JPS6230113A

JPS6230113A - ブロツク共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS6230113A
Application number: JP16864585A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Muramori; 村守　邦彦; Kunio Gotou; 伍嶋　邦夫; Masatoshi Torii; 政俊鳥居; Mikio Takeuchi; 幹雄竹内
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-08-01
Filing date: 1985-08-01
Publication date: 1987-02-09
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPH0639508B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は粘着特性の改善されたビニル芳香族化合物−共
役ジエンブロック共重合体の新規な製造方法に関し、さ
らに詳しくは少なくとも片末端に非エラストマー性ビニ
ル芳香族化合物重合ブロックを有し、中央部に共役ジエ
ンのエラストマー性共重合体ブロックを有するブロック
共重合体を開始剤を分割添加して重合させる新規な製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

最近、熱溶融型粘着剤の分野では低温初期粘着力と高温
保持力とに優れた特性を持つ熱可塑性エラストマーの要
求が高まっている。

ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなる直鎖状ブロッ
ク共重合体の製造方法はアニオン重合の技術分野では公
知のものであり、例えば特公昭４３−２９３４、特公昭
４０−２３７９８に開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこれらの方法で得られるブロック共重合体は粘着
剤として用いた場合、低温初期粘着力と高温保持力との
バランスの点で未だ十分満足できるものではない。

〔問題点を解決するだめの手段〕

そこで本発明者らは粘着剤として用いた場合、低温初期
粘着力と高温保持力とに優れたブロック共重合体を得る
べく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本
発明は、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤
として用いてブロック共重合体を製造するにあたシ、（
ａ）　　まず全モノマー使用量の１〜１８重量％に相当
する量のビニル芳香族化合物を有機リチウム化合物の全
使用量の２０〜８０重量％を用いて重合し、（′ｂ）次に残シの有機リチウム化合物を添加し、全モ
ノマー使用量の６０〜９５重量％に相当する量の共役ジ
エンを重合し、重合が実質的に終了したのち。

（Ｃ）　　最後に全モノマー使用量の２〜３０重量％に
相当する量のビニル芳香族化合物を重合することを特徴
とするビニル芳香族化合物含量が５〜４０重量％のビニ
ル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の製造方
法である。

本発明のブロック共重合体はビニル芳香族化合物の含量
が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である
。ビニル芳香族化合物が５重量％未満では粘着剤として
用いた場合、高温保持力が劣り、４０重量％を超えると
低温初期粘着力が劣る。

本発明のブロック共重合体製造方法の特徴は、最初のビ
ニル芳香族化合物の重合と共役ジエンの重合とに重合開
始剤を特定量分割添加することにあるが、特に、共役ジ
エン重合体の連鎖長が等しいＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重
合体とＡ−Ｂ型ブロック共重合体の混合物を重合して得
られることにある。（ここでＡはビニル芳香族化合　　
′換型合体、Ｂは共役ジエン重合体）この方法によシ製造されたブロック共重合体は粘着剤と
して用いた場合、低温初期粘着力と高温保持力のバラン
スが著しく改善される。

本発明のブロック共重合体の製造方法は次のとおりであ
る。

（ａ）　　まず全モノマー使用量の１〜１８重量％。

好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは４〜１０重
量％に相当する量のビニル芳香族化合物を有機リチウム
化合物の全使用量の２０〜８０重量％を用いて重合する
。ビニル芳香族化合物が１重量％未満では粘着剤として
用いた場合、高温保持力とダイカット性が劣り、１８重
量％を超えると低温初期粘着力が劣る。またこの（ａ）
の工程にはビニル芳香族化合物の他に少量の共役ジエ／
を添加してもよいが、接着物性の点からは共役ジエンを
添加しないものが好ましい。

また本段階で使用する有機リチウム化合物が全使用量の
２０重量％未満、または８０重量％を超える場合は高温
保持力と初期粘着力のバランスが悪くなる。

（ｂ）　　（ａ）のビニル芳香族化合物の重合後残りの
有機リチウム化合物を添加する。

また全モノマー使用量の６０〜９５重量％、好ましくは
６５〜８５重量％に相当する量の共役ジエンを重合する
。

粘着剤として用いた場合、６０重量％未満では低温初期
粘着力が劣り、９５重量％を超えると高温保持力が劣る
。

（Ｃ）　　最後に全モノマー使用１０２〜６０重量％、
好ましくは５〜２８重量％、更に好ましくは６〜２５重
ｉ％に相当する量のビニル芳香族化合物を重合する。

２重量％未満では高温保持力が劣り、３０重量％を超え
ると低温初期粘着力が劣る。

本発明における重合温度は０〜１２０℃、好ましくは３
０〜９０℃である。０℃未満では、ビニル芳香族化合物
、共役ジエンの重合速度が遅く、実用的でない。１２０
℃を超えると初期粘着力、高温保持力のバランスがくず
れ、好ましくない。

上記（ｂ）の工程において、有機リチウム化合物の添加
時期は共役ジエンの添加と同時が接着剤物性の点で好ま
しいが、共役ジエンの添加前でもよいし、また共役ジエ
ン添加後でもよい。共役ジエン添加時よシ遅くなるに従
い、二次的に製造されるブロック共重合体の共役ジエン
重合体部分の分子量が短くなる。

また（ｂ）の工程の有機リチウム化合物および／または
共役ジエンの添加時期は（ａ）の重合の途中で添加して
もよいが、（ａ）の重合が実質的に終了した後の方が、
生成物の粘接着物性の点で好ましい。

本発明のブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばシクロはンタン。

シクロヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン。

キシレン及びこれらとはンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ブタンなどの混合物が用いられる。

有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチルリチウム
、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
、ｎ−ヘキシルリチウム、１ｓｏ−ヘキシルリチウム、
フェニルリチウム、ナフチルリチウム等があり、モノマ
ー１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部で用いら
れる。

本発明において、重合は微量のエーテルまたは第３級ア
ミンの存在下で行ってもよい。

エーテルまたは第６級アミンとしては例えばテトラハイ
ドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキ
シベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなど
のエーテル化合物、及び第３級アミン化合物が用いられ
る。

エーテルまたは第３級アミンの添加量は粘着剤として使
用した場合の低温初期粘着力の点からモノマー１００重
量部当ｐ０．０００５〜１．０重量部が好ましく、更に
好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０５重量部である。

本発明に使用するビニル芳香族化合物としてハ、スチレ
ン、α−メチルスチレン、　ｐ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、０−メチルスチレ７．ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン
等が使用出来る。

このうちスチレンが好ましい。また共役ジエンとしては
、ブタジェン、イソプレン、ピはリレンなどが使用出来
る。このうちイソプレンが好ましいものとして挙げられ
る。

本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は好ましく
はｉｏ、ｏｏｏ〜５００，０００、更に好ましくは３０
，０００〜３００．［］Ｄｏである。このうち、最初に
重合するビニル芳香族化合物重合体の重量平均分子量は
３，０００〜５０，０００が好ましく、次に重合する共
役ジエン重合体の重量平均分子量は２０，０００〜３０
０，０００が好ましく、最後に重合するビニル芳香族化
合物の重量平均分子量は３．０００〜ｓｏ、ｏｏｏが好
ましい。

本発明のブロック共重合体は主に熱溶融型粘着剤に用い
られる。

そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、バッキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成型品等に好適に使
用するととができる。更に本発明のブロック共重合体は
ＳＢＲやＮＢＲなどの他のゴム、ポリスチレンなどのプ
ラスチック等に混合しその物性を改変するものにも用い
られる。例えばゴム用途としてはクレープ調スポンジ、
プラスチック用途として汎用ポリスチレンの耐衝撃性等
の向上剤として利用される。更に本発明のブロック共重
合体はアスファルトに混合してアスファルトの耐寒性を
改良するために利用される。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

なお各種測定は下記の方法によった。

低温初期粘着力は傾斜式ホールタック測定法に拠った。

傾斜角度３０、測定温度０℃。

高温保持力はＪＩＳＺ１５２４に準拠した。ただし、貼
り付は面積は１５Ｘ１０　’％で、Ｉ　Ｋｙのおもシが
落下するまでの時間を測定した。測定温度４０℃。

ダイカット性の良否の判断は以下に示す方法で行なった
。すなわち、上質紙に所定の厚みに粘着剤をホットメル
トコーティングし、これをはぐり紙に貼り合わせた後、
２Ｑ　＞Ｘ　４　ｃｍの大きさに切断する。次に１．５
＋ｗＸｊ５ｃｍの大きさの打ち抜き刃により、上質紙の
みが切断されるように１０個ずつ２列合計２０個の小片
を打ち抜く、その後、余分な部分を手ではく９紙よりは
がす時、−緒にはがれた粘着ラベルの数が０〜１枚のと
きに○印、２〜３枚のときにΔ印、４枚以上のときにＸ
印を付し、ダイカット性の良否を判定した。

全スチレン含量は赤外法により求めた。

実施例　１洗滌、乾燥した攪拌機、ジャケット付のオートクレーブ
に窒素雰囲気下でシクロヘキサン４．８０Ｃ１を仕込ん
だ後テトラハイドロフランを０．２２添加して、内温を
６ＤＣにした。

次にｎ−ブチルリチウム０．５　ｆを含むヘキサン溶液
を添加後、スチレンを６０７添加し、６０分重合した。

スチレンの重合転化率は１００係であった。

次にｎ−ブチルリチウムを０５７を含むヘキサン溶液を
加え、よく攪拌した。次いでイソプレンを１．０２０９
添加して１２０分重合した。イソプレンの重合転化率は
１００チであった。この間、内温は６０℃になる様に調
節した。

最後にスチレンを１２０７添加し、６０分重合した。ス
チレンの転化率は１００％であった。この間、内温は６
０℃に保った。重合終了後、重合体溶液に２，６−シー
ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、シク
ロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体を得た。

実施例２〜４．比較例１〜６表−１に示した所定量のスチレン、イソプレン、ｎ−ブ
チルリチウム等を用い、実施例１と同様の処方によって
重合した。

但し、比較例５はジブロムエタンを用いて力　　・ツブ
リング反応させた。即ち、ｎ−ブチルリチウム１．０２
を用い、スチレン１８０？、イソプレン１．０２　Ｏｆ
を逐次重合した後、ジブロムエタン０．７５５’を添加
してカップリング反応させた。

ブロック共重合体の構造を表−２、物性を表−６に示す
。

注■合成ホＩＪテルペン樹脂、日本ゼオン■製、フィントンＤ−１０［］■ナフテン系
プロセスオイル、出光興産■製、ダイアナプロセスオイルＭ−２８０ ■フェノール系老化防止剤、大向新興化学■製、ツクラックＭＳ−６実施例１〜４は
比較例１〜５に比べ、低温初期粘着力と高温保持力とダ
イカット性のバランスの点で優れている。

実施例５．比較例７実施例４のブロック共重合体３０重量％とポリスチレン
（三井東圧■製トーホレツクス−５２５）７０重量％と
の混合組成物を製造し、成形温度１８０℃で厚さ０．２
闇のシートについて物性を調べた。また比較のため上記
ポリスチレン単独の物性を調べた。

結果を表−４に示す。

表−４〔発明の効果〕本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、得られ
るブロック共重合体を粘着剤に用いた場合、低温初期粘
着力と高温保持力とのバランスがよく、かつダイカット
性に優れた粘着剤を与える。さらにブロック共重合体を
他の樹脂と混合すれば耐衝撃性、引張り強さ等にすぐれ
、各種の用途に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として用
いてブロック共重合体を製造するにあたり、（ａ）まず全モノマー使用量の１〜１８重量％に相当す
る量のビニル芳香族化合物を有機リチウム化合物の全使
用量の２０〜８０重量％を用いて重合し、（ｂ）次に残りの有機リチウム化合物を添加し、全モノ
マー使用量の６０〜９５重量％に相当する量の共役ジエ
ンを重合し、重合が実質的に終了したのち、（ｃ）最後に全モノマー使用量の２〜３０重量％に相当
する量のビニル芳香族化合物を重合することを特徴とするビニル芳香族化合物含量が５〜４０重
量％のビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合
体の製造方法。