JPH06166726A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性
ビニル単量体、カルボキシル基および／またはスルホン
基を有するアニオン性ビニル単量体および共重合性架橋
剤を含有した水性溶液を重合する吸水性樹脂の製造法。 【効果】 本発明により得られる吸水性樹脂は１価の電
解質溶液のみならず、多価電解質溶液に対しても高い吸
水能を有し、硫酸水溶液などの酸性溶液に対しても高い
吸水能を有する。また吸水後のゲル強度が向上するた
め、吸水ゲルの日光や紫外線に対する安定性および長期
保存安定性が優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は吸水性樹脂の製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来吸水性樹脂としては、架橋ポリアク
リル酸塩、デンプンーポリアクリル酸塩重合体の架橋
物、酢酸ビニルーメタクリル酸メチル共重合体の加水分
解物、イソブチレン−無水マレイン酸の架橋物などが知
られており、これらは何れもカルボキシル基からなるア
ニオン性高分子電解質である。従って、これら吸水性樹
脂は脱イオン水に対しては高い吸水能を示すものの、Ｍ
ｇ²⁺イオン、Ｃａ²⁺イオン、Ａｌ³⁺イオン等を含有した
多価電解質水溶液に対してはイオン架橋が進行して吸水
能が極端に低下する問題があり、また酸性水溶液に対す
る吸水能も極端に低い問題があった。この多価電解質水
溶液に対する吸水能が改良された吸水性樹脂の製造法と
して、カルボキシル基を有するビニル単量体と三級アミ
ノ基を有するビニル単量体を、０．００５〜０．５重量
％のジビニル化合物の共存下で共重合して吸水性樹脂を
製造する方法（特開昭５８ー１５４７１０号公報）が提
案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの改良
法で得られる吸水性樹脂は、Ｎａ⁺イオンやＫ⁺イオンの
ような１価の電解質水溶液に対してはある程度の吸水能
を示すものの、多価電解質水溶液や酸性水溶液に対する
吸水能および吸水ゲル強度の点では未だ充分満足のいく
ものではない。またこの改良法では、重合時に三級アミ
ノ基を有するビニル単量体［例えばジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート類］を水の共存下で重合する場
合、重合中に加水分解を生じて重合を阻害し、分子量が
上がりにくいという問題点も有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、１価電解
質水溶液のみならず多価電解質水溶液や酸性水溶液に対
しても高い吸水能を示し、かつ吸水ゲル強度も優れた吸
水性樹脂の製造法について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。即ち本発明は、第四級アンモニウム塩基を有
するカチオン性ビニル単量体（Ａ）、カルボキシル基お
よび／またはスルホン基を有するアニオン性ビニル単量
体（Ｂ）、共重合性架橋剤（Ｃ）および必要により非イ
オン性水溶性ビニル単量体（Ｄ）を、（Ａ）：（Ｂ）
（モル比）＝８５：１５〜１５：８５であり、且つ
（Ｃ）を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の合計重量に対し
て０．０１〜１０％となるよう含有した水性溶液を重合
し、必要により酸基を中和して部分的にアルカリ金属塩
基とすることを特徴とする吸水性樹脂の製造法；並びに
第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性ビニル単量
体（Ａ）、カルボキシル基および／またはスルホン基を
有するアニオン性ビニル単量体（Ｂ）、共重合性架橋剤
（Ｃ）および必要により非イオン性水溶性ビニル単量体
（Ｄ）を、（Ａ）：（Ｂ）（モル比）＝８５：１５〜１
５：８５であり、且つ（Ｃ）を（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｄ）の合計重量に対して０．０１〜１０％となるよう
含有した水性溶液を重合し、必要により酸基を中和して
部分的にアルカリ金属塩基とした重合体を、該重合体中
の官能基と反応しうる基を少なくとも２個有する化合物
（Ｅ）で架橋しせしめることを特徴とする吸水性樹脂の
製造法である。

【０００５】本発明において該カチオン性ビニル単量体
（Ａ）としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレートとアルキルハライドもしくはジアルキル硫酸
との反応物［たとえば（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライドもしくはブロマイ
ド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルジメチルエチルアンモニウムクロライド、（メタ）
アクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウム
クロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルア
ンモニウムサルフェートなど］；ジアルキルアミノヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキルハライ
ドもしくはジアルキル硫酸との反応物［たとえば（メ
タ）アクリロイルオキシヒドロキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライドもしくはブロマイド、（メタ）ア
クリロイルオキシヒドロキシエチルトリメチルアンモニ
ウムサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドな
ど］；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ドとアルキルハライドもしくはジアルキル硫酸との反応
物［たとえばトリメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミドの塩化物または臭化物、トリメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドの塩化物、ジエチルメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物など］；
ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリル
アミドとアルキルハライドもしくはジアルキル硫酸との
反応物［たとえばトリメチルアミノヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミドの塩化物、トリメチルアミノヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物、ジ
エチルメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
ルアミドの塩化物など］；Ｎ−アルキルビニルピリジニ
ウムハライド［たとえばＮ−メチルー２ービニルピリジ
ニウムクロライドもしくはブロマイド、Ｎ−メチルー４
ービニルピリジニウムクロライドなど］；トリアルキル
アリルアンモニウムハライド［たとえばトリメチルアリ
ルアンモニウムクロライドもしくはブロマイド、トリエ
チルアリルアンモニウムクロライドなど］などがあげら
れる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上併
用してもよい。

【０００６】本発明においてカルボキシル基および／ま
たはスルホン基を有するビニル単量体（Ｂ）のうちカル
ボキシル基を有するアニオン性ビニル単量体としては、
不飽和モノもしくはポリカルボン酸［（メタ）アクリル
酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸をいう。以
下同様。）、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、ケイ皮酸など］、それらの無水物［無水マレ
イン酸など］などがあげられる。

【０００７】（Ｂ）のうちスルホン基を有するアニオン
性ビニル単量体としては、脂肪族もしくは芳香族ビニル
スルホン酸［ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビ
ニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸など］；
（メタ）アクリルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スル
ホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルなど］；
（メタ）アクリルアミドスルホン酸［２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸など］などがあげら
れる。

【０００８】該ビニル単量体（Ｂ）は水溶性塩として使
用してもよい。これらの塩としては、アルカリ金属塩
（ナトリウム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカ
リ土類金属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、
アンモニウム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメ
チルアミンなどのアルキルアミンの塩；トリエタノール
アミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン
の塩など）およびこれらの二種以上が挙げられる。これ
らのうちで好ましいものは、ナトリウム塩およびカリウ
ム塩である。

【０００９】該アニオン性ビニル単量体（Ｂ）は上記に
例示したものを単独で使用してもよく、２種以上併用し
てもよい。これらのうちで好ましいものはカルボキシル
基を有するビニル単量体である。

【００１０】該カチオン性ビニル単量体（Ａ）、該アニ
オン性ビニル単量体（Ｂ）とともに必要により非イオン
性水溶性ビニル単量体（Ｄ）を併用することができる。
（Ｄ）としてはたとえばヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドンなどがあげ
られる。

【００１１】本発明において共重合性架橋剤（Ｃ）とし
ては、（Ｃ−１）少なくとも２個の重合性二重結合を有
する化合物；並びに、（Ｃー２）１個の重合性二重結合
を有しかつカチオン性ビニル単量体および／またはアニ
オン性ビニル単量体の官能基と反応しうる基を少なくと
も１個有する化合物があげられる。（Ｃ−１）の化合物
としては下記のものがあげられる。

【００１２】ビス（メタ）アクリルアミド：Ｎ，Ｎ−
アルキレン（Ｃ1〜Ｃ6)ビス（メタ）アクリルアミド
（たとえばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）。 ポリオール類と不飽和モノもしくはポリカルボン酸と
のジもしくはポリエステル：ポリオール類［エチレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コールなど］のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリル酸
エステル：不飽和ポリエステル［上記ポリオール類とマ
レイン酸などの不飽和酸との反応によって得られる］お
よびジ−もしくはトリ−（メタ）アクリル酸エステル
［ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によっ
て得られる」など。 カルバミルエステル：ポリイソシアネート［トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４′-ジフエニルメタンジイソシアネートおよびＮ
ＣＯ基含有プレポリマー（上記ポリイソシアネートと活
性水素原子含有化合物との反応によって得られる）な
ど］とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応
によって得られるカルバミルエステル。 ジもしくはポリビニル化合物：ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼンなど。 ポリオール類のジ−もしくはポリ−（メタ）アリルエ
ーテル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリセ
リン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリ
オール、炭水化物など］のジ−もしくはポリ−（メタ）
アリルエーテル（たとえばポリエチレングリコールジア
リルエーテル、アリル化デンプンおよびアリル化セルロ
ース）。 ポリカルボン酸のジ−もしくはポリ−アリルエステ
ル：ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。 不飽和モノもしくはポリカルボン酸とポリオールのモ
ノ（メタ）アリルエーテルとのエステル：ポリエチレン
グリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エ
ステルなど。 ポリアリロキシアルカン類：テトラアリロキシエタン
など。

【００１３】化合物（Ｃ−２）の例としては、カルボキ
シル基、スルホン基または第四級アンモニウム塩基と反
応性の基（ヒドロキシル基、エポキシ基、３級アミノ基
など）を有するエチレン性不飽和化合物があげられる。
具体的にはヒドロキシル基含有不飽和化合物［Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミドなど］；エポキシ基含有
不飽和化合物［グリシジル（メタ）アクリレートな
ど］；３級アミノ基含有不飽和化合物［（メタ）アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなど］などがあげられる。

【００１４】共重合性架橋剤（Ｃ）のうち好ましいもの
は（Ｃ−１）、特にＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびテトラアリロキシエ
タンである。

【００１５】該カチオン性ビニル単量体（Ａ）と該アニ
オン性ビニル単量体（Ｂ）のモル比は、吸水しようとす
る溶液、要求される吸水性能などの条件により種々変化
しうるが、通常（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜１５：８
５であり、多価電解質溶液や酸性溶液に対する吸水能を
考慮すると（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜３０：７０の
範囲が好ましい。必要により併用される非イオン性水溶
性ビニル単量体（Ｄ）の量は（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｄ）の合計重量に基づいて通常３０％以下、好ましく
は１０％以下である。

【００１６】本発明において共重合性架橋剤（Ｃ）の量
は、（Ａ）、（Ｂ）および必要により併用される（Ｄ）
の合計重量に基づいて通常０．０１〜１０％、好ましく
は０．１〜５％、特に０．６〜３％である。（Ｃ）が
０．０１％未満では得られた樹脂は吸水時のゲル強度が
小さくゾル状となる。一方１０％を越えると逆にゲル強
度が過大となり吸水能が低下する。

【００１７】本発明において、該水性溶液を構成する水
性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルエチルケトンおよびこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。好ましい溶媒は水であ
る。

【００１８】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要により
（Ｄ）を含有する水性溶液を重合する方法は、従来から
知られている方法でよく、たとえばラジカル重合触媒を
用いて重合する方法、および放射線、電子線、紫外線な
どを照射する通常の方法などがあげられる。

【００１９】このラジカル重合触媒としては、アゾ化合
物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草
酸、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライドなど］、無機過酸化物［過酸化水素、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
など］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コ
ハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パー
オキシジカーボネートなど］；レドックス触媒［アルカ
リ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還
元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、
過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるもの］；並びに
これらの２種以上の併用があげられる。この触媒を用い
て重合させる方法は特に限定されず、たとえば温度は使
用する触媒の種類によって種々変えることができるが、
通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃である。触
媒量も通常と同じでよく、たとえば全重合性ビニル単量
体および共重合性架橋剤の合計重量に基づいて通常０．
０００５〜５％で、好ましくは０．００１〜２％であ
る。

【００２０】本発明の方法においては、上記方法で得ら
れた重合体に、必要によりアルカリ金属化合物を添加し
て重合体中の酸基を中和し、部分的にナトリウム塩基、
カリウム塩基、リチウム塩基などのアルカリ金属塩基と
してもよい。

【００２１】このアルカリ金属化合物としては、アルカ
リ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウムなど）およびこれらの二種以
上があげられる。これらのうちで好ましいものは、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムおよび重炭酸ナトリウム
である。これらアルカリ金属化合物で中和する方法とし
ては、重合により得られたゲル状重合体をニーダー、万
能混合機等により小片に細断しながらアルカリ金属化合
物の水溶液を添加し、更に混練する方法が挙げられる。

【００２２】得られる樹脂中の酸基の中和度は９０モル
％以下、好ましくは５０〜８０モル％である。中和度が
９０モル％を越えると得られた樹脂のＰＨが高くなり人
体の皮膚に対する安全性の点で問題となる。また上記の
ようにして得られる樹脂は、通常後述するような方法で
乾燥、粉砕される。

【００２３】本発明の方法においては、上記の方法で得
られる吸水性樹脂を、この樹脂中の官能基と反応しうる
基を少なくとも２個有する化合物（Ｅ）でさらに架橋せ
しめることができ、この架橋により、より高いゲル強度
を有し、吸水ゲルの安定性がより優れたものとすること
ができる。

【００２４】該化合物（Ｅ）としては、エポキシ基、水
酸基、イソシアナート基などの基を少なくとも２個有す
る化合物およびイオン架橋を形成し得る多価金属化合物
があげられる。

【００２５】エポキシ基、水酸基、イソシアナート基な
どの基を少なくとも２個有する化合物の具体例として
は、ポリエポキシまたはポリグリシジルエーテル化合物
（エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，
３−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒ
ドリン型エポキシ樹脂など）、ポリオール類（グリセリ
ン、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）
などがあげられる。

【００２６】多価金属化合物の例としては、アルカリ土
類金属（カルシウム、マグネシウムなど）、亜鉛、アル
ミニウム、チタンなどの水酸化物、ハロゲン化物、塩
（硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩など）、具体的には水酸化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、ジ酢酸亜鉛、硫酸アルミ
ニウムなどがあげられる。これらのうち好ましいもの
は、ポリグリシジルエーテル化合物および多価金属化合
物である。

【００２７】該化合物（Ｅ）の添加量は添加前の共重合
性架橋剤（Ｃ）による樹脂の架橋度や、要求される吸水
能、ゲル強度により種々変化させることができるが、吸
水性樹脂の構成単位である全単量体の合計重量に対し通
常５％以下、好ましくは０．００１〜３％である。

【００２８】この化合物（Ｅ）を吸水性樹脂に添加・混
練し、乾燥、粉砕することにより架橋後の吸水性樹脂の
乾燥粉砕物が得られる。添加・混練は、必要なら水溶液
にして添加し、通常ニーダー、万能混合機などの混練機
で行われる。

【００２９】乾燥方法は、通常１００〜２００℃の温度
の熱風で加熱して乾燥する方法、通常１００〜２００℃
に加熱されたドラムドライヤーなどの使用による薄膜乾
燥法、減圧乾燥法、凍結乾燥法など通常の方法でよい。
また高濃度水性溶液で重合を行い、発生する重合熱で水
分を蒸発させて乾燥工程を経ずに直接粉砕する方法も選
択できる。粉砕方法についても特に限定はなく、ハンマ
ー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、ジェット
気流式粉砕機など通常の粉砕機が使用できる。

【００３０】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。実施例中の各種溶液に対する吸水
量は次の操作により測定した。即ち２５０メッシュのナ
イロン製ティーバッグにサンプル１ｇを入れ、大過剰の
試験液中に６０分間浸漬した後１５分間垂直に吊して水
切りしてサンプルの増加重量を測定し、この値を吸収量
とした。またゲル強度は吸水ゲルを指触判定し、◎、
○、△、×の四段階で評価した。

【００３１】実施例１ メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド２２部、アクリル酸８部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート０．３５部および水７０部を開閉
可能な密閉容器に仕込み、窒素雰囲気下で液温を１５℃
とした後、０．５％の過硫酸アンモニウム水溶液１部お
よび０．５％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１部を添加
して重合させたところ発熱とともにゲル状となった。重
合開始から５時間後に密閉容器を開き、生成したゲル状
含水架橋重合体を取り出した。このゲルをで細断した
後、１５０℃に加熱されたドラムドライヤーで乾燥し、
３２〜１４５メッシュの粒度に粉砕して吸水性樹脂を得
た。このものの性能測定結果を第１表に示す。

【００３２】実施例２ 実施例１と同様の方法で重合したゲル状含水架橋重合体
をニーダーで細断した後、５０％水酸化ナトリウム水溶
液６．６部を加えて中和した。この中和物を１５０℃に
加熱されたドラムドライヤーで乾燥し、３２〜１４５メ
ッシュの粒度に粉砕して吸水性樹脂を得た。このものの
性能測定結果を第１表に示す。

【００３３】実施例３ 実施例２と同様の方法で作成した中和物に、さらにエチ
レングリコールジグリシジルエーテルの５％水溶液１．
８部を添加して均一に混練した後、１５０℃に加熱され
たドラムドライヤーで乾燥し、３２〜１４５メッシュの
粒度に粉砕して吸水性樹脂を得た。このものの性能測定
結果を第１表に示す。

【００３４】実施例４ 実施例１において、メタクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド２３．５部およびアクリル
酸８部に代えてメタクリロイルオキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド２３．５部およびアクリ
ル酸６．５部を使用し、かつトリメチロールプロパント
リアクリレートの量を０．２４部とする以外は実施例１
と同様の方法で吸水性樹脂を得た。このものの性能測定
結果を第１表に示す。

【００３５】実施例５ 実施例１において、メタクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド２３．５部およびアクリル
酸８部に代えてＮ−メチルー２ービニルピリジニウムク
ロライド１３部および２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸１７部を使用する以外は実施例１と
同様の方法で吸水性樹脂を得た。このものの性能測定結
果を第１表に示す。

【００３６】実施例６ 実施例５と同様の方法で重合して得られたゲル状含水架
橋重合体を細断して、さらにグリセリン−１，３−ジグ
リシジルエーテルの５％水溶液１．８部を添加して均一
に混練した後、１５０℃に加熱されたドラムドライヤー
で乾燥し、３２〜１４５メッシュの粒度に粉砕して吸水
性樹脂を得た。このものの性能測定結果を第１表に示
す。

【００３７】実施例７ 実施例１においてメタクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライドおよびアクリル酸の量をいず
れも１５部使用し、共重合性架橋剤トリメチロールプロ
パントリアクリレートに代えてＮ，Ｎ−メチレンビスア
クリルアミドを同量使用する以外は実施例１と同様の方
法で吸水性樹脂を得た。このものの性能測定結果を第１
表に示す。

【００３８】比較例１ 実施例３において、共重合性架橋剤であるトリメチロー
ルプロパントリアクリレート０．３５部を使用しない以
外は全く同様にして比較の吸水性樹脂を得た。このもの
の性能測定結果を第１表に併記する。

【００３９】比較例２ ジメチルアミノエチルメタアクリレート（第三級アミノ
基を有するビニル単量体）２３．５部、アクリル酸６．
５部を水７０部に溶解し、３５％塩酸約６ｇを加えてＰ
Ｈを４にした。さらにＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド０．１部を加え均一に溶解させた。この水溶液を開
閉可能な密閉容器に移し、窒素雰囲気下で液温を１５℃
とした後、開始剤として０．５％の過硫酸アンモニウム
水溶液１部および０．５％の亜硫酸水素ナトリウム水溶
液１部を添加して重合させたところ発熱とともにゲル状
となった。重合開始から５時間後に密閉容器を開き、生
成したゲル状含水架橋重合体を取り出した。このゲルを
細断した後、１５０℃に加熱されたドラムドライヤーで
乾燥し、３２〜１４５メッシュの粒度に粉砕して比較の
吸水性樹脂を得た。このものの性能測定結果を第１表に
併記する。

【００４０】比較例３ 市販のアニオン性吸水性樹脂「アクアリックＣＡ」（日
本触媒化学工業（株）、架橋ポリアクリル酸ソーダ）を
比較の吸水性樹脂として用い、性能比較した結果を第１
表に併記する。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の製法は下記の効果を奏する。 本発明の製法により得られる吸水性樹脂は、１価の電
解質溶液のみならず、多価電解質溶液に対しても高い吸
水能を有する。特に、従来のアニオン性吸水性樹脂に比
べると、Ｍｇ²⁺イオン、Ｃａ²⁺イオン、Ａｌ³⁺イオン等
を多く含有した多価電解質溶液に対し著しく高い吸水能
を有する。 本発明の製法により得られる吸水性樹脂は、硫酸水溶
液などの酸性溶液に対しても高い吸水能を有する。従来
のアニオン性吸水性樹脂では酸性溶液中ではほとんど吸
水能を示さない問題点を改善したものである。 従来の問題点を改善し、分子量の大きい樹脂が得られ
る。 本発明の製法により得られる吸水性樹脂は、吸水後に
おいても日光や紫外線に安定である。 本発明の方法により該化合物（Ｅ）でさらに架橋せし
めた吸水性樹脂は、さらにゲル強度が向上し、且つ吸水
ゲルの日光や紫外線に対する安定性および長期にわたる
保存安定性も向上したものである。

【００４３】上記効果を奏することから、本発明の製法
により得られる吸水性樹脂は、吸収性当材、衛生材料
（子供用および大人用の紙おむつ、生理用ナプキン、失
禁用パッドなど）など尿や血液を吸収する用途；産業廃
棄物や汚水、ヘドロなど高濃度の電解質を含んだ含水物
の固形化剤の用途；植物や土壌などの保水剤；海水や硬
水に対しても高い膨潤力を要求される土木用シーリング
剤や海底ケーブル用止水剤の用途；高濃度の酸溶液に対
する吸収力が要求される硫酸バッテリー用途；結露防止
用建材や塗料など日光に暴露される場面における吸水・
保水剤としての用途等、幅広い利用が可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第四級アンモニウム塩基を有するカチオ
   ン性ビニル単量体（Ａ）、カルボキシル基および／また
   はスルホン基を有するアニオン性ビニル単量体（Ｂ）、
   共重合性架橋剤（Ｃ）および必要により非イオン性水溶
   性ビニル単量体（Ｄ）を、（Ａ）：（Ｂ）（モル比）＝
   ８５：１５〜１５：８５であり、且つ（Ｃ）を（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｄ）の合計重量に対して０．０１〜１０
   ％となるよう含有した水性溶液を重合し、必要により酸
   基を中和して部分的にアルカリ金属塩基とすることを特
   徴とする吸水性樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 第四級アンモニウム塩基を有するカチオ
   ン性ビニル単量体（Ａ）が、ジアルキルアミノアルキル
   （メタ）アクリレートとアルキルハライドもしくはジア
   ルキル硫酸との反応物、ジアルキルアミノヒドロキシア
   ルキル（メタ）アクリレートとアルキルハライドもしく
   はジアルキル硫酸との反応物、ジアルキルアミノアルキ
   ル（メタ）アクリルアミドとアルキルハライドもしくは
   ジアルキル硫酸との反応物、ジアルキルアミノヒドロキ
   シアルキル（メタ）アクリルアミドとアルキルハライド
   もしくはジアルキル硫酸との反応物、Ｎ−アルキルビニ
   ルピリジニウムハライドおよびトリアルキルアリルアン
   モニウムハライドからなる群より選ばれる少なくとも１
   種である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 第四級アンモニウム塩基を有するカチオ
   ン性ビニル単量体（Ａ）、カルボキシル基および／また
   はスルホン基を有するアニオン性ビニル単量体（Ｂ）、
   共重合性架橋剤（Ｃ）および必要により非イオン性水溶
   性ビニル単量体（Ｄ）を、（Ａ）：（Ｂ）（モル比）＝
   ８５：１５〜１５：８５であり、且つ（Ｃ）を（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｄ）の合計重量に対して０．０１〜１０
   ％となるよう含有した水性溶液を重合し、必要により酸
   基を中和して部分的にアルカリ金属塩基とした重合体
   を、該重合体中の官能基と反応しうる基を少なくとも２
   個有する化合物（Ｅ）で架橋しせしめることを特徴とす
   る吸水性樹脂の製造法。