JPH0621139B2 - オキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents
オキシメチレンコポリマの製造方法Info
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- JPH0621139B2 JPH0621139B2 JP23334287A JP23334287A JPH0621139B2 JP H0621139 B2 JPH0621139 B2 JP H0621139B2 JP 23334287 A JP23334287 A JP 23334287A JP 23334287 A JP23334287 A JP 23334287A JP H0621139 B2 JPH0621139 B2 JP H0621139B2
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- oxymethylene copolymer
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はトリオキサンを主原料とするオキシメチレンコ
ポリマの製造方法に関する。特に共重合成分を予備重合
した後にトリオキサンと反応させる方法に関する。
ポリマの製造方法に関する。特に共重合成分を予備重合
した後にトリオキサンと反応させる方法に関する。
＜従来の技術＞ トリオキサンと環状エーテルとを三フッ化ホウ素系触媒
の存在下で共重合させてオキシメチレンコポリマを得る
方法はたとえば特公昭36-14640号公報等で公知である。
以来、種々の改良方法が提案されているが、最近では２
軸反応機を使用する塊状重合法が多数提案されている。
たとえば特開昭51-84890号公報、特開昭53-86794号公
報、特開昭55-164214 号公報、特開昭56-38313号公報、
特開昭57-139113 号公報、特開昭59-159812 号公報、特
開昭60-101108 号公報等に塊状重合法によるオキシメチ
レンコポリマ製造法が提案されている ＜発明が解決しようとする問題点＞ 前記の特開昭51-84890号公報、特開昭53-86794号公報、
特開昭55-164214 号公報、特開昭56-38313号公報、特開
昭57-139113 号公報、特開昭60-101108 号公報において
開示されている技術は、溶剤をほとんど使わない為、エ
ネルギー的に非常に有利ではあるが、高重合度のポリマ
を95％以上の高収率で得ようとすると、２軸反応機１台
では滞留時間が短すぎて不可能であり、どうしても２段
あるいは多段の反応機が必要である。また、たとえばL/
D を大きくして滞留時間を長く取ろうとしても反応物質
が重合の進行と共に液体〜スラリー〜塊状〜粉体と大き
く変化する為に、L/D の大きい２軸反応機では回転軸の
偏心が生じて定常運転が困難となる。また、たとえば前
記の特開昭59-159812 号公報においては、トリオキサ
ン、環状エーテル、触媒の３者をいったんプレ混合した
後に２軸反応機に供給し、２軸反応機中の滞留時間を短
くしようとする試みが開示されている。しかし３者の混
合物は当然のことながら反応して固化し易い為、プレ混
合機中に重合体が蓄積し易く、また、供給口も詰まり易
くなり、やはり定常運転は困難となる。そこで本発明者
らは、上記従来技術の問題点を解決し、２軸もしくは多
軸反応機１段で短時間のうちに高重合度ポリマを高収率
で得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
の存在下で共重合させてオキシメチレンコポリマを得る
方法はたとえば特公昭36-14640号公報等で公知である。
以来、種々の改良方法が提案されているが、最近では２
軸反応機を使用する塊状重合法が多数提案されている。
たとえば特開昭51-84890号公報、特開昭53-86794号公
報、特開昭55-164214 号公報、特開昭56-38313号公報、
特開昭57-139113 号公報、特開昭59-159812 号公報、特
開昭60-101108 号公報等に塊状重合法によるオキシメチ
レンコポリマ製造法が提案されている ＜発明が解決しようとする問題点＞ 前記の特開昭51-84890号公報、特開昭53-86794号公報、
特開昭55-164214 号公報、特開昭56-38313号公報、特開
昭57-139113 号公報、特開昭60-101108 号公報において
開示されている技術は、溶剤をほとんど使わない為、エ
ネルギー的に非常に有利ではあるが、高重合度のポリマ
を95％以上の高収率で得ようとすると、２軸反応機１台
では滞留時間が短すぎて不可能であり、どうしても２段
あるいは多段の反応機が必要である。また、たとえばL/
D を大きくして滞留時間を長く取ろうとしても反応物質
が重合の進行と共に液体〜スラリー〜塊状〜粉体と大き
く変化する為に、L/D の大きい２軸反応機では回転軸の
偏心が生じて定常運転が困難となる。また、たとえば前
記の特開昭59-159812 号公報においては、トリオキサ
ン、環状エーテル、触媒の３者をいったんプレ混合した
後に２軸反応機に供給し、２軸反応機中の滞留時間を短
くしようとする試みが開示されている。しかし３者の混
合物は当然のことながら反応して固化し易い為、プレ混
合機中に重合体が蓄積し易く、また、供給口も詰まり易
くなり、やはり定常運転は困難となる。そこで本発明者
らは、上記従来技術の問題点を解決し、２軸もしくは多
軸反応機１段で短時間のうちに高重合度ポリマを高収率
で得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、エチレンオキシドを三フッ化ホウ素
水和物及び三フッ化ホウ素と酸素原子または硫黄原子を
含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる
少なくとも一種の重合触媒の存在下で予備重合して数平
均分子量 100〜20,000のポリオキシエチレン活性重合体
あるいはその溶液を調製し、該活性重合体あるいはその
溶液をトリオキサンと接触させることを特徴とするオキ
シメチレンコポリマの製造方法である。本発明で使用さ
れる重合触媒は三フッ化ホウ素水和物、及び三フッ化ホ
ウ素と酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物との配
位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合
物であり、ガス状、液状または適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。三フッ化ホウ素との配位化合物を形成
する酸素またはイオウ原子を有する有機化合物として
は、アルコール、エーテル、フェノール、スルフィド等
が挙げられる。これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ
素の配位化合物が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素
・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・ジ（ｎ−ブ
チル）エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体
が好ましい。本発明における重合触媒用溶剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのよ
うな脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールのようなアルコール類、クロロホルム、ジク
ロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素のような
ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンの
ようなケトン類が使用される。重合触媒の添加量はエチ
レンオキシド１モルに対して、１×１０-6〜１×１０
-1 モルが好ましく、特に１×１０-4〜１×１０-2 モル
ガ好ましい。エチレンオキシドと重合触媒との混合方法
は特に限定されず、重合触媒とエチレンオキシドを攪拌
機つき混合装置で攪拌する方法、重合触媒の有機溶剤溶
液とエチレンオキシドを攪拌機つき混合装置で攪拌する
方法などが使用できる。予備重合温度は -50〜150 ℃の
温度範囲、特に -30〜10℃が好ましい。
水和物及び三フッ化ホウ素と酸素原子または硫黄原子を
含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる
少なくとも一種の重合触媒の存在下で予備重合して数平
均分子量 100〜20,000のポリオキシエチレン活性重合体
あるいはその溶液を調製し、該活性重合体あるいはその
溶液をトリオキサンと接触させることを特徴とするオキ
シメチレンコポリマの製造方法である。本発明で使用さ
れる重合触媒は三フッ化ホウ素水和物、及び三フッ化ホ
ウ素と酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物との配
位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合
物であり、ガス状、液状または適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。三フッ化ホウ素との配位化合物を形成
する酸素またはイオウ原子を有する有機化合物として
は、アルコール、エーテル、フェノール、スルフィド等
が挙げられる。これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ
素の配位化合物が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素
・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・ジ（ｎ−ブ
チル）エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体
が好ましい。本発明における重合触媒用溶剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのよ
うな脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールのようなアルコール類、クロロホルム、ジク
ロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素のような
ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンの
ようなケトン類が使用される。重合触媒の添加量はエチ
レンオキシド１モルに対して、１×１０-6〜１×１０
-1 モルが好ましく、特に１×１０-4〜１×１０-2 モル
ガ好ましい。エチレンオキシドと重合触媒との混合方法
は特に限定されず、重合触媒とエチレンオキシドを攪拌
機つき混合装置で攪拌する方法、重合触媒の有機溶剤溶
液とエチレンオキシドを攪拌機つき混合装置で攪拌する
方法などが使用できる。予備重合温度は -50〜150 ℃の
温度範囲、特に -30〜10℃が好ましい。
予備重合時間は任意に選ぶことができる。高温で反応さ
せれば予備重合時間は短くして良く、低温で予備重合す
る場合には長時間かけるべきである。すなわち予備重合
物の数平均分子量を 100〜20,000の範囲に入るように調
製すれば良い。数平均分子量が 100未満では有効量のカ
チオン活性種が十分に発生しておらず開始反応時間が長
くなって好ましくない。また、数平均分子量が20,000を
越えると予備重合物の粘度が高くて供給が困難になった
りブロック状に共重合されるために物性の面からも好ま
しくない。予備重合物とトリオキサンとの反応方法は、
特に限定されず、公知の装置が使用されるが、塊状重合
の場合には重合時の急激な固化や発熱が生じる為、強力
な攪拌能力を有し、反応温度が制御できるセルフクリー
ニング型混合装置が特に好ましく使用される。重合温度
は65〜125 ℃の範囲、特に65〜110 ℃の範囲が好まし
い。65℃以下ではトリオキサンが固体のために重合速度
が遅く、また125 ℃以上では解重合反応が有勢となり、
高分子量ポリマが得られない。本発明により製造された
オキシメチレンコポリマは、不安定末端を封鎖あるいは
除去することによって安定化した後に実用に供される。
この場合の安定化方法は通常公知の方法が採用される。
せれば予備重合時間は短くして良く、低温で予備重合す
る場合には長時間かけるべきである。すなわち予備重合
物の数平均分子量を 100〜20,000の範囲に入るように調
製すれば良い。数平均分子量が 100未満では有効量のカ
チオン活性種が十分に発生しておらず開始反応時間が長
くなって好ましくない。また、数平均分子量が20,000を
越えると予備重合物の粘度が高くて供給が困難になった
りブロック状に共重合されるために物性の面からも好ま
しくない。予備重合物とトリオキサンとの反応方法は、
特に限定されず、公知の装置が使用されるが、塊状重合
の場合には重合時の急激な固化や発熱が生じる為、強力
な攪拌能力を有し、反応温度が制御できるセルフクリー
ニング型混合装置が特に好ましく使用される。重合温度
は65〜125 ℃の範囲、特に65〜110 ℃の範囲が好まし
い。65℃以下ではトリオキサンが固体のために重合速度
が遅く、また125 ℃以上では解重合反応が有勢となり、
高分子量ポリマが得られない。本発明により製造された
オキシメチレンコポリマは、不安定末端を封鎖あるいは
除去することによって安定化した後に実用に供される。
この場合の安定化方法は通常公知の方法が採用される。
＜作用＞ 本発明においては、エチレンオキシドが重合触媒により
開環して予め活性カチオン種が生成し、これがトリオキ
サンの重合を引き起こすので、短時間のうちに重合度が
上がり、また、収率も向上すると考えられる。
開環して予め活性カチオン種が生成し、これがトリオキ
サンの重合を引き起こすので、短時間のうちに重合度が
上がり、また、収率も向上すると考えられる。
＜実施例＞ 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、
実施例及び比較例中に示される成形品の物性値等は以下
のようにして測定した。
実施例及び比較例中に示される成形品の物性値等は以下
のようにして測定した。
予備重合物の数平均分子量 Ｍｎ； ＧＰＣにより測定した。
カラム；TSK-gel G2500HXL，G4000HXL，G7000HXL各１本
ずつ直列（東洋曹達） 溶 媒；THF 流 速；1ml/min 温 度；40℃ 検出器；示差屈折率検出器 オキシメチレンコポリマの相対粘度 ηｒ； ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフェノール100m
l 中に0.5 ｇのオキシメチレンコポリマを溶解し、オス
トワルド粘度計を用いて、60℃で測定した。
ずつ直列（東洋曹達） 溶 媒；THF 流 速；1ml/min 温 度；40℃ 検出器；示差屈折率検出器 オキシメチレンコポリマの相対粘度 ηｒ； ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフェノール100m
l 中に0.5 ｇのオキシメチレンコポリマを溶解し、オス
トワルド粘度計を用いて、60℃で測定した。
オキシメチレンコポリマの加熱分解率 Ｋｘ； Ｋｘは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、
熱天秤装置を使用して、約10mgのサンプルを空気雰囲気
下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。
熱天秤装置を使用して、約10mgのサンプルを空気雰囲気
下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。
Ｋｘ＝（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0 ×100 ％ Ｗ0 ；加熱前サンプル重量 Ｗ1 ； 〃後 〃 なお、熱天秤装置はＤｕＰｏｎｔ社の熱分析機1090/109
1 を使用した。
1 を使用した。
オキシメチレンコポリマの融点(Tm)，結晶化温度(Tc)； 差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、10℃／min
の速度で昇温し、融点(Tm)を測定後、10℃／min で降温
し、結晶化温度(Tc)を測定した。差動走査熱量計はＤｕ
Ｐｏｎｔ社の熱分析機1090/1091 を使用した。
の速度で昇温し、融点(Tm)を測定後、10℃／min で降温
し、結晶化温度(Tc)を測定した。差動走査熱量計はＤｕ
Ｐｏｎｔ社の熱分析機1090/1091 を使用した。
オキシメチレンコポリマの機械物性； ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いてシリン
ダ温度230 ℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒に設定
して引張試験片、アイゾット衝撃試験片を射出成形し
た。これら成形品を用いて、引張強度、アイゾット衝撃
値をそれぞれASTM D-638、D-256 に従って測定した。
ダ温度230 ℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒に設定
して引張試験片、アイゾット衝撃試験片を射出成形し
た。これら成形品を用いて、引張強度、アイゾット衝撃
値をそれぞれASTM D-638、D-256 に従って測定した。
オキシメチレンコポリマの重合収率； トリオキサンと予備重合物との反応で得られたオキシメ
チレンコポリマ100 ｇをベンゼン500 ml中で30分間室温
で攪拌した後、ポリマを別して真空乾燥した。乾燥後
のポリマ重量を測定し、重合収率（％）を求めた。
チレンコポリマ100 ｇをベンゼン500 ml中で30分間室温
で攪拌した後、ポリマを別して真空乾燥した。乾燥後
のポリマ重量を測定し、重合収率（％）を求めた。
実施例 １〜５，比較例 １ 三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート2.30ｇ、ベンゼ
ン88.0ｇの混合溶液に対してエチレンオキシド382 ｇを
添加し、内温を 5℃に保って攪拌した。所定時間後、Ｇ
ＰＣ分析により予備重合物の数平均分子量を測定した。
また、このようにして調製した予備重合物72ｇとトリオ
キサン3000ｇを80℃に加熱した、２枚のΣ型攪拌翼を有
する 31ニーダ中に投入し、50ｒｐｍで 3分間攪拌し
た。内容物はすぐに固化して粉砕され、白色粉末となっ
た。この重合体粉末の相対粘度ηｒ．融点Tm及び結晶化
温度Tcを測定した。その結果を表１にまとめた。また、
比較例１として、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラー
ト／ベンゼン混合溶液、エチレンオキシド及びトリオキ
サン 3者を同時に 31ニーダ中に投入する以外は実施例
１〜５と同様にして重合を行った。併せて表１に示す。
ン88.0ｇの混合溶液に対してエチレンオキシド382 ｇを
添加し、内温を 5℃に保って攪拌した。所定時間後、Ｇ
ＰＣ分析により予備重合物の数平均分子量を測定した。
また、このようにして調製した予備重合物72ｇとトリオ
キサン3000ｇを80℃に加熱した、２枚のΣ型攪拌翼を有
する 31ニーダ中に投入し、50ｒｐｍで 3分間攪拌し
た。内容物はすぐに固化して粉砕され、白色粉末となっ
た。この重合体粉末の相対粘度ηｒ．融点Tm及び結晶化
温度Tcを測定した。その結果を表１にまとめた。また、
比較例１として、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラー
ト／ベンゼン混合溶液、エチレンオキシド及びトリオキ
サン 3者を同時に 31ニーダ中に投入する以外は実施例
１〜５と同様にして重合を行った。併せて表１に示す。
表１より明らかに、予備重合物とトリオキサンとの反応
では、 3分間のうちに高重合度化され、かつ収率も高い
ことがわかる。一方、比較例１のように予備重合をせず
に行うと、短時間では高重合度化できず、また収率も低
い。
では、 3分間のうちに高重合度化され、かつ収率も高い
ことがわかる。一方、比較例１のように予備重合をせず
に行うと、短時間では高重合度化できず、また収率も低
い。
実施例６〜９ 予備重合温度を変える以外は、実施例１と同様にして行
った。その結果を表２にまとめた。
った。その結果を表２にまとめた。
表２より明らかに、予備重合温度を変え、予備重合物の
数平均分子量を変えても最終的に得られるオキシメチレ
ンコポリマの粘度、収率ともに高い値を示すことがわか
る。また、融点、結晶化温度等の物性値にも変化はな
い。
数平均分子量を変えても最終的に得られるオキシメチレ
ンコポリマの粘度、収率ともに高い値を示すことがわか
る。また、融点、結晶化温度等の物性値にも変化はな
い。
実施例１０〜１２ 予備重合用の溶剤を変える以外は実施例１と同様にして
行った。その結果を表３にまとめた。
行った。その結果を表３にまとめた。
表３より明らかに、予備重合時の溶剤を変更しても、最
終的に得られるオキシメチレンコポリマの粘度、収率に
大きな変化はないことがわかる。また、融点，結晶化温
度等、物性値にも大きな変化は見られない。
終的に得られるオキシメチレンコポリマの粘度、収率に
大きな変化はないことがわかる。また、融点，結晶化温
度等、物性値にも大きな変化は見られない。
実施例１３，比較例２ 溶剤を使用せずに、温度と時間により予備重合物の重合
度をコントロールした。また、これらの予備重合物を使
用してオキシメチレンコポリマの重合を行った。その結
果を表４にまとめた。
度をコントロールした。また、これらの予備重合物を使
用してオキシメチレンコポリマの重合を行った。その結
果を表４にまとめた。
表４より明らかに無溶媒系でも予備重合は可能であり、
最終的に得られるオキシメチレンコポリマの重合度、収
率ともに高いことがわかる。しかし、比較例２のように
予備重合物の重合度が高すぎると、共重合単位がブロッ
ク状に入り、最終的に得られるオキシメチレンコポリマ
の融点が高くなる。
最終的に得られるオキシメチレンコポリマの重合度、収
率ともに高いことがわかる。しかし、比較例２のように
予備重合物の重合度が高すぎると、共重合単位がブロッ
ク状に入り、最終的に得られるオキシメチレンコポリマ
の融点が高くなる。
実施例１４〜１６，比較例３ 触媒として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体の代
わりにジ（ｎ−ブチル）エーテル錯体、フェノール錯
体，ジフェニルスルフィド錯体を使用する以外は実施例
１と同様にして行った。また、比較例として三フッ化ホ
ウ素・トリエチルアミン錯体を触媒として重合を行っ
た。その結果を表５にまとめた。
わりにジ（ｎ−ブチル）エーテル錯体、フェノール錯
体，ジフェニルスルフィド錯体を使用する以外は実施例
１と同様にして行った。また、比較例として三フッ化ホ
ウ素・トリエチルアミン錯体を触媒として重合を行っ
た。その結果を表５にまとめた。
表５より明らかにBF3との錯体を形成する化合物が酸素
あるいは硫黄原子含有化合物の場合には、最終的に得ら
れるオキシメチレンコポリマの重合度、収率ともに高い
ことがわかる。一方、比較例のように、BF3との錯体を
形成する化合物がアミンの場合には、最終的に得られる
オキシメチレンコポリマの重合度、収率はともに低い。
実施例 1〜16で得られたポリマ100 重量部に対してビス
(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジニル) セバケー
ト0.27重量部、トリエチレングリコール−ビス［3-(3-t
- ブチル-5- メチル-4- ビドロキシフェニル) プロピオ
ネート］0.50重量部、水酸化カルシウム0.10重量部を添
加し、 2枚のローラ−型ブレードを有するミキサ中、21
0 ℃で10分間溶融混練した。得られたポリマを粉砕して
射出成形を行い、成形品の機械物性及び耐熱安定性を測
定したところ、いずれも良好な値を示した。参考までに
実施例１から得られたポリマの測定値を以下に示す。
あるいは硫黄原子含有化合物の場合には、最終的に得ら
れるオキシメチレンコポリマの重合度、収率ともに高い
ことがわかる。一方、比較例のように、BF3との錯体を
形成する化合物がアミンの場合には、最終的に得られる
オキシメチレンコポリマの重合度、収率はともに低い。
実施例 1〜16で得られたポリマ100 重量部に対してビス
(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジニル) セバケー
ト0.27重量部、トリエチレングリコール−ビス［3-(3-t
- ブチル-5- メチル-4- ビドロキシフェニル) プロピオ
ネート］0.50重量部、水酸化カルシウム0.10重量部を添
加し、 2枚のローラ−型ブレードを有するミキサ中、21
0 ℃で10分間溶融混練した。得られたポリマを粉砕して
射出成形を行い、成形品の機械物性及び耐熱安定性を測
定したところ、いずれも良好な値を示した。参考までに
実施例１から得られたポリマの測定値を以下に示す。
引張強度 ； 63MPa 引張破断伸度 ； 65％ アイゾット衝撃値 ； 6.7 kg・cm／cm (1/2 ノッチ) ； 加熱分解率 ； K240(60min) ＝3.2% 比較例 ４ 活性重合体の代わりに、別途重合したポリエチングリコ
ールを共重合成分として使用し、トリオキサンの重合を
行った。ポリエチレングリコールとしては市販のものを
使用した。末端OH基の分析から計算される数平均分子量
が1000のものを使用した。このポリエチレングリコール
57ｇとトリオキサン3000ｇ、さらに三フッ化ホウ素・ジ
エチルエーテラート0.3 ml／ベンゼン15mlの混合溶液を
80℃に加熱した。 2枚のΣ型攪拌翼を有する 31ニーダ
中に投入し、50rpm で攪拌した。約 5分後に内容物は固
化し始め、徐々に塊状となり、さらに粉末状に粉砕され
た。反応開始後10分で攪拌を止め、重合体粉末の相対粘
度ηｒ、融点Tm、結晶化温度Tcを測定した。
ールを共重合成分として使用し、トリオキサンの重合を
行った。ポリエチレングリコールとしては市販のものを
使用した。末端OH基の分析から計算される数平均分子量
が1000のものを使用した。このポリエチレングリコール
57ｇとトリオキサン3000ｇ、さらに三フッ化ホウ素・ジ
エチルエーテラート0.3 ml／ベンゼン15mlの混合溶液を
80℃に加熱した。 2枚のΣ型攪拌翼を有する 31ニーダ
中に投入し、50rpm で攪拌した。約 5分後に内容物は固
化し始め、徐々に塊状となり、さらに粉末状に粉砕され
た。反応開始後10分で攪拌を止め、重合体粉末の相対粘
度ηｒ、融点Tm、結晶化温度Tcを測定した。
本発明の実施例と比較して重合時間が長くなる上に、重
合度、重合収率も低い。さらに共重合成分がブロック状
に入るために融点が高くなる。
合度、重合収率も低い。さらに共重合成分がブロック状
に入るために融点が高くなる。
実施例 １７ 胴の内径D＝100 mm、L/D＝10の２軸混合機の一方の端に
設けてある原料供給口から25kg/hのトリオキサン及び実
施例１と同様にして調製された予備重合溶液0.6 kg/hを
供給し、２軸混合機の内部で重合を行い、他方の端に設
けてある吐出口から白色粉末状のオキシメチレンコポリ
マを得た。２軸混合機の軸には断面が凸レンズ型のフラ
ットパドル、ヘリカルパドル合せて36枚／軸が取付けら
れており、原料供給部及び吐出部は通常の送りスクリュ
ーとなっている。パドルの先端と混合機の内壁あるいは
他方の軸のパドル表面との間にはパドル長径の1/100 に
相当する僅少なクリアランスが保たれており、両軸は混
合の際、内壁あるいは他方の軸のパドル表面をなでるよ
うに同方向に回転する。混合機には温水ジャケットが取
付けられており、90℃に保たれる。両軸の回転数は175r
pmに設定したが、この時の平均滞留時間は 3分間であっ
た。吐出口から得られる粉体状ポリマは25.5kg/hであっ
た。ポリマの一部を取って重合収率を測定したところ、
98％であった。このようにして得られたポリマ100 重合
部に対してビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジ
ニル）セバケート0.27重量部、トリエチレングリコール
−ビス［3-(3-t- ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］0.50重量部、水酸化カルシウム
0.10重量部を添加し、前述の重合反応機と同じタイプの
２軸混合機に連続供給して溶融安定化した。ただし、こ
の２軸混合機には供給口から吐出口に向かって5D〜8Dの
ところにベンド口が設けられており、安定化時に減圧し
てホルムアルデヒドガスを除去することができる。ま
た、吐出口にはダイスが取付けられ、安定化されたポリ
マがストランドとして引くことができるようになってい
る。さらに、２軸混合機にはオイル循環ジャケットが設
けられており、 210〜230 ℃に加熱できるようになって
いる。本実施例では、上記の添加剤を混合した未安定化
ポリマを25kg/hで供給し、230 ℃、ベント100 mmHgで溶
融安定化した。溶融安定化したポリマはペレットとして
22.5kg/hで得られた。このペレット100 重量部に対して
0.1 重量部のジシアンジアミドを添加し、２軸押出機を
用いて190 ℃で溶融混練した。このポリマを用いて射出
成形を行い、成形品の機械物性及び耐熱安定性を測定し
た。その結果を以下に示す。
設けてある原料供給口から25kg/hのトリオキサン及び実
施例１と同様にして調製された予備重合溶液0.6 kg/hを
供給し、２軸混合機の内部で重合を行い、他方の端に設
けてある吐出口から白色粉末状のオキシメチレンコポリ
マを得た。２軸混合機の軸には断面が凸レンズ型のフラ
ットパドル、ヘリカルパドル合せて36枚／軸が取付けら
れており、原料供給部及び吐出部は通常の送りスクリュ
ーとなっている。パドルの先端と混合機の内壁あるいは
他方の軸のパドル表面との間にはパドル長径の1/100 に
相当する僅少なクリアランスが保たれており、両軸は混
合の際、内壁あるいは他方の軸のパドル表面をなでるよ
うに同方向に回転する。混合機には温水ジャケットが取
付けられており、90℃に保たれる。両軸の回転数は175r
pmに設定したが、この時の平均滞留時間は 3分間であっ
た。吐出口から得られる粉体状ポリマは25.5kg/hであっ
た。ポリマの一部を取って重合収率を測定したところ、
98％であった。このようにして得られたポリマ100 重合
部に対してビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジ
ニル）セバケート0.27重量部、トリエチレングリコール
−ビス［3-(3-t- ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］0.50重量部、水酸化カルシウム
0.10重量部を添加し、前述の重合反応機と同じタイプの
２軸混合機に連続供給して溶融安定化した。ただし、こ
の２軸混合機には供給口から吐出口に向かって5D〜8Dの
ところにベンド口が設けられており、安定化時に減圧し
てホルムアルデヒドガスを除去することができる。ま
た、吐出口にはダイスが取付けられ、安定化されたポリ
マがストランドとして引くことができるようになってい
る。さらに、２軸混合機にはオイル循環ジャケットが設
けられており、 210〜230 ℃に加熱できるようになって
いる。本実施例では、上記の添加剤を混合した未安定化
ポリマを25kg/hで供給し、230 ℃、ベント100 mmHgで溶
融安定化した。溶融安定化したポリマはペレットとして
22.5kg/hで得られた。このペレット100 重量部に対して
0.1 重量部のジシアンジアミドを添加し、２軸押出機を
用いて190 ℃で溶融混練した。このポリマを用いて射出
成形を行い、成形品の機械物性及び耐熱安定性を測定し
た。その結果を以下に示す。
引張強度 ； 64MPa 引張破断伸度 ； 64％ アイゾット衝撃値； 6.7 kg・cm／cm (1/2 ノッチ) 加熱分解率 ； K240(60min) ＝3.0% ＜発明の効果＞ 本発明の製造方法を用いることにより、きわめて短時間
のうちに高重合度のポリマが得られるため、製造プロセ
スが大幅に短縮できる。さらに、最終的に得られるポリ
マの機械物性、耐熱安定性が優れているため、機械機構
部品、電気・電子部品等、幅広い用途に使用できる。
のうちに高重合度のポリマが得られるため、製造プロセ
スが大幅に短縮できる。さらに、最終的に得られるポリ
マの機械物性、耐熱安定性が優れているため、機械機構
部品、電気・電子部品等、幅広い用途に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−275320（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−38714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−27718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−149322（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】エチレンオキシドを三フッ化ホウ素水和物
及び三フッ化ホウ素と酸素原子または硫黄原子を含む有
機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なく
とも一種の重合触媒の存在下で予備重合して数平均分子
量 100〜20,000のポリオキシエチレン活性重合体あるい
はその溶液を調製し、該活性重合体あるいはその溶液を
トリオキサンと接触させることを特徴とするオキシメチ
レンコポリマの製造方法。 - 【請求項２】重合触媒が三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テル錯体、三フッ化ホウ素・ジ（ｎ−ブチル）エーテル
錯体及び三フッ化ホウ素・フェノール錯体から成る群か
ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】予備重合温度が -50〜150 ℃である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項４】予備重合して得られた活性重合体あるいは
その溶液を65〜125 ℃でトリオキサンと反応させること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項５】予備重合を炭素数 1〜20の有機溶剤中で行
うことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23334287A JPH0621139B2 (ja) | 1987-09-17 | 1987-09-17 | オキシメチレンコポリマの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23334287A JPH0621139B2 (ja) | 1987-09-17 | 1987-09-17 | オキシメチレンコポリマの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6475526A JPS6475526A (en) | 1989-03-22 |
| JPH0621139B2 true JPH0621139B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=16953646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23334287A Expired - Lifetime JPH0621139B2 (ja) | 1987-09-17 | 1987-09-17 | オキシメチレンコポリマの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621139B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506850B1 (en) * | 1998-09-24 | 2003-01-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyoxymethylene copolymer and composition thereof |
| JP5424985B2 (ja) * | 2010-05-27 | 2014-02-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性ポリアセタール共重合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-09-17 JP JP23334287A patent/JPH0621139B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6475526A (en) | 1989-03-22 |
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