化合物には、無触媒であつ
ても速かに求電子付加反応を起す事が知られている。
し、反応性の高いオレフイン化合物には、無触媒であつ
ても速かに求電子付加反応を起す事が知られている。
しかしながら、アクリル酸系化合物のように、通常のオ
レフイン類に比べるとelectron poorな二重結合性化合
物に対しては、反応性が低いため、無触媒条件下では、
塩素濃度がある所まで高まらないと反応を開始せず、し
かも、一度反応が急激に起ると、一部ラジカル的な反応
を起すため、アクリル酸エステルのラジカル重合が引き
起こされるものと推定される。
レフイン類に比べるとelectron poorな二重結合性化合
物に対しては、反応性が低いため、無触媒条件下では、
塩素濃度がある所まで高まらないと反応を開始せず、し
かも、一度反応が急激に起ると、一部ラジカル的な反応
を起すため、アクリル酸エステルのラジカル重合が引き
起こされるものと推定される。
一方、一般に窒素化合物は、窒素原子上のロンペア電子
の作用によつて様々な特徴的挙動を示す事が知られてい
る。本発明の方法における窒素化合物も、Ｎ上のロンペ
ア電子の作用によつて塩素分子の分極が誘引され、それ
によつて、スムースに付加反応が起るものと推定され
る。
の作用によつて様々な特徴的挙動を示す事が知られてい
る。本発明の方法における窒素化合物も、Ｎ上のロンペ
ア電子の作用によつて塩素分子の分極が誘引され、それ
によつて、スムースに付加反応が起るものと推定され
る。
従つて本来的には、すべての含窒素化合物に、本発明の
作用能力があるものと思われるが、Ｎ原子が電子吸引性
の基団が多く付いたような化合物、例えばニトロ化合
物、イミド化合物、ニトリル類アジド化合物等には、本
発明における触媒作用は無いか、あるいは極く弱い作用
しか持たない。
作用能力があるものと思われるが、Ｎ原子が電子吸引性
の基団が多く付いたような化合物、例えばニトロ化合
物、イミド化合物、ニトリル類アジド化合物等には、本
発明における触媒作用は無いか、あるいは極く弱い作用
しか持たない。
本発明の方法において良好な触媒作用を有する窒素化合
物は、若干であつても塩基性のある化合物である事が必
要があり、アミド類以上の塩基性があれば良い。
物は、若干であつても塩基性のある化合物である事が必
要があり、アミド類以上の塩基性があれば良い。
発明の効果 本発明の方法によれば、特殊なランプ等の特別な装置を
必要とせず、回分式であつても、しかも特に溶剤を使用
せずとも、良好な収率でα，β−ジクロルプロピオン酸
エステルを得る事が可能である。さらに反応は極めてス
ムースに進み、反応温度をコントロールする事が容易に
行える等、工業的に極めて多くの利点を持つている。
必要とせず、回分式であつても、しかも特に溶剤を使用
せずとも、良好な収率でα，β−ジクロルプロピオン酸
エステルを得る事が可能である。さらに反応は極めてス
ムースに進み、反応温度をコントロールする事が容易に
行える等、工業的に極めて多くの利点を持つている。
実施例 実施例１〜３０ ５０ml容のナス型反応器に、温度計、ＣL2吹き込み管、
冷却器を付け、０．３モルのアクリル酸エステル、0.00
889モルの触媒を反応器中に入れ、Ｃl2を、0.25g/minの
速度で８５分間吹き込み、反応温度を３５℃に保つた。
反応後、反応後をＨＰＬＣで分析し、アクリル酸エステ
ル、α，β−ジクロルプロピオン酸エステルの量を求
め、それぞれの残存率、収率（アクリル酸エステルベー
ス）及び、選択率（反応して消滅したアクリル酸エステ
ルをベースとしたα，β−ジクロルプロピオン酸エステ
ルの収率）を計算し、得られた結果を表−１に示した。
冷却器を付け、０．３モルのアクリル酸エステル、0.00
889モルの触媒を反応器中に入れ、Ｃl2を、0.25g/minの
速度で８５分間吹き込み、反応温度を３５℃に保つた。
反応後、反応後をＨＰＬＣで分析し、アクリル酸エステ
ル、α，β−ジクロルプロピオン酸エステルの量を求
め、それぞれの残存率、収率（アクリル酸エステルベー
ス）及び、選択率（反応して消滅したアクリル酸エステ
ルをベースとしたα，β−ジクロルプロピオン酸エステ
ルの収率）を計算し、得られた結果を表−１に示した。
比較例 触媒を使用しない他は、実施例と同様にして、アクリル
酸メチルと塩素を反応させた。
酸メチルと塩素を反応させた。
結果は、アクリル酸メチルの残存率４．０％、α，β−
ジクロルプロピオン酸メチルの収率５５．６％、選択率
５７．９％であつた。
ジクロルプロピオン酸メチルの収率５５．６％、選択率
５７．９％であつた。
Claims (1)
- 【請求項１】アクリル酸エステルを塩素化して、α、β
−ジクロルプロピオン酸エステルを得る工程において、 (ａ)アルキル尿素類 (ｂ)ホスフォン酸アミド類 (ｃ)第四アンモニウム塩類 からなる群から選ばれた少なくとも一種の含窒素化合物
の存在下、アクリル酸エステルと塩素を反応させる事を
特徴とするアクリル酸エステルの塩素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61280778A JPH0621110B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | アクリル酸エステルの塩素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61280778A JPH0621110B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | アクリル酸エステルの塩素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63134025A JPS63134025A (ja) | 1988-06-06 |
| JPH0621110B2 true JPH0621110B2 (ja) | 1994-03-23 |
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ID=17629824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61280778A Expired - Fee Related JPH0621110B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | アクリル酸エステルの塩素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621110B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102180842B (zh) * | 2011-03-29 | 2013-03-20 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种2-氨基-δ2-噻唑啉-4-羧酸的合成方法 |
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| JPS57130963A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of 2,3-dichloropropionitrile |
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1986
- 1986-11-27 JP JP61280778A patent/JPH0621110B2/ja not_active Expired - Fee Related
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