JPH072965A - 高重合度ポリオキシメチレン３元共重合体の製造方法 - Google Patents
高重合度ポリオキシメチレン３元共重合体の製造方法Info
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- JPH072965A JPH072965A JP14760293A JP14760293A JPH072965A JP H072965 A JPH072965 A JP H072965A JP 14760293 A JP14760293 A JP 14760293A JP 14760293 A JP14760293 A JP 14760293A JP H072965 A JPH072965 A JP H072965A
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- polyoxymethylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱安定性の改良された高重合度ポリオキシメ
チレン３元共重合体を効率良く製造する方法を提供す
る。 【構成】 トリオキサンを主モノマーとし、これと環状
エーテル或いは環状ホルマールをコモノマーとし、更に
１分子中に少なくとも２個以上エポキシ環を持つ多官能
性グリシジル化合物を第３成分として、三フッ化ホウ素
又はその配位化合物よりなる触媒を用いて共重合し、ポ
リオキシメチレン３元共重合体を得る方法において、反
応系中の不安定末端を形成する不純物の総量を全モノマ
ーに対して１×10-2 mol％以下とし、且つ重合反応に使
用する触媒の量を全モノマーに対して１×10-3〜１×10
-2 mol％として共重合を行い、且つ共重合後、生成物を
30秒以内に45℃以下の温度まで冷却し触媒を失活化す
る。
チレン３元共重合体を効率良く製造する方法を提供す
る。 【構成】 トリオキサンを主モノマーとし、これと環状
エーテル或いは環状ホルマールをコモノマーとし、更に
１分子中に少なくとも２個以上エポキシ環を持つ多官能
性グリシジル化合物を第３成分として、三フッ化ホウ素
又はその配位化合物よりなる触媒を用いて共重合し、ポ
リオキシメチレン３元共重合体を得る方法において、反
応系中の不安定末端を形成する不純物の総量を全モノマ
ーに対して１×10-2 mol％以下とし、且つ重合反応に使
用する触媒の量を全モノマーに対して１×10-3〜１×10
-2 mol％として共重合を行い、且つ共重合後、生成物を
30秒以内に45℃以下の温度まで冷却し触媒を失活化す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱安定性の改良された高
重合度ポリオキシメチレン３元共重合体の製造方法に関
する。更に詳しくは、トリオキサンと環状エーテル或い
は環状アセタールと更に１分子中に少なくとも２個以上
エポキシ環を持つ多官能性グリシジル化合物とのカチオ
ン共重合において、特定の重合条件及び触媒の失活化処
理を採用することにより、不安定末端部の少ない熱安定
性の改良された高重合度ポリオキシメチレン３元共重合
体を製造する方法に関する。
重合度ポリオキシメチレン３元共重合体の製造方法に関
する。更に詳しくは、トリオキサンと環状エーテル或い
は環状アセタールと更に１分子中に少なくとも２個以上
エポキシ環を持つ多官能性グリシジル化合物とのカチオ
ン共重合において、特定の重合条件及び触媒の失活化処
理を採用することにより、不安定末端部の少ない熱安定
性の改良された高重合度ポリオキシメチレン３元共重合
体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレン（以下ＰＯＭと略称）共重合体はエンジニ
アリングプラスチック素材として多年にわたり知られて
おり、その重合方法は一般に、トリオキサンの如き環状
アセタールを主モノマーとし、隣接炭素原子を有する環
状アセタール或いは環状エーテルをコモノマーとして、
更に目的に応じ重合度を調節するための連鎖移動剤を添
加し、カチオン活性触媒を用いて共重合し、次いで重合
生成物は触媒の中和剤又は失活剤、又はこれらの溶液と
接触させ失活処理されるが、一般に共重合後の粗ＰＯＭ
共重合体にはかなりの量の不安定末端部が存在し、これ
を実用に供するためには、不安定部分を除去し、安定化
しなくてはならず、このため、複雑な後処理工程を必要
とし、その処理に多量のエネルギーを要し、経済的に不
利である。重合後の粗ＰＯＭ共重合体が不安定部分の少
ないものであれば、最終製品の安定性もより優れたもの
となり、また安定化等の後処理工程を簡略化できる等の
利点が存在し、重合時の不安定部分の少ない重合体を得
るような方法が望まれている。かかる目的で、不安定末
端部の少ない粗共重合体を得る方法については従来より
検討されており、例えば重合系中の活性不純物を極力減
少させて重合を行うことが好ましいとされているが、こ
れにも限界があり、又、重合系中に特殊な安定剤を含有
させて共重合を行う方法（例えば特開昭59-227916 号公
報、特開昭60-1216 号公報）の提案もあるが、必ずしも
充分とはいえない。又、重合後の触媒の失活処理方法と
しても、従来、一般に重合生成物を微粉砕し、中和剤又
は失活剤或いはこれらの溶液を比較的高い温度（例えば
50℃以上）で重合体と接触させ、中和処理することが推
奨されている（例えば米国特許第2989509 号明細書、特
開昭58−34819 号公報）。しかし、全ての粗重合物を極
めて微細な粒子に微粉砕することは、それ自体煩雑、困
難であり、又、これらの示唆する比較的高温での失活処
理は、本発明者らの検討によれば好ましくないことが確
認された。このことは、本発明の対象とする３元共重合
体においても例外ではない。即ち、従来好適な方法とし
て提案されている、比較的高温（例えば50℃以上）での
失活処理は意外にも逆効果を生じ、触媒の中和失活と残
存触媒による分解反応との競争反応で、高温では特に後
者が優先し、失活化が充分進行しない間に分解等の副反
応を併発し、重合触媒の失活化工程で残存触媒による主
鎖分解が短時間に起こり、触媒の失活化が充分行われる
までに主鎖の分解とそれに基づく不安定部分の新たな生
成を引き起こしていることが認められた。
キシメチレン（以下ＰＯＭと略称）共重合体はエンジニ
アリングプラスチック素材として多年にわたり知られて
おり、その重合方法は一般に、トリオキサンの如き環状
アセタールを主モノマーとし、隣接炭素原子を有する環
状アセタール或いは環状エーテルをコモノマーとして、
更に目的に応じ重合度を調節するための連鎖移動剤を添
加し、カチオン活性触媒を用いて共重合し、次いで重合
生成物は触媒の中和剤又は失活剤、又はこれらの溶液と
接触させ失活処理されるが、一般に共重合後の粗ＰＯＭ
共重合体にはかなりの量の不安定末端部が存在し、これ
を実用に供するためには、不安定部分を除去し、安定化
しなくてはならず、このため、複雑な後処理工程を必要
とし、その処理に多量のエネルギーを要し、経済的に不
利である。重合後の粗ＰＯＭ共重合体が不安定部分の少
ないものであれば、最終製品の安定性もより優れたもの
となり、また安定化等の後処理工程を簡略化できる等の
利点が存在し、重合時の不安定部分の少ない重合体を得
るような方法が望まれている。かかる目的で、不安定末
端部の少ない粗共重合体を得る方法については従来より
検討されており、例えば重合系中の活性不純物を極力減
少させて重合を行うことが好ましいとされているが、こ
れにも限界があり、又、重合系中に特殊な安定剤を含有
させて共重合を行う方法（例えば特開昭59-227916 号公
報、特開昭60-1216 号公報）の提案もあるが、必ずしも
充分とはいえない。又、重合後の触媒の失活処理方法と
しても、従来、一般に重合生成物を微粉砕し、中和剤又
は失活剤或いはこれらの溶液を比較的高い温度（例えば
50℃以上）で重合体と接触させ、中和処理することが推
奨されている（例えば米国特許第2989509 号明細書、特
開昭58−34819 号公報）。しかし、全ての粗重合物を極
めて微細な粒子に微粉砕することは、それ自体煩雑、困
難であり、又、これらの示唆する比較的高温での失活処
理は、本発明者らの検討によれば好ましくないことが確
認された。このことは、本発明の対象とする３元共重合
体においても例外ではない。即ち、従来好適な方法とし
て提案されている、比較的高温（例えば50℃以上）での
失活処理は意外にも逆効果を生じ、触媒の中和失活と残
存触媒による分解反応との競争反応で、高温では特に後
者が優先し、失活化が充分進行しない間に分解等の副反
応を併発し、重合触媒の失活化工程で残存触媒による主
鎖分解が短時間に起こり、触媒の失活化が充分行われる
までに主鎖の分解とそれに基づく不安定部分の新たな生
成を引き起こしていることが認められた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、不安定末端部が極めて少なく、安定化工程での
負荷を著しく低減し、熱的にも極めて安定な高重合度の
粗ＰＯＭ３元共重合体を得ることを目的として鋭意研究
した結果、重合反応時に反応系に含まれる不安定末端を
形成する活性不純物の量を一定以下に保つ他、重合反応
時に使用する触媒の量を特定の範囲に限定し、更に触媒
の失活化方法として特定の条件、即ち、重合後の反応生
成物を特定の条件で急冷却することにより分解等の副反
応が抑制されて好ましいことを発見し、前記重合反応上
の諸要件と組み合わせることによって従来得られなかっ
た不安定部分の少ない高重合度ＰＯＭ共重合体を得るこ
とに成功した。特に斯かる方法は、本発明の対象とする
３元共重合体の製造に適用すると更に一層の効果を有す
ることが認められた。即ち、本発明は、トリオキサンを
主モノマーとし、これと環状エーテル或いは環状ホルマ
ールをコモノマーとし、更に１分子中に少なくとも２個
以上エポキシ環を持つ多官能性グリシジル化合物を第３
成分として、三フッ化ホウ素又はその配位化合物よりな
る触媒を用いて共重合し、ポリオキシメチレン３元共重
合体を得る方法において、反応系中の不安定末端を形成
する不純物の総量を全モノマーに対して１×10-2mol％
以下とし、且つ重合反応に使用する触媒の量を全モノマ
ーに対して１×10-3〜１×10-2 mol％として共重合を行
い、且つ共重合後、生成物を30秒以内に45℃以下の温度
まで冷却し触媒を失活化することを特徴とする高重合度
ポリオキシメチレン３元共重合体の製造方法に関するも
のである。
に鑑み、不安定末端部が極めて少なく、安定化工程での
負荷を著しく低減し、熱的にも極めて安定な高重合度の
粗ＰＯＭ３元共重合体を得ることを目的として鋭意研究
した結果、重合反応時に反応系に含まれる不安定末端を
形成する活性不純物の量を一定以下に保つ他、重合反応
時に使用する触媒の量を特定の範囲に限定し、更に触媒
の失活化方法として特定の条件、即ち、重合後の反応生
成物を特定の条件で急冷却することにより分解等の副反
応が抑制されて好ましいことを発見し、前記重合反応上
の諸要件と組み合わせることによって従来得られなかっ
た不安定部分の少ない高重合度ＰＯＭ共重合体を得るこ
とに成功した。特に斯かる方法は、本発明の対象とする
３元共重合体の製造に適用すると更に一層の効果を有す
ることが認められた。即ち、本発明は、トリオキサンを
主モノマーとし、これと環状エーテル或いは環状ホルマ
ールをコモノマーとし、更に１分子中に少なくとも２個
以上エポキシ環を持つ多官能性グリシジル化合物を第３
成分として、三フッ化ホウ素又はその配位化合物よりな
る触媒を用いて共重合し、ポリオキシメチレン３元共重
合体を得る方法において、反応系中の不安定末端を形成
する不純物の総量を全モノマーに対して１×10-2mol％
以下とし、且つ重合反応に使用する触媒の量を全モノマ
ーに対して１×10-3〜１×10-2 mol％として共重合を行
い、且つ共重合後、生成物を30秒以内に45℃以下の温度
まで冷却し触媒を失活化することを特徴とする高重合度
ポリオキシメチレン３元共重合体の製造方法に関するも
のである。
【０００４】本発明の特徴は、重合反応時の反応系に存
在する不純物及び触媒の量を一定レベルに保つことによ
り、重合反応時の分解反応を抑制し、且つ更に重合反応
後の反応生成物を直ちに特定の条件で急冷却し、触媒の
中和失活化が進行するまでに併発する分解反応等の副反
応を極めて遅速化し、抑制することにある。重合反応
時、モノマー中に存在する不安定末端を形成する活性不
純物としては、水、アルコール（例えばメタノール）、
酸（例えば蟻酸）等が挙げられる。これらの総量が反応
系中の全モノマーに対して１×10-2 mol％以下であるこ
とが先ず必要であり、好ましくは５×10-3 mol％以下で
ある。この含有量が過大であると当然ながら不安定末端
部の少ないＰＯＭ共重合体を得るのに好ましくない。
尚、本発明においては、必要ならば不安定末端を形成す
ることのない連鎖移動剤、例えばメチラールの如き両末
端がアルコキシ基を有する低分子量線状アセタール等に
よりＰＯＭ共重合体の分子量を所望の値に調節すること
ができる。
在する不純物及び触媒の量を一定レベルに保つことによ
り、重合反応時の分解反応を抑制し、且つ更に重合反応
後の反応生成物を直ちに特定の条件で急冷却し、触媒の
中和失活化が進行するまでに併発する分解反応等の副反
応を極めて遅速化し、抑制することにある。重合反応
時、モノマー中に存在する不安定末端を形成する活性不
純物としては、水、アルコール（例えばメタノール）、
酸（例えば蟻酸）等が挙げられる。これらの総量が反応
系中の全モノマーに対して１×10-2 mol％以下であるこ
とが先ず必要であり、好ましくは５×10-3 mol％以下で
ある。この含有量が過大であると当然ながら不安定末端
部の少ないＰＯＭ共重合体を得るのに好ましくない。
尚、本発明においては、必要ならば不安定末端を形成す
ることのない連鎖移動剤、例えばメチラールの如き両末
端がアルコキシ基を有する低分子量線状アセタール等に
よりＰＯＭ共重合体の分子量を所望の値に調節すること
ができる。
【０００５】次に、重合反応時に使用する触媒の量も重
要な要件である。触媒は通常使用される三フッ化ホウ素
又はその配位化合物が用いられるが、その量は全モノマ
ーに対して１×10-3〜１×10-2 mol％であることが必要
であり、好ましくは１×10-3〜７×10-3 mol％、更に好
ましくは１×10-3〜５×10-3 mol％である。触媒量をか
かる限定範囲とすることは、不安定末端部の生成を防ぐ
上で有効である。触媒量が１×10-2 mol％を越えると重
合温度を適性値に維持することが困難になり、又、分解
反応が優勢となって不安定末端部の少ないポリマーを得
るのに支障を来す。又、触媒量が１×10-3 mol％未満で
あると重合速度を減じ、一定時間内の重合収率が低くな
り好ましくない傾向を示す。尚、本発明の効果を充分得
るためには更に重合温度も重要な要素であり、重合期間
を通じ、常に実質上60〜105 ℃の間、好ましくは65〜10
0 ℃の間に保つことが望ましいが、重合温度は触媒使用
量と密接な関係にあり、通常の条件、例えば一般の工業
的規模において水系媒体を用いた通常可能なジャケット
温度の範囲であれば上記触媒量によってほぼ制御し得る
範囲である故、特別規定しなくとも得られるが、厳密に
は触媒量以外の条件、例えばその規模、重合反応機の構
造、ジャケットの温度等の二次的要件も考慮して上記の
範囲に保つことが好ましい。本発明における上記以外の
重合条件は特に限定するものではなく、従来公知の方法
に準じて行えばよい。
要な要件である。触媒は通常使用される三フッ化ホウ素
又はその配位化合物が用いられるが、その量は全モノマ
ーに対して１×10-3〜１×10-2 mol％であることが必要
であり、好ましくは１×10-3〜７×10-3 mol％、更に好
ましくは１×10-3〜５×10-3 mol％である。触媒量をか
かる限定範囲とすることは、不安定末端部の生成を防ぐ
上で有効である。触媒量が１×10-2 mol％を越えると重
合温度を適性値に維持することが困難になり、又、分解
反応が優勢となって不安定末端部の少ないポリマーを得
るのに支障を来す。又、触媒量が１×10-3 mol％未満で
あると重合速度を減じ、一定時間内の重合収率が低くな
り好ましくない傾向を示す。尚、本発明の効果を充分得
るためには更に重合温度も重要な要素であり、重合期間
を通じ、常に実質上60〜105 ℃の間、好ましくは65〜10
0 ℃の間に保つことが望ましいが、重合温度は触媒使用
量と密接な関係にあり、通常の条件、例えば一般の工業
的規模において水系媒体を用いた通常可能なジャケット
温度の範囲であれば上記触媒量によってほぼ制御し得る
範囲である故、特別規定しなくとも得られるが、厳密に
は触媒量以外の条件、例えばその規模、重合反応機の構
造、ジャケットの温度等の二次的要件も考慮して上記の
範囲に保つことが好ましい。本発明における上記以外の
重合条件は特に限定するものではなく、従来公知の方法
に準じて行えばよい。
【０００６】コモノマーとして用いられる環状エーテル
或いは環状ホルマールは下記一般式で表される化合物で
ある。
或いは環状ホルマールは下記一般式で表される化合物で
ある。
【０００７】
【化１】
【０００８】（式中、R1、R2、R3及びR4は水素原子又は
アルキル基を意味し、各々同一でも異なっていてもよい
が、一般には水素原子である。R5はメチレン基、オキシ
メチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基もしく
はオキシメチレン基（この場合ｐは０〜３の整数を表
す）或いは式
アルキル基を意味し、各々同一でも異なっていてもよい
が、一般には水素原子である。R5はメチレン基、オキシ
メチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基もしく
はオキシメチレン基（この場合ｐは０〜３の整数を表
す）或いは式
【０００９】
【化２】
【００１０】で示される２価の基（この場合ｐは１を表
し、ｑは１〜４の整数を表す）を意味する。） 該コモノマーとしては、例えばエチレンオキシド、1,3
−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,
4 −ブタンジオールホルマール、1,3 −ジオキサン、プ
ロピレンオキシド等が挙げられる。中でも好ましいコモ
ノマーはエチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、1,4
−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホ
ルマール等である。その使用量はトリオキサンに対し
0.2〜10重量％、好ましくは 0.4〜７重量％である。
し、ｑは１〜４の整数を表す）を意味する。） 該コモノマーとしては、例えばエチレンオキシド、1,3
−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,
4 −ブタンジオールホルマール、1,3 −ジオキサン、プ
ロピレンオキシド等が挙げられる。中でも好ましいコモ
ノマーはエチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、1,4
−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホ
ルマール等である。その使用量はトリオキサンに対し
0.2〜10重量％、好ましくは 0.4〜７重量％である。
【００１１】本発明は、更にモノマーの第３成分とし
て、１分子中に少なくとも２個以上エポキシ環を持つ多
官能性グリシジル化合物を用いる。斯かるグリシジル化
合物としては、２個以上のグリシジル基を有するグリシ
ジルエーテルが好ましい。これらは、多価の脂肪族アル
コールより誘導される多官能性グリシジルエーテルであ
り、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4 −ブ
チンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。又、多価の芳香族ア
ルコールより誘導される多官能性グリシジルエーテルも
使用可能であり、例えばレゾルシノールジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールA ジグリシジルエーテルなどが
挙げられる。更に、ポリアルキレングリコールより誘導
される多官能性グリシジルエーテルも使用可能であり、
例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
ブチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げら
れる。その使用量は、トリオキサンに対して0.001 〜５
重量％、好ましくは0.01〜１重量％である。斯かる第３
成分としての多官能性グリシジル化合物を使用して共重
合したＰＯＭ３元共重合体は、分岐又は架橋構造を有す
る共重合体であり、高分子量で、通常（190 ℃、荷重21
60ｇ）のメルトインデックス値は非常に低い値（一般的
に1.0 ｇ／10分以下）であるにもかかわらず、高荷重
（高剪断速度）下での粘度が低く、高流動性の特徴を有
し、押出や溶融成形等の溶融混練を伴う後工程において
主鎖の切断等による低分子量化或いはそれに基づく不安
定末端の発生等が少なく、高分子量で安定な最終製品を
得るのに好適である。又、本発明の対象とする３元共重
合体は、高い溶融張力を有し、押出成形やブロー成形に
も好適である。
て、１分子中に少なくとも２個以上エポキシ環を持つ多
官能性グリシジル化合物を用いる。斯かるグリシジル化
合物としては、２個以上のグリシジル基を有するグリシ
ジルエーテルが好ましい。これらは、多価の脂肪族アル
コールより誘導される多官能性グリシジルエーテルであ
り、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4 −ブ
チンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。又、多価の芳香族ア
ルコールより誘導される多官能性グリシジルエーテルも
使用可能であり、例えばレゾルシノールジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールA ジグリシジルエーテルなどが
挙げられる。更に、ポリアルキレングリコールより誘導
される多官能性グリシジルエーテルも使用可能であり、
例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
ブチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げら
れる。その使用量は、トリオキサンに対して0.001 〜５
重量％、好ましくは0.01〜１重量％である。斯かる第３
成分としての多官能性グリシジル化合物を使用して共重
合したＰＯＭ３元共重合体は、分岐又は架橋構造を有す
る共重合体であり、高分子量で、通常（190 ℃、荷重21
60ｇ）のメルトインデックス値は非常に低い値（一般的
に1.0 ｇ／10分以下）であるにもかかわらず、高荷重
（高剪断速度）下での粘度が低く、高流動性の特徴を有
し、押出や溶融成形等の溶融混練を伴う後工程において
主鎖の切断等による低分子量化或いはそれに基づく不安
定末端の発生等が少なく、高分子量で安定な最終製品を
得るのに好適である。又、本発明の対象とする３元共重
合体は、高い溶融張力を有し、押出成形やブロー成形に
も好適である。
【００１２】又、本発明の重合法において、要すればＰ
ＯＭ共重合体の分子量を所望の値に調節するため、不安
定末端を形成することのない連鎖移動剤の少量使用は前
記の如く何ら支障ないが、不安定末端を形成する連鎖移
動剤の使用は前記活性不純物としての規定量範囲に限定
する必要がある。
ＯＭ共重合体の分子量を所望の値に調節するため、不安
定末端を形成することのない連鎖移動剤の少量使用は前
記の如く何ら支障ないが、不安定末端を形成する連鎖移
動剤の使用は前記活性不純物としての規定量範囲に限定
する必要がある。
【００１３】本発明の重合法は、従来公知のトリオキサ
ンの重合法と同様の設備と方法で行うことができる。即
ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であり、又、溶液
重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、液体モノマー
を用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得
る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好まし
い。この場合、必要に応じて不活性液体媒体を共存させ
ることもできる。本発明に用いられる重合装置として
は、バッチ式では一般に用いられる攪拌機付の反応槽が
使用出来、又、連続式としては、コニーダー、２軸スク
リュー式連続押出混合機、二軸パドルタイプの連続混合
機その他、これまでに提案されているトリオキサンの連
続重合装置が使用可能で、密閉系であれば２段以上に分
かれていてもよい。特に重合反応によって生成する固体
重合物が微細な形態で得られる様な破砕機能を備えたも
のが好ましい。
ンの重合法と同様の設備と方法で行うことができる。即
ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であり、又、溶液
重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、液体モノマー
を用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得
る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好まし
い。この場合、必要に応じて不活性液体媒体を共存させ
ることもできる。本発明に用いられる重合装置として
は、バッチ式では一般に用いられる攪拌機付の反応槽が
使用出来、又、連続式としては、コニーダー、２軸スク
リュー式連続押出混合機、二軸パドルタイプの連続混合
機その他、これまでに提案されているトリオキサンの連
続重合装置が使用可能で、密閉系であれば２段以上に分
かれていてもよい。特に重合反応によって生成する固体
重合物が微細な形態で得られる様な破砕機能を備えたも
のが好ましい。
【００１４】次に重合反応後の後処理条件も本発明の効
果を得る上で極めて重要な要件である。即ち、重合反応
後、重合機より排出される反応混合物は30秒以内に実質
的に45℃以下の温度まで冷却することが必要であり、好
ましくは重合反応後20秒以内に45℃とし、30秒以内に実
質的に35〜15℃の範囲まで冷却することが好ましい。こ
こで、「重合反応後」とは、「実質的に密閉された重合
機より排出された時点」、即ち酸素、水分等を含む大気
又は水等の媒体と接触する時点を意味する。かかる冷却
速度は速い程よく、特に高温での保持時間を短くするこ
とが肝要である。冷却速度が遅い場合には、又、特に従
来提案されている如き50℃以上の高い温度では、たとえ
触媒の中和剤又は失活剤が直ちに加えられても、副反応
が優先して、分解又はそれによる重合度の低下、不安定
末端の新たな発生を充分抑制することが出来ないことが
判明した。かかる分解等の副反応は温度が高い程優先し
て生じ、重合直後の高温においては特に反応物の接触す
る雰囲気の含有水分が悪影響し、水分との接触が副反応
を促進するので、高温下で水分を含む雰囲気に曝される
ことはたとえ通常の大気の程度であっても好ましくな
い。従って、実質的に水分等を含有しない状態の不活性
雰囲気であれば、かかる状態はむしろ重合の継続と解す
べきであって、冷却速度が比較的遅くとも副反応の程度
は減少する。よって、かかる実質的に水分等を含有しな
い不活性雰囲気下で充分冷却した後、中和剤又は失活剤
と接触させ充分な時間をかけて触媒の失活を行ってもよ
いが、水が存在しても冷却を速やかに行って高温に保持
しなければよく、一般に最も冷却を速やかに行うには比
較的多量の低温の液体に浸漬するのが有効であって、特
に熱容量の大きい水溶液を用いれば冷却を迅速に行う上
で有効である。水の存在は高温時の副反応に対して上記
の如く好ましくないが、比較的多量の水は、冷却速度の
見地からは好適な媒体で、副反応の優先する高温経過時
間を短縮することによりむしろ水溶液による冷却が有効
である。又、かかる水溶液中に塩基性化合物よりなる触
媒の中和剤、失活剤を含有させ、冷却と同時に触媒の中
和、失活を行うのが好ましいことは当然である。又、か
かる反応物の実質的な冷却は、特に塊状重合物において
は反応物が微粉砕されていることが好ましいのも当然で
あって、重合機排出物が微細であれば最も好都合である
が、比較的大粒子の場合には重合機排出後、速やかに、
特に冷却の初期過程で冷却媒体中、例えば水中で速やか
に微粉砕することが好ましい。
果を得る上で極めて重要な要件である。即ち、重合反応
後、重合機より排出される反応混合物は30秒以内に実質
的に45℃以下の温度まで冷却することが必要であり、好
ましくは重合反応後20秒以内に45℃とし、30秒以内に実
質的に35〜15℃の範囲まで冷却することが好ましい。こ
こで、「重合反応後」とは、「実質的に密閉された重合
機より排出された時点」、即ち酸素、水分等を含む大気
又は水等の媒体と接触する時点を意味する。かかる冷却
速度は速い程よく、特に高温での保持時間を短くするこ
とが肝要である。冷却速度が遅い場合には、又、特に従
来提案されている如き50℃以上の高い温度では、たとえ
触媒の中和剤又は失活剤が直ちに加えられても、副反応
が優先して、分解又はそれによる重合度の低下、不安定
末端の新たな発生を充分抑制することが出来ないことが
判明した。かかる分解等の副反応は温度が高い程優先し
て生じ、重合直後の高温においては特に反応物の接触す
る雰囲気の含有水分が悪影響し、水分との接触が副反応
を促進するので、高温下で水分を含む雰囲気に曝される
ことはたとえ通常の大気の程度であっても好ましくな
い。従って、実質的に水分等を含有しない状態の不活性
雰囲気であれば、かかる状態はむしろ重合の継続と解す
べきであって、冷却速度が比較的遅くとも副反応の程度
は減少する。よって、かかる実質的に水分等を含有しな
い不活性雰囲気下で充分冷却した後、中和剤又は失活剤
と接触させ充分な時間をかけて触媒の失活を行ってもよ
いが、水が存在しても冷却を速やかに行って高温に保持
しなければよく、一般に最も冷却を速やかに行うには比
較的多量の低温の液体に浸漬するのが有効であって、特
に熱容量の大きい水溶液を用いれば冷却を迅速に行う上
で有効である。水の存在は高温時の副反応に対して上記
の如く好ましくないが、比較的多量の水は、冷却速度の
見地からは好適な媒体で、副反応の優先する高温経過時
間を短縮することによりむしろ水溶液による冷却が有効
である。又、かかる水溶液中に塩基性化合物よりなる触
媒の中和剤、失活剤を含有させ、冷却と同時に触媒の中
和、失活を行うのが好ましいことは当然である。又、か
かる反応物の実質的な冷却は、特に塊状重合物において
は反応物が微粉砕されていることが好ましいのも当然で
あって、重合機排出物が微細であれば最も好都合である
が、比較的大粒子の場合には重合機排出後、速やかに、
特に冷却の初期過程で冷却媒体中、例えば水中で速やか
に微粉砕することが好ましい。
【００１５】尚、本発明の方法により45℃以下、望まし
くは35〜15℃の範囲まで急冷却すれば、その後充分な時
間をかけて副反応を併発することなく、触媒の中和失活
を完全に行うことが可能であり、充分触媒を中和失活し
た反応物はその後の処理においてたとえ温度が上昇して
も、媒体が酸性を呈するものでない限り、副反応による
重合度の低下、不安定末端の発生は殆どなく以後、比較
的高温度で洗浄、乾燥等を行うことができる。尚、10℃
以下の極低温では逆に失活反応が極めて遅く長時間を要
し好ましくない。
くは35〜15℃の範囲まで急冷却すれば、その後充分な時
間をかけて副反応を併発することなく、触媒の中和失活
を完全に行うことが可能であり、充分触媒を中和失活し
た反応物はその後の処理においてたとえ温度が上昇して
も、媒体が酸性を呈するものでない限り、副反応による
重合度の低下、不安定末端の発生は殆どなく以後、比較
的高温度で洗浄、乾燥等を行うことができる。尚、10℃
以下の極低温では逆に失活反応が極めて遅く長時間を要
し好ましくない。
【００１６】本発明において重合触媒を中和し失活する
ための塩基性化合物としては、アンモニア、或いはトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知
の触媒失活剤が用いられる。これらの失活剤は、水或い
は、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の有機溶剤
等、反応生成物の冷却用媒体中に溶解させて重合物の冷
却と同時に触媒と接触させ中和するのが好ましい。特に
水溶液とするのが好ましい。
ための塩基性化合物としては、アンモニア、或いはトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知
の触媒失活剤が用いられる。これらの失活剤は、水或い
は、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の有機溶剤
等、反応生成物の冷却用媒体中に溶解させて重合物の冷
却と同時に触媒と接触させ中和するのが好ましい。特に
水溶液とするのが好ましい。
【００１７】本発明において重合触媒の失活を行った共
重合体は、更に要すれば洗浄、未反応モノマーの分離回
収、乾燥等を経て、又、要すれば更に安定化工程を経
て、又、各種安定剤等の添加剤を加え溶融混練しペレッ
ト化して製品とする。本発明のＰＯＭ３元共重合体は前
述の如く極めて不安定末端が少なく、又、線状ポリマー
に比して高重合度（低メルトインデックス）の割に溶融
混練における流動性が良く、高剪断力に起因する発熱分
解も少なく、安定化処理の負荷が軽減されているため簡
単な仕上処理で充分安定なポリマーが得られ、又、安定
剤等の配合のための溶融混練押出により、残存する不安
定部の揮発除去を兼ねることも可能となる。本発明の方
法によれば、190 ℃、荷重2160ｇでのメルトインデック
ス値（ＭＩ値）が1.0 ｇ／10分以下、更には0.05〜0.5
ｇ／10分程度の従来得られなかった、熱安定性に優れ極
めて高重合度の安定なＰＯＭ３元共重合体を得ることが
でき、押出成形やブロー成形等の特殊成形による加工が
可能な樹脂材料を提供し得る。
重合体は、更に要すれば洗浄、未反応モノマーの分離回
収、乾燥等を経て、又、要すれば更に安定化工程を経
て、又、各種安定剤等の添加剤を加え溶融混練しペレッ
ト化して製品とする。本発明のＰＯＭ３元共重合体は前
述の如く極めて不安定末端が少なく、又、線状ポリマー
に比して高重合度（低メルトインデックス）の割に溶融
混練における流動性が良く、高剪断力に起因する発熱分
解も少なく、安定化処理の負荷が軽減されているため簡
単な仕上処理で充分安定なポリマーが得られ、又、安定
剤等の配合のための溶融混練押出により、残存する不安
定部の揮発除去を兼ねることも可能となる。本発明の方
法によれば、190 ℃、荷重2160ｇでのメルトインデック
ス値（ＭＩ値）が1.0 ｇ／10分以下、更には0.05〜0.5
ｇ／10分程度の従来得られなかった、熱安定性に優れ極
めて高重合度の安定なＰＯＭ３元共重合体を得ることが
でき、押出成形やブロー成形等の特殊成形による加工が
可能な樹脂材料を提供し得る。
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法によって得られるＰＯＭ３
元共重合体は、ＭＩ値1.0 以下、更には0.5 以下の極め
て高い重合度と、極めて優れた熱安定性を有し、従来品
では得られなかった高性能、高品質の成形品を得ること
ができる。又、不安定部分が少ないため後処理工程を簡
略化でき、最終製品の熱安定性も高い。従って、射出成
形品はもとより、押出成形や従来至難であったブロー成
形も可能となり、用途が拡大される。
元共重合体は、ＭＩ値1.0 以下、更には0.5 以下の極め
て高い重合度と、極めて優れた熱安定性を有し、従来品
では得られなかった高性能、高品質の成形品を得ること
ができる。又、不安定部分が少ないため後処理工程を簡
略化でき、最終製品の熱安定性も高い。従って、射出成
形品はもとより、押出成形や従来至難であったブロー成
形も可能となり、用途が拡大される。
【００１９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものでないことは勿論である。尚、実
施例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。 ％又はppm ; 特に記載なき場合は重量基準である。 重合収率 ; 供給全モノマーに対する重合物取得％（重
量基準）。 メルトインデックス（ＭＩ）；190 ℃、荷重2160g で測
定したメルトインデックス（g／10min)を示す。これ
は、分子量に対応する特性値として評価した。即ち、Ｍ
Ｉ値が低い程分子量が高い（但し、測定時の分解を防ぐ
ため、一定の安定剤を少量添加混合して測定）。 アルカリ分解率（不安定部分の存在量）；共重合物１g
を0.5 ％の水酸化アンモニウムを含む50％メタノール水
溶液100ml に入れ、密閉容器中で170 ℃、45分間加熱し
た後、液中に分解溶出したホルムアルデヒドの量を定量
分析し、重合物に対する％で示した。 加熱重量減少率；共重合物５g を粉砕し、2,2'−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（0.
5 ％）とジシアンジアミド（0.1 ％）からなる安定剤粉
末を良く混合し、空気中で220 ℃、45分間加熱した場合
の重量減少率を測定した。
れらに限定されるものでないことは勿論である。尚、実
施例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。 ％又はppm ; 特に記載なき場合は重量基準である。 重合収率 ; 供給全モノマーに対する重合物取得％（重
量基準）。 メルトインデックス（ＭＩ）；190 ℃、荷重2160g で測
定したメルトインデックス（g／10min)を示す。これ
は、分子量に対応する特性値として評価した。即ち、Ｍ
Ｉ値が低い程分子量が高い（但し、測定時の分解を防ぐ
ため、一定の安定剤を少量添加混合して測定）。 アルカリ分解率（不安定部分の存在量）；共重合物１g
を0.5 ％の水酸化アンモニウムを含む50％メタノール水
溶液100ml に入れ、密閉容器中で170 ℃、45分間加熱し
た後、液中に分解溶出したホルムアルデヒドの量を定量
分析し、重合物に対する％で示した。 加熱重量減少率；共重合物５g を粉砕し、2,2'−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（0.
5 ％）とジシアンジアミド（0.1 ％）からなる安定剤粉
末を良く混合し、空気中で220 ℃、45分間加熱した場合
の重量減少率を測定した。
【００２０】実施例１〜９、比較例１〜３ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設けた連
続式混合反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通
し、２本の回転軸を100rpmの速度で回転させ、その一端
に、コモノマーとして 3.3％の1,3 −ジオキソラン及び
表１に示した多官能性グリシジル化合物、更に場合によ
っては連鎖移動剤としてメチラールを含有するトリオキ
サンを連続的に供給し、同時に同じところへ、三フッ化
ホウ素ブチルエーテラートをシクロヘキサンに１％濃度
に溶解させた溶液を、全モノマーに対して表１に示した
濃度で連続添加して、共重合を行った。尚、上記供給原
料中に含まれる不純物の種類と量は、分析の結果、表１
に示す通りであった。次いで、重合機吐出口より排出さ
れた反応生成物（約90℃）は、排出直後にトリエチルア
ミン1000ppm 含有、20℃の水溶液（最終的には約４倍
量）を加え、混合粉砕し、排出後20秒で45℃まで冷却
し、更に10秒後30℃まで冷却したのち、この温度で60分
攪拌処理した。その後、遠心分離、乾燥を行い、最終重
合体を得た。重合収率及び得られた重合体の性状を表１
に示した。
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設けた連
続式混合反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通
し、２本の回転軸を100rpmの速度で回転させ、その一端
に、コモノマーとして 3.3％の1,3 −ジオキソラン及び
表１に示した多官能性グリシジル化合物、更に場合によ
っては連鎖移動剤としてメチラールを含有するトリオキ
サンを連続的に供給し、同時に同じところへ、三フッ化
ホウ素ブチルエーテラートをシクロヘキサンに１％濃度
に溶解させた溶液を、全モノマーに対して表１に示した
濃度で連続添加して、共重合を行った。尚、上記供給原
料中に含まれる不純物の種類と量は、分析の結果、表１
に示す通りであった。次いで、重合機吐出口より排出さ
れた反応生成物（約90℃）は、排出直後にトリエチルア
ミン1000ppm 含有、20℃の水溶液（最終的には約４倍
量）を加え、混合粉砕し、排出後20秒で45℃まで冷却
し、更に10秒後30℃まで冷却したのち、この温度で60分
攪拌処理した。その後、遠心分離、乾燥を行い、最終重
合体を得た。重合収率及び得られた重合体の性状を表１
に示した。
【００２１】実施例10〜16、比較例４〜７ 実施例２あるいは７（表１）に示したと全く同様の重合
条件により重合し、重合後の失活化条件を変えた。即
ち、重合機吐出口より排出された反応生成物は表２に示
すアルカリ水溶液と混合しつつ粉砕し、表２に示したよ
うな温度条件で触媒の失活化処理を行った。尚、この温
度（冷却）条件は、使用したアルカリ水溶液の温度及び
量、更には温度の異なる多段添加等により調整した。冷
却後、表記温度で60分攪拌処理したのち、遠心分離、乾
燥を行い、最終重合体を得た。得られた重合体の性状を
表２に示す。
条件により重合し、重合後の失活化条件を変えた。即
ち、重合機吐出口より排出された反応生成物は表２に示
すアルカリ水溶液と混合しつつ粉砕し、表２に示したよ
うな温度条件で触媒の失活化処理を行った。尚、この温
度（冷却）条件は、使用したアルカリ水溶液の温度及び
量、更には温度の異なる多段添加等により調整した。冷
却後、表記温度で60分攪拌処理したのち、遠心分離、乾
燥を行い、最終重合体を得た。得られた重合体の性状を
表２に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
Claims (6)
- 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、これと
環状エーテル或いは環状ホルマールをコモノマーとし、
更に１分子中に少なくとも２個以上エポキシ環を持つ多
官能性グリシジル化合物を第３成分として、三フッ化ホ
ウ素又はその配位化合物よりなる触媒を用いて共重合
し、ポリオキシメチレン３元共重合体を得る方法におい
て、反応系中の不安定末端を形成する不純物の総量を全
モノマーに対して１×10-2 mol％以下とし、且つ重合反
応に使用する触媒の量を全モノマーに対して１×10-3〜
１×10-2 mol％として共重合を行い、且つ共重合後、生
成物を30秒以内に45℃以下の温度まで冷却し触媒を失活
化することを特徴とする高重合度ポリオキシメチレン３
元共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 １分子中に少なくとも２個以上エポキシ
環を持つ多官能性グリシジル化合物がジグリシジルエー
テルである請求項１記載の高重合度ポリオキシメチレン
３元共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 高重合度ポリオキシメチレン３元共重合
体のメルトインデックス値（190 ℃、荷重2160ｇ）が1.
0 ｇ／10分以下である請求項１又は２記載の高重合度ポ
リオキシメチレン３元共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 重合温度が60〜105 ℃の範囲内である請
求項１〜３の何れか１項記載の高重合度ポリオキシメチ
レン３元共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 共重合後の重合生成物の冷却が塩基性化
合物を溶解した低温溶液により行われる請求項１〜４の
何れか１項記載の高重合度ポリオキシメチレン３元共重
合体の製造方法。 - 【請求項６】 塩基性化合物を溶解する溶媒として水又
は水溶液を用いる請求項５記載の高重合度ポリオキシメ
チレン３元共重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5147602A JP3017376B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 高重合度ポリオキシメチレン３元共重合体の製造方法 |
| CA 2126134 CA2126134A1 (en) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | Process for the preparation of polyoxymethylene terpolymer having high degree of polymerization |
| EP19940304404 EP0629644B1 (en) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | Process for the preparation of a polyoxymethylene terpolymer |
| DE1994621118 DE69421118T2 (de) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylenterpolymers |
| BR9402459A BR9402459A (pt) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | Processo para a preparação de terpolímero de poli-oxi-metileno tendo alto grau de polimerização |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5147602A JP3017376B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 高重合度ポリオキシメチレン３元共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072965A true JPH072965A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3017376B2 JP3017376B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=15434050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5147602A Expired - Fee Related JP3017376B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 高重合度ポリオキシメチレン３元共重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0629644B1 (ja) |
| JP (1) | JP3017376B2 (ja) |
| BR (1) | BR9402459A (ja) |
| CA (1) | CA2126134A1 (ja) |
| DE (1) | DE69421118T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354832A (ja) * | 2000-06-15 | 2001-12-25 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP2001354833A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP2002003696A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-01-09 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP2002356603A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3269776B2 (ja) * | 1996-09-30 | 2002-04-02 | ポリプラスチックス株式会社 | 安定化オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| WO2001042326A1 (fr) * | 1999-12-10 | 2001-06-14 | Polyplastics Co., Ltd. | Copolymere polyacetalique |
| DE10340977B4 (de) | 2003-09-05 | 2006-04-13 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylen-Homo- und Copolymere, deren Herstellung und Verwendung |
| DE102004005652A1 (de) | 2004-02-04 | 2005-08-25 | Basf Ag | Fließfähige Polyesterformmassen |
| DE102004005657A1 (de) | 2004-02-04 | 2005-08-25 | Basf Ag | Fließfähige Polyesterformmassen |
| DE102004035357A1 (de) | 2004-07-21 | 2006-03-16 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenarylaten mit hyperverzweigten Polyestern und/oder Polycarbonaten |
| DE102004038979A1 (de) | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Basf Ag | Schlagzähmodifizierte Polyester mit hyperverzweigten Polyestern |
| DE102004038976A1 (de) | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Basf Ag | Fließfähige Polyesterformmassen mit ASA/ABS und SAN |
| DE102004049342A1 (de) | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Basf Ag | Fließfähige Thermoplaste mit halogenfreiem Flammschutz |
| DE102004050025A1 (de) | 2004-10-13 | 2006-04-20 | Basf Ag | Fließfähige Thermoplaste mit Halogenflammschutz |
| DE102004051241A1 (de) | 2004-10-20 | 2006-05-04 | Basf Ag | Fließfähige Polyamide mit hyperverzweigten Polyestern/Polycarbonaten |
| DE102005002044A1 (de) | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Basf Ag | Fließfähige Polyester mit Hydrolyseschutz |
| DE102005004856A1 (de) | 2005-02-01 | 2006-08-03 | Basf Ag | Fliessfähige Polyester mit Carbodilmid-Stabilisatoren |
| DE102005027549A1 (de) | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Basf Ag | Mehrkomponentenformkörper mit Polyesterschichten |
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