JPH0621136B2

JPH0621136B2 - ブロツク共重合体

Info

Publication number: JPH0621136B2
Application number: JP8300584A
Authority: JP
Inventors: 俊規阪上; 巧宮地; 栄太郎奥谷
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1984-04-26
Filing date: 1984-04-26
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPS60228520A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体に関し、粘着剤組成物などに有用な特定の構
造を有する芳香族ビニル系ブロックと共役ジエン系ブロ
ックとからなるブロック共重合体に関する。

ビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る直鎖状ブロッ
ク共重合体はアニオン重合の技術分野では公知のもので
あり、例えば特公昭４０−23798、特公昭46-32415に開
示されている。しかしこれらの方法で得られるブロック
共重合体は粘着剤として用いた場合、初期粘着力とはく
り強度とダイカット性のバランスの点で未だ十分満足出
来るもではない。

また特開昭51-146537にブロック共重合体粘着剤組成物
として開示されているB₁−S₁−B₂−S₂またはB₁−S₁−B₂
−S₂−B₃（B₁，B₂，B₃はブタジエン乃至イソプレンブロ
ック、S₁，S₂はスチレンブロック）はホットメルト型粘
着剤に応用した場合、低温タックとダンボール特性に劣
り、さらに保持力と接着力のバランスに欠ける欠点を有
している。

そこで本発明者らは粘着剤として用いた場合、低温タッ
クとダンボール特性に優れ、かつ保持力と接着力のバラ
ンスに優れたホットメルト型粘着組成物が得られるよう
なブロック共重合体を得るべく鋭意検討した結果、本発
明に到達した。

すなわち本発明は一般式（式中、B₁，B₂，B₃は共役ジエン系ブロック、A₁，A₂は
芳香族ビニル系ブロックをあらわし、ｎ＝１〜５）で示
される構造を有し、芳香族ビニル化合物含量が５〜４５
重量％で、B₂部分は共役ジエンと芳香族ビニル化合物と
の共重合体であって、芳香族ビニル化合物が漸増するテ
ーパーブロックを２〜１０個含有し、かつB₂／(B₁＋B₂
＋B₃)が重量比で０．４〜０．９８であるブロック共重
合体である。

本発明のブロック共重合体の特徴は芳香族ビニル化合物
の含量が５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％
でB₂部分が特定範囲のテーパーブロック数を有し、かつ
B₂部分がB₂(B₁＋B₂＋B₃)の重量比が特定範囲にあること
である。

芳香族ビニル化合物の含量が５重量％未満では粘着剤と
して用いた場合、接着保持力が劣り、一方４５重量％を
超えると低温におけるタックとダンボール特性（ダンボ
ールとの接着保持力）が劣る。芳香族ビニル化合物の含
量はさらに好ましくは７〜３０重量％である。またｎは
１〜５であるが、好ましくは１〜３、更に好ましくは１
〜２、特に好ましくは１である。

さらに本発明のブロック共重合体のB₂部分が共役ジエン
と芳香族ビニル化合物との共重合体であって、芳香族ビ
ニル化合物が漸増するテーパーブロックを２〜１０個、
好ましくは２〜５個有していることが重要で、これによ
り本発明のブロック共重合体を粘着剤として用いた場
合、従来の共役ジエンと芳香族ビニル化合物のいかなる
ブロック共重合体に比べ顕著に優れた接着力を示す。

またB₂部分はB₂／（B₁＋B₂＋B₃）（重量比）として０．
４〜０．９８、好ましくは０．６〜０．９８であること
が必要で、粘着テープとした場合、上記特定範囲のテー
パーブロックと相俟って接着保持力、初期粘着性、粘着
力を優れたものにする。重量比がこの範囲を外れた場合
これらの特性は低下する。

本発明のブロック共重合体は次のような手順で製造され
る。

炭化水素溶媒中にエーテルまたは第３級アミンを添加
し、有機リチウム化合物を開始剤として用い、 (1)まず共役ジエンを全モノマー使用量の１〜２８重量
％、好ましくは１〜１８重量％を重合し、重合反応が実
質的に終了した後、 (2)芳香族ビニル化合物を全モノマー使用量の２〜２２
重量％、好ましくは５〜１５重量％を重合し、重合反応
が実質的に終了した後、 (3)共役ジエン２２〜９３重量％、好ましくは38〜８８
重量％と芳香族ビニル化合物１〜１０重量％、好ましく
は１〜重量％の混合物を２回〜１０回に分けて重合し、
重合反応が実質的に終了すれば、 (4)芳香族ビニル化合物を全モノマー使用量の２〜２２
重量％、好ましくは５〜１５重量％を重合し、重合反応
が実質的に終了した後、更に必要に応じて(3)及び(4)の
モノマーをいくつかに分割して(3)、(4)を数回くり返し
た後、 (5)最後に共役ジエンを全モノマー使用量の１〜２８重
量％、好ましくは１〜１８重量％を重合反応(1)と同様
に重合し、完結させる。

これによって芳香族ビニル化合物５〜４５重量％、B₂部
分の芳香族ビニル化合物のテーパーブロックが２〜１０
個でB₂／（B₁＋B₂＋B₃）が０．４〜０．９８のブロック
共重合体が得られる。

上記の共役ジエンと芳香族ビニル化合物の混合物を２回
〜１０回に分けて重合する工程において各回の単量体使
用量は同程度の方が好ましく、また各回においてほぼ１
００％の重合を行なうことが望ましい。また２〜１０回
に分けてモノマーを添加する方法としてモノマー混合物
を添加する方法、または共役ジエンと芳香族ビニル化合
物を同時に添加する方法等が用いられる。

本発明に使用する芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が使
用出来る。このうちスチレンが好ましい。また共役ジエ
ンとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど
が使用出来る。このうちイソプレン、ブタジエンが好ま
しいものとして挙げられる。

本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は好ましく
は10,000〜500,000、更に好ましくは30,000〜300,000で
ある。このうちＡ部分の重量平均分子量は3,000〜50,00
0、Ｂ部分の重量平均分子量は44,000〜200,000が好まし
い。

本発明のブロック共重合体は等温重合法でも、断熱重合
法でも得られる。また好ましい重合温度範囲は３０〜１
２０℃である。

本発明のブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン及びこれらとペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物が用い
られる。

有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ
−ヘキシルリチウム、iso−ヘキシルリチウム、フェニ
ルリチウム、ナフチルリチウム等があり、モノマー１０
０重量部当り、０．０４〜１．０重量部で用いられる。

エーテルまたは第３級アミンとしては例えばテトラハイ
ドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキ
シベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなどの
エーテル化合物、及び第３級アミン化合物が用いられ
る。使用量はモノマー１００重量部あたり0.005〜５重
量が好ましく、さらに好ましくは0.005〜２重量部であ
る。

また本発明のブロック共重合体は、重合体中にビニル芳
香族化合物がモノマー単位で１個および２〜４個連らな
ったビニル芳香族化合物の合計量が全ビニル芳香族化合
物含量の５〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは１
５〜３０重量％である。この範囲であると粘着剤として
用いた場合はくり強度および初期粘着強度とダイカット
性が優れたものが得られる。

上記スチレン連鎖の量は農工大田中教授等によって開発
された方法（高分子学会予稿集、第２９巻７号2055頁）
に準拠した方法で求めることができる。

全スチレン含量は赤外法により求めた。

本発明のブロック共重合体は主に熱溶融型粘着剤に用い
られる。

そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、パッキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成型品等に好適に使
用することができる。更に本発明のブロック共重合体は
ＳＢＲやＮＢＲなどの他のゴム、ポリスチレンなどのプ
ラスチック等に混合しその物性を改変されるものに用い
られる。例えばゴム用途としてはクレープ調スポンジ、
プラスチック用途として汎用ポリスチレンの耐衝撃性等
の向上剤として利用される。更に本発明のブロック共重
合体はアスファルトに混合してアスファルトの耐寒性を
改良するために利用される。

以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

実施例〔Ｉ−Ｓ−(I/S)₃−Ｓ−Ｉ線状ブロックコポリマーの
製造法〕洗浄、乾燥した撹拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン／ｎ−ペンタン＝9/
1混合液1600gr、テトラヒドロフラン0.12grを仕込んだ
後、内温を60℃にした。次にｎ−ブチルリチウム0.5gr
を含むヘキサン溶液を添加後、イソプレン14grを添加し
２０分間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％
であった。次いでスチレン２８grを添加し２０分間重合
した。スチレンの重合転化率は１００％であった。次い
でイソプレン104grとスチレン1.2grの混合物を添加し、
２０分間重合した。更にこの操作を２回繰返した。次い
で、スチレン28grを添加し２０分間重合した。このスチ
レンの重合転化率は１００％であった。最後にイソプレ
ン14grを添加し、２０分間重合した。イソプレンの重合
転化率は１００％であった。なお、重合中は温度が６０
〜７０℃になる様に調節した。重合終了跡、重合体溶液
に2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した
後、シクロヘキサン／ｎ−ペンタンを加熱除去してブロ
ック共重合体を得た。

〔Ｉ−Ｓ−(I/S)₃−Ｓ−Ｉ線状ブロックコポリマーの
製造法〕前述と同じオートクレーブにシクロヘサン／ｎ−ペンタ
ン＝9/1混合液1600gr、テトラヒドロフラン0.12grを仕
込んだ後、内温を60℃にした。次にｎ−ブチルリチウム
0.5grを含むヘキサン溶液を添加後、イソプレン40grを
添加し２０分間重合した。イソプレンの重合転化率は１
００％であった。その後スチレン２８grを添加し２０分
間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であっ
た。次いでイソプレン86.5grとスチレン1.2grの混合物
を添加し、２０分間重合した。更にこの操作を２回繰返
した。次いでスチレン28grを添加し２０分間重合した。
このスチレンの重合転化率は１００％であった。最後に
イソプレン40grを添加し、１５分間重合した。イソプレ
ンの重合転化率は１００％であった。なお、重合中は温
度が６０〜７０℃になる様に調節した。重合終了後、重
合体溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを
添加した後、シクロヘキサン／ｎ−ペンタンを加熱除去
してブロック共重合体を得た。

〔Ｉ−Ｓ−(I/S)₃−Ｓ−Ｉ線状ブロックコポリマーの
製造法〕前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン／ｎ−ペン
タン＝9/1混合液1600gr、テトラヒドロフラン0.12grを
仕込んだ後、内温を60℃にした。次にｎ−ブチルリチウ
ム0.5grを含むヘキサン溶液を添加後、イソプレン120gr
を添加し３０分間重合した。イソプレンの重合転化率は
１００％であった。その後スチレン28grを添加し２０分
間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であっ
た。次いでイソプレン33grとスチレン1.2grの混合物を
添加し２０分間重合した。更にこの操作を２回繰返し
た。次いでスチレン28grを添加し２０分間重合した。こ
のスチレンの重合転化率は１００％であった。最後にイ
ソプレン120grを添加し３０分間重合した。スチレンと
イソプレンの重合転化率は１００％であった。なお、重
合中は温度が６０〜７０℃になる様に調節した。重合終
了後、重合体溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを添加した後、シクロヘキサン／ｎ−ペンタンを
加熱除去してブロック共重合体を得た。

〔Ｉ−Ｓ−(I/S)₁₃−Ｓ−Ｉ線状ブロックコポリマー
の製造法〕前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン／ｎ−ペン
タン＝9/1混合液1600gr、テトラヒドロフラン0.12grを
仕込んだ後内温を６０℃にした。次にｎ−ブチルリチウ
ム0.5grを含むヘキサン溶液を添加後、イソプレン14gr
を添加し２０分間重合した。イソプレンの重合転化率は
１００％であった。その後スチレン２８grを添加し２０
分間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であっ
た。次いでイソプレン24grとスチレン0.28grの混合物を
添加し、２０分間重合した。更にこの操作を１２回繰返
した。次いでスチレン28grを添加し２０分間重合した。
スチレンの重合転化率は１００％であった。最後にイソ
プレン14grを添加し１０分間重合した。イソプレンの重
合転化率は１００％であった。なお、重合中は温度が６
０〜７０℃になる様に調節した。重合終了後重合体溶液
に2,6−ジ−tert−ｐ−クレゾールを添加した後、シク
ロヘキサン／ｎ−ペンタンを加熱除去してブロック共重
合体を得た。

〔Ｉ−Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ線状ブロックコポリマーの製造法〕

前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン／ｎ−ペン
タン＝9/1混合液1600grを仕込んだ後内温を６０℃にし
た。次にｎ−ブチルリチウム05grを含むヘキサン溶液を
添加後、イソプレン14grを添加し２０分間重合した。イ
ソプレンの重合転化率は１００％であった。その後スチ
レン30grを添加し２０分間重合した。スイレンの重合転
化率は１００％であった。次いでイソプレン312grを添
加し３０分間重合した。イソプレンの重合転化率１００
％であった。更にスチレン30grを添加し２０分間重合し
た。スチレンの重合転化率は１００％であった。最後に
イソプレン14grを添加し２０分間重合した。イソプレン
の重合転化率は１００％であった。なお重合中は温度が
６０〜７０℃になる様に調節した。重合終了後、重合体
溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを添加
した後、シクロヘキサン／ｎ−ペンタンを加熱除去して
ブロック共重合体を得た。

〔Ｓ−(I/S)₃−Ｓ線状ブロックコポリマーの製造法〕前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン／ｎ−ペン
タン＝9/1混合液1600gr、テトラヒドロフラン0.12grを
仕込んだ後内温を６０℃にした。次にｎ−ブチルリチウ
ム0.5grを含むヘキサン溶液を添加後スチレン28grを添
加し２０分間重合した。スチレンの重合転化率は１００
％であった。次いでイソプレン113grとスチレン1.2grの
混合液を添加し３０分間重合した。更にこの操作を２回
繰返した。最後にスチレン28grを添加し２０分間重合し
た。スチレンの重合転化率は１００％であった。なお、
重合中は温度が６０〜７０℃になる様に調節した。重合
終了後、重合体溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾールを添加した後、シクロヘキサン／ｎ−ペンタン
を加熱除去してブロック共重合体を得た。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１に用いた本発明の重合体のスチレン連鎖を
示すゲルパーミエーションクロマトグラフィーである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中Ｂ_１，Ｂ_２，Ｂ_３は共役ジエン系ブロック、
Ａ_１，Ａ_２は芳香族ビニル系ブロック、ｎ＝１〜５をあ
らわす）で示される構造を有し、芳香族ビニル化合物含量が５〜
４５重量％で、Ｂ_２部分は共役ジエンと芳香族ビニル化
合物との共重合体であって芳香族ビニル化合物が漸増す
るテーパーブロックを２〜１０個含有し、かつＢ_２／
（Ｂ_１＋Ｂ_２＋Ｂ_３）が重量比で０．４〜０．９８であ
り、重量平均分子量が10,000〜500,000であり、かつＡ
部分の重量平均分子量が 3,000〜50,000及びＢ部分の重
量平均分子量が44,000〜200,000 であるブロック共重合
体。
【請求項２】重量平均分子量が30,000〜300,000 である
特許請求の範囲第１項に記載のブロック共重合体。