JPH0621131B2 - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は吸水性樹脂の製造法に関する。

「従来の技術］ 従来アクリル酸アルカリ金属塩からの吸水性樹脂は、水
溶性および／または水分散性界面活性剤の存在下、アク
リル酸0〜50モル％とアクリル酸アルカリ金属塩50〜100
モル％からなるアクリル酸塩系単量体と架橋性単量体と
の混合物を水溶液共重合する方法（たとえば特公昭58-2
5500号公報）やアクリル酸カリウム塩と水混和性ジビニ
ル系化合物とをモノマー濃度55〜80％の水溶液として重
合する方法（たとえば特開昭58-71907号公報）がある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、得られた吸水性樹脂の1％食塩水に対する吸収
能は常圧下で40〜55g／g、加圧下で3〜10g／gであり、
紙おむつや生理用品に用いられるには不十分である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは常圧下および加圧下のいずれにおいても高
い吸収能を有し、かつ水溶出成分量および残存モノマー
の少ない吸水性樹脂の製造法について鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

すなわち、本発明はカルボン酸基、スルホン酸基および
リン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸基
を含有する重合性単量体および共重合性架橋剤を必須成
分として重合して得られた重合体にアルカリ金属化合物
を添加して重合体中の酸基の50〜90モル％を中和して部
分的にアルカリ金属塩基とすることを特徴とする吸水性
樹脂の製造法（第一発明）およびカルボン酸基、スルホ
ン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくと
も1種の酸基を含有する重合性単量体および共重合性架
橋剤を必須成分として重合して得られた重合体にアルカ
リ金属化合物を添加して重合体中の酸基の50〜90モル％
を中和して部分的にアルカリ金属塩基とした重合体中和
物を酸基および／またはアルカリ金属塩基と反応しうる
基を少なくとも2個有する化合物でさらに架橋せしめる
ことを特徴とする吸水性樹脂の製造法（第二発明）であ
る。

本発明において、カルボン酸基を含有する重合性単量体
としては、不飽和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）
アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸を
いう。以下同様の記載を用いる。）、（エタ）アクリル
酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン
酸、ケイ皮酸など］、それらの無水物［無水マレイン酸
など］などがあげられる。

スルホン酸基を含有する重合性単量体としては、脂肪族
または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレン
スルホン酸など）、（メタ）アクリルスルホン酸［（メ
タ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スル
ホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスルホン酸
［2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸な
ど］などがあげられる。

リン酸基を含有する重合性単量体としては、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［2-ヒ
ドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2-ヒドロキ
シエチルメタクリロイルホスフェート、フェニル-2-ア
クリロイロキシエチルホスフェーオなど］があげられ
る。

これらのうちで好ましいものはカルボン酸基またはスル
ホン酸基を含有する重合性単量体であり、特に好ましい
ものはカルボン酸基を含有する重合性単量体である。こ
れらの酸基を含有する単量体は単独で使用してもよく、
また2種以上併用してもよい。

酸基含有単量体とともに必要により他の重合性単量体を
使用することができ、たとえば不飽和カルボン酸［（メ
タ）アクリル酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フ
マル酸などのポリカルボン酸］のアルキル（C₁〜C₁₀）
エステル、芳香族ビニル炭化水素［スチレンなど］、脂
肪族ビニル炭化水素［エチレン、プロピレン、ブテンな
ど］、不飽和ニトリル類［アクリロニトリルなど］、
（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。

本発明において共重合性架橋剤としては少なくとも2個
の重合性二重結合を有する化合物（1）および少なくと
も1個の重合性二重結合を有しかつ単量体と反応性の官
能基を少なくとも1個有する化合物（2）が挙げられる。

化合物（1）の例としては下記のものがあげられる。

ビス（メタ）アクリルアミド： N,N-アルキレン（Ｃ1〜Ｃ6）ビス（メタ）アクリルアミ
ドたとえばN,N-メチレン-ビスアクリルアミド。

ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル： ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコールなど］のジ−またはト
リ−（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリエステル
［上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸との反
応によって得られる］およびジ−またはトリ−（メタ）
アクリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）アクリ
ル酸との反応によって得られる」など。

カルバミルエステル： ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、4,4′-ジフエニルメタン
ジイソシアネートおよびＮＣＯ基含有プレポリマー（上
記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物との反
応によって得られる）など］とヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとの反応によって得られるカルベミル
エステル。

ジまたはポリビニル化合物： ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベ
ンゼンなど。

ポリオール類のジ−またはポリ−（メタ）アリルエー
テル： ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、ポ
リアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、
炭水化物など］のジ−またはポリ−（メタ）アリルエー
テルたとえばポリエチレングリコールジアリルエーテ
ル、アリル化デンプン、アリル化セルロース。

ポリカルボン酸のジ−またはポリ−アリルエステル： ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。

不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールの
モノ（メタ）アリルエーテルとのエステル： ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）
アクリル酸エステルなど。

化合物（2）の例としては（メタ）アクリル酸および／
またはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえばカ
ルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基（ヒド
ロキシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を含むエ
チレン性不飽和化合物があげられる。具体的には非イオ
ン性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキシル基含有不
飽和化合物［N−メチロール（メタ）アクリルアミドな
ど］およびエポキシ基含有不飽和化合物［グリシジル
（メタ）アクリレートなど］ならびにカチオン性基含有
不飽和化合物、たとえば4級アンモニウム塩基含有不飽
和化合物［N，N，N−トリメチル−N−（メタ）アクリロ
イロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、
N，N，N−トリエチル−N−（メタ）アクリロイロキシエ
チルアンモニウムクロライドなど］、および3級アミノ
基含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルな
ど］などがあげられる。

共重合性架橋剤のうちで好ましいものは、ビス（メタ）
アクリルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸
とのジ−またはポリ−エステルであり、とくに好ましい
ものはN，N−メチレンビスアクリルアミド、エチレング
リコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパン
トリアクリレートである。

本発明において共重合性架橋剤の量は全重合性単量体お
よび共重合性架橋剤の合計重量に基づいて通常0.001〜1
0％、好ましくは0.01〜5％である。共重合性架橋剤の量
が0.001％未満では得られた樹脂は吸水時のゲル強度が
小さくゾル状になる。一方10％を越えると逆にゲル強度
が過大となり吸収能が低下する。

必要により使用される他の重合性単量体の量は全重合性
単量体および共重合性架橋剤の合計重量に基づいて通常
30％以下、好ましくは10以下である。

酸基含有重合性単量体および共重合性架橋剤および必要
により使用されるその他の重合性単量体の重合方法は、
従来から知られている方法でよく、たとえばラジカル重
合触媒を用いて重合させる方法および放射線、電子線、
紫外線などを照射する通常の方法などがあげられる。

ラジカル重合触媒を用いる方法において、この触媒とし
てはアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スシアノ吉草酸、2,2′-アゾビス（2-アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライドなど］、無機過酸化物［過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムな
ど］、有機過酸化物［過酸化水素、過酸化ベンゾイル、
ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イドなど］およびレドックス触媒［アルカリ金属の亜硫
酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とアルカ
リ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物など
の組合せよりなるもの］およびこれらの2種以上があげ
られる。

この触媒を用いて重合させる方法は特に限定されず、た
とえば温度は使用する触媒の種類によって種々変えるこ
とができるが、通常0〜150℃、好ましくは10〜100℃で
ある。

触媒量も通常と同じでよく、たとえば全重合性単量体お
よび共重合性架橋剤の合計重量に基づいて通常0.0005〜
5％、好ましくは0.0001〜1％である。

重合は必要があれば溶媒の存在下で行ってもよい。この
溶媒としては、たとえば水、メタノール、エタノール、
アセトン、N，N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、メチルエチルケトンおよびこれらの2種以上
の混合物をあげることができる。溶媒を使用した場合の
共重合性単量体の濃度には特に限定はないが、重量基準
で通常10％以上、好ましくは15〜80％である。濃度が10
％未満の場合には得られた樹脂の吸収能が低いものとな
る。

本発明において、得られた重合体中の酸基を中和して部
分的にアルカリ金属塩基とするために使用されるアルカ
リ金属化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、ア
ルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム
など）などがあげられる。

本発明において、重合体中の酸基の50〜90モル％、好ま
しくは60〜80モル％がアルカリ金属化合物との中和反応
によりアルカリ金属塩に変換される。変換率すなわち中
和度が50モル％未満の場合、得られるゲル状含水重合体
の粘着性が大きく、そのため吸水性樹脂を作業性よく製
造することが困難となる。90モル％を越えると得られた
樹脂のpHが高くなり人体の皮膚に対する安全性の点で問
題となる。

重合体をアルカリ金属化合物で中和する方法としては溶
媒を使用して重合した場合、得られたゲル状重合体を約
1cm³以下の小片に細断しながらアルカリ金属化合物の水
溶液を添加し、さらに混練する方法がある。また溶媒を
使用せずに重合した場合、一旦重合体を水などの溶媒を
加えて膨潤させた後、アルカリ金属化合物を添加する
か、またはアルカリ金属化合物の水溶液を重合体に添加
する方法がある。

ついで、反応生成物である重合体中和物を後述するよう
な方法で乾燥、粉砕して本発明における吸水性樹脂とす
ることができる。

本発明において、重合体中和物を該中和物中の酸基およ
び／またはアルカリ金属塩基と反応する基を少なくとも
2個有する化合物でさらに架橋せしめることによりさら
に高いゲル強度を有する樹脂を製造することができる。

重合体中和物中の酸基および／またはアルカリ金属塩基
と反応しうる基を少なくとも2個有する化合物として
は、酸基および／またはアルカリ金属塩基と反応しうる
官能基（エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアナー
ト基など）を少なくとも2個有する化合物およびイオン
架橋を形成しうる多価金属化合物があげられる。

酸基および／またはアルカリ金属塩基と反応しうる官能
基を有する化合物の例としてはポリエポキシまたはポイ
グリシジルエーテル化合物（エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリン-1,3-ジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールA-エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂など）、ポリ
オール類（グリセリン、エチレングリコール、プロピレ
ングリコールなど）、（ポリ）アルキレンポリアミン類
（エチレンジアミンなど）があげられる。

多価金属化合物としては、イオン架橋を形成しうる化合
物たとえばアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウ
ムなど）、亜鉛、アルミニウム、チタンなどの水酸化
物、ハロゲン化物、塩（硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩な
ど）、具体的には水酸化カルシウム、ジ酢酸亜鉛、塩化
アルミニウムなどがあげられる。これらのうち好ましい
ものはポリグリシジルエーテル化合物および多価金属化
合物である。

これら化合物の添加量は共重合性架橋剤による重合体の
架橋度により種々変化させることができるが酸基および
アルカリ金属塩基の合計重量に対し通常10％以下、好ま
しくは0.001〜5％である。

この官能基を少なくとも2個有する化合物を重合体中和
物に添加、混練し乾燥、粉砕する。

添加、混練は、必要なら水溶液にして添加し、通常、ニ
ーダー、万能混合機などの混練機で行なわれる。

乾燥方法は通常、100〜230℃の温度の熱風で加熱して乾
燥する方法、通常100〜230℃に加熱されたドラムドライ
ヤーなどの使用による薄膜乾燥法、減圧乾燥法、凍結乾
燥法など通常の方法でよい。

また粉砕方法についても特に限定はなく、ハンマー式粉
砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、ジェット気流式
粉砕機など通常の装置が使用できる。

本発明により得られた吸水性樹脂は常圧下で自重の50g
／g以上、20g／cm²の加圧下で自重の10g／g以上の1％食
塩水を吸収する能力を有する。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部は重量部
である。なお、実施例中の常圧下吸収能、加圧下吸収
能、水溶出成分量および残存モノマー量は下記の方法に
より測定した。

(i)常圧下吸収能 250メッシュのナイロン袋ティーバッグにサンプル1gを
入れ、1％食塩水中に60分間浸漬した後に15分間水切り
してサンプルの増加重量を測定し、これを常圧下吸収能
とした。

(ii)加圧下吸収能 サンプル0.2g上に20g／cm²の荷重となるように分銅を乗
せ、下部側より1％食塩水を連続的に接触させる。120分
間吸収させた後に、サンプルの増加重量を測定し、この
値を5倍してこれを加圧下吸収能とした。

(iii)水溶出成分量 サンプル2gを1％食塩水300g中に加えて充分膨潤させ、5
時間撹拌を続ける。その後、0.2ミクロンのメンブラン
フィルターでろ過し、さらにろ液（ａg）を蒸発乾固し
て残渣重量（ｂg）を測定する。

(iv)残存モノマー量 前記ろ過液を10μｌ採取し、高速液体クロマトグラフィ
ーにより残存モノマー量を求めた。

実施例１ アクリル酸100部、N，N-メチレンビスアクリルアミド0.
5部および水350部を開閉可能な密閉容器に仕込み、窒素
雰囲気下で液温を10℃とした後、0.5％の過硫酸アンモ
ニウム水溶液1部および0.5％の亜硫酸水素ナトリウム水
溶液1部を添加して重合させたところ発熱とともにゲル
状となった。重合開始から8時間後に密閉反応容器を開
き、生成したゲル状含水架橋重合体を取り出した。この
ゲル400部を細断したのち、50％水酸化ナトリウム水溶
液73.5部を加えて中和し、さらに均一に混練して重合体
中のポリアクリル酸の約75モル％をポリアクリル酸ナト
リウムに変換した。

この中和されたゲルを150℃に加熱されたドラムドライ
ヤーで乾燥した後、32〜145メッシュの粒度に粉砕して
吸水性樹脂を得た。

このものの性能測定結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の方法で作成した中和されたゲルに、さ
らにエチレングリコールジグリシジルエーテルの5％水
溶液6部を添加して均一に混練した後、150℃に加熱され
たドラムドライヤーで乾燥し、32〜145メッシュの粒度
に粉砕して吸水性樹脂を得た。

このものの性能測定結果を第１表に示す。

実施例３〜４ 実施例１および２においてアクリル酸100部に代えてア
クリル酸60部および2-アクリルアミド-2-メチルプロパ
ンスルホン酸115部を使用する以外は全く同様の方法で
吸水性樹脂を得た。

これらの性能測定結果を第１表に示す。

実施例５〜６ 実施例１および２においてアクリル酸100部に代えてア
クリル酸60部および2-ヒドロキシエチルアクリロイルホ
スフェート115部を使用する以外は全く同様の方法で吸
水性樹脂を得た。

これらの性能測定結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１においてN,N′-メチレンビスアクリルアミド量
を1.2部とする以外は全く同様の方法で吸水性樹脂を得
た。

これらの性能測定結果を第１表に示す。

比較例１ アクリル酸ナトリウム98部（75モル％）、アクリル酸25
部(25モル％)、N，N′-メチレンビスアクリルアミド0.5
部および水350部を開閉可能な密閉反応容器に仕込み、
窒素雰囲気下で液温を10℃とした後、0.5％の過硫酸ア
ンモニウム水溶液1部および0.5％の亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液1部を添加して8時間重合させることによりゲル
状含水架橋重合体を得た。

このゲルを細断した後、150℃に加熱されたドラムドラ
イヤーで乾燥し、32〜145メッシュの粒度に粉砕して吸
水性樹脂を得た。

このものの性能測定結果を第１表に併記する。

比較例２ 比較例１と同様の方法で作成した重合ゲルにさらにエチ
レングリコールジグリシジルエーテルの5％水溶液6部を
添加して均一に混練した後、150℃に加熱されたドラム
ドライヤーで乾燥し，32〜145メッシュの粒度に粉砕し
て吸水性樹脂を得た。

このものの性能測定結果を第１表に併記する。

比較例３ 比較例１においてアクリル酸ナトリウム98部に代えてア
クリル酸ナトリウム46部および2-アクリルアミド-2-メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム128部を使用する以
外は全く同様の方法で吸水性樹脂を得た。

このものの性能測定結果を第１表に併記する。

比較例４ 比較例１においてアクリル酸ナトリウム98部に代えてア
クリル酸ナトリウム46部および2-ヒドロキシエチルアク
リロイルホスフェートのナトリウム塩128部を使用する
以外は全く同様の方法で吸水性樹脂を得た。

このものの性能測定結果を第１表に併記する。

［発明の効果］ 本発明は下記の効果を奏する。

加圧下および常圧下における吸収能の高い吸水性樹脂
を製造することができる。

水溶出成分量および残存モノマー量の少ない吸水性樹
脂を製造することができる。このため皮膚に対して安全
であり衛生面からすぐれている。

分子量の大きい樹脂を製造することができる。

第二発明の効果として共重合性架橋剤で架橋した後中和
し，カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基と反応
性の基を有する化合物と反応させることによりゲル強度
より詳しくは加圧下の吸収能のさらに向上した樹脂を得
ることができる。

従来のアクリル酸アルカリ金属塩とアクリル酸を共重合
性架橋剤の存在下、重合させて製造した樹脂は架橋重合
体主鎖の分子量が大きくなりにくかった。しかるに本発
明によれば、酸基の状態で架橋重合した後に、アルカリ
金属化合物で部分的にアルカリ塩に変換し製造するもの
であり、従来のものよりも架橋重合体主鎖の分子量が大
きく、吸水能が高くかつ水溶出成分量および残存モノマ
ー量の少ない吸水性樹脂が得られる。

上記効果を奏することから本発明により得られた樹脂は
吸収性当材、衛生材料（子供用および大人用の紙おむ
つ、生理用ナプキン、衛生綿、包帯、失禁用パッド、紙
タオルなど）などの人体に接する用途；油中の水の分離
剤、その他の脱水または乾燥剤；植物や土壌などの保水
剤；ヘドロ凝固剤；内装建材に使用した結露防止剤など
の産業用途に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸
   基からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸基を含有
   する重合性単量体および共重合性架橋剤を必須成分とし
   て重合して得られた重合体にアルカリ金属化合物を添加
   して重合体中の酸基の50〜90モル％を中和して部分的に
   アルカリ金属塩基とすることを特徴とする吸水性樹脂の
   製造法。
2. 【請求項２】カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸
   基からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸基を含有
   する重合性単量体および共重合性架橋剤を必須成分とし
   て重合して得られた重合体にアルカリ金属化合物を添加
   して重合体中の酸基の50〜90モル％を中和して部分的に
   アルカリ金属塩基とした重合体中和物を酸基および／ま
   たはアルカリ金属塩基と反応しうる基を少なくとも2個
   有する化合物でさらに架橋せしめることを特徴とする吸
   水性樹脂の製造法。