JPH0621142B2 - 尿素基含有ポリイソシアネートの製造法 - Google Patents

尿素基含有ポリイソシアネートの製造法

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JPH0621142B2
JPH0621142B2 JP60231485A JP23148585A JPH0621142B2 JP H0621142 B2 JPH0621142 B2 JP H0621142B2 JP 60231485 A JP60231485 A JP 60231485A JP 23148585 A JP23148585 A JP 23148585A JP H0621142 B2 JPH0621142 B2 JP H0621142B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は尿素基不含の有機ポリイソシアネートを水と反
応させることにより、細かく分割された固体の尿素基含
有ポリイソシアネートを製造する方法に関するものであ
り、本発明によれは該有機ポリイソシアネートは大過剰
の水（ポリシソシアネートの量を基準として）中で保護
コロイド及び随意に乳化剤の存在下で最初に安定な乳濁
液又は懸濁液に転化され、そしてポリイソシアネートと
水との反応は触媒及び随意に塩基の添加により行われて
尿素基含有ポリイソシアネートを生成する。
〔先行技術の記載〕
尿素基含有ポリイソシアネートの製造法は、既に知られ
ている。芳香族ジイソシアネートとジイソシアネート１
モル当たり０．１〜０．９モルの水とを、水及び該ジイ
ソシアネートの両方を溶解することが可能でありかつ水
の存在下で塩基性反応を示す溶媒例えばピリジン中で反
応させることにより、反応性樹脂組成物を製造すること
は例えば米国特許明細書第２，５９７，０２５号に記載
されている。該樹脂組成物は湿気の排除の下で貯蔵安全
性であり、大気中の湿気の存在下で非常に短時間で硬化
して不融性で不溶性の物質（恐らくポリ尿素）を生成す
る。上記の反応媒質中に溶けた尿素基含有ポリイソシア
ネートは単離されない。該組成物の尿素基含有ポリイソ
シアネートを生成させそして単離することは目的ではな
い。
米国特許明細書第２，７５７，１８４号には、約１モル
の水と２モルのジイソシアネートとを、エーテル，エス
テル及びケトンの如き分子中に酸素原子を含有する不活
性溶媒中で反応させることにより、置換ジ（イソシアナ
トフエニル）尿素を製造することが記載されている。こ
の群の溶媒のうちあるもの例えばジエチルエーテル又は
好ましくはジイソプロピルエーテル（独国特許出願P3,4
19,429の例４参照）中では、NCO含有率が実質的に理論
値に相当する生成物が得られる。しかしながら、この製
造法は、有機溶媒が用いられねばならず、それらの揮発
性及び酸化傾向（エーテル）に因る安全性の問題が考慮
されねばならず、かくして高い加工コストを生じる、と
いう欠点がある。また、これらの溶媒中で生成する生成
物（小さな針状結晶の形態で生じる。）は仕上げ（
過）中凝集する傾向にあるので、細かく分割された生成
物が得られるべきである場合は、費用のかかる粉砕工程
が引続いて必要となる。生成物が例えば空気噴射ミル中
で粉砕される場合は、非常に低い嵩密度（約０．１０〜
０．１５ｇ/cm3）を有し、かくして大きな貯蔵容積を必
要とするところの非常に細かく分割された粉末が得られ
る。
米国特許明細書第３，９０６，０１９号には、反応成分
の１つ即ち水又はトルイレンジイソシアネートが過剰に
添加されそして反応媒質として作用させて行う、ジ（イ
ソシアナトトリル）尿素の製造が記載されている。生じ
るジ（イソシアナトトリル）尿素は両方の反応成分に不
溶性であり、それらの形成後直ちに晶出する。水とジイ
ソシアネートとの反応は、ルイス塩基タイプ又はルイス
酸タイプの化合物の添加により触媒される。水が好まし
くは化学量論的過剰で添加され、その場合反応媒質とし
て作用する。
５〜１５部の水が、好ましくは２０〜４０部のジイソシ
アネートに添加される。生成物は、理論的NCO含有率と
比べて約１０％（相対パーセント）以上低減したNCO含
有率を有する。６０，８３及び６５重量％の尿素ジイソ
シアネートが、３つの実施例の収率として記載されてい
る。水が過剰に用いられるようにそれらの実施例が調整
される場合（第３欄第１〜１６行、第３欄第４５行、第
４欄第７行）、この方法のいくつかの重大なる不利が認
められ得る。
１． ジイソシアネートと水との反応は、所与量の水及
び触媒で非常に発熱的に起こる。その頁の第８〜２０行
に記載の小規模の混合物の反応温度は、記載の如く氷−
塩化ナトリウム浴での冷却により４０℃未満に維持され
得るにすぎない。このことは大きな難点に通じ（特に、
大規模の工業的利用において）、何故なら、かなりの量
のCO2が短時間内に放出されるからである。
２． 生じる尿素ジイソシアネートは、直ちに凝集しそ
して厚くて硬い層の形態で反応容器の壁上に沈殿する。
反応後、これは、例えば生成物を含む反応容器を−６０
℃に冷却することにより（それによつて、もろくなつた
生成物は大きな塊で該容器の壁から除去され得る。）、
かろうじて反応容器から除去され得るにすぎない。乾燥
後、粉砕工程がすべての場合必要である。
３． 反応中触媒として好ましく用いられるピリジン
は、その特許に記載されている仕上げ（ヘキサン又はエ
チルアセテートでの洗浄）では完全には除去されない。
それによつて極めて不快でいらいらさせるピリジン臭が
生成物に付着し、このことはまた、生成物の更なる使用
中蒸発及び制御不能な触媒作用のために問題を起こし得
る。
４． 収率はすべて８５％未満であり、そのため、分離
された液相の除去中生態学的問題が起こる。
トルイレンジイソシアネートに制限されている製造法で
あつて過剰の水が反応媒質として最初に用いられるとこ
ろの米国特許明細書第3,906,019号に記載の製造法は、
その開示された形態の実質的不利がある。本発明の目的
は、これらの不利がもはや起こらないところの、反応媒
質として水中で固体の尿素基含有ポリイソシアネートの
製造法を開発することであつた。特に、生成物が問題な
く仕上げられることができかつその後の粉砕工程はたい
ていの使用にとつて不必要であるような細かく分割され
た形態で、できる限り高収率でポリイソシアネート粒子
を製造することが意図された。
〔発明の要約〕
本発明は、細かく分割された固体の尿素基含有ポリイソ
シアネートの製造法において、尿素基不含の有機ポリイ
ソシアネートを、随意に表面活性剤の存在下で、過剰の
水中に乳化又は懸濁させて該有機ポリイソシアネートが
反応混合物の約１〜６５重量％になるようにし、しかも
該水は水相を基準として約０．０１〜５重量％の保護コ
ロイドを含有しており、そして触媒の存在下でかつ７〜
１０のｐＨを随意には塩基を添加して維持しながら該有
機ポリイソシアネートを水と反応させて尿素基含有ポリ
イソシアネートを生じせしめる、ことを特徴とする上記
製造法に向けられる。
〔発明の詳述〕
水相中のポリイソシアネートの初期分散は、適当な乳化
剤又は分散剤によつて容易になる。
本発明による方法を実施する場合、例えばダブリユ・ジ
ーフケン(W.Siefken)の「ユスツス・リービツヒス・ア
ナーレン・デア・フエミー(Justus Liebigs Annalen de
r Chemie)，５６２，第７５〜１３６頁」に記載の如き
脂肪族，脂環式，芳香脂肪族，芳香族及び複素環式のポ
リイソシアネート例えば下記の式Ｑ(NCO)nを有するもの
が、尿素基不含の出発ポリイソシアネートとして用いら
れる。
Ｑ(NCO)n 式中、ｎは２ないし４好ましくは２であり、Ｑは２〜１
８個好ましくは６〜１０個の炭素原子を持つ脂肪族炭化
水素基、４〜１５個好ましくは５〜１０個の炭素原子を
持つ脂環式炭化水素基、６〜１５個好ましくは６〜１３
個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基又は８〜１５個好
ましくは８〜１３個の炭素原子を持つ芳香脂肪族炭化水
素基を表わす。例として、エチレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジ
イソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソ
シアネート並びにこれらの立体異性体の所望混合物、１
−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシ
アナトメチル−シクロヘキサン（独国特許公告明細書第
１，２０２，７８５号、米国特許明細書第3,401,190
号）、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルイレンジ
イソシアネート並びにこれらの異性体の所望混合物、ヘ
キサヒドロ−１，３−及び／又は−１，４−フエニレン
ジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４′−及び／又は
−４，４′−ジフエニルメタン−ジイソシアネート、
１，３−及び１，４−フエニレンジイソシアネート、
２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート並び
にこれらの異性体の所望混合物、ジフエニルメタン−
２，４′−及び／又は−４，４′−及び／又は−２，
２′−ジイソシアネート、及びナフチレン−１，５−ジ
イソシアネートが挙げられる。
さらに、次のものも本発明に適する：トリフエニルメタ
ン−４，４′４″−トリイソシアネート，アニリン−ホ
ルムアルデヒド縮合を行い次いでホスゲン化することに
よつて得られ、例えば英国特許明細書第８７４，４３０
号及び第８４８，６７１号に記載されている、ポリフエ
ニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート，米国特許明
細書第３，４５４，６０６号によるｍ−及びＰ−イソシ
アナトフエニルスルホニル−イソシアネート，例えば独
国特許公告明細書第１，１５７，６０１号（米国特許明
細書第３，２７７，１３８号）に記載されている如き、
ペルクロロアリールポリイソシアネート，独国特許明細
書第１，０９２，００７号（米国特許明細書第３，１５
２，１６２号）並びに独国特許公開明細書第２，５０
４，４００号、第２，５３７，６８５号及び第２，５５
２，３５０号に記載されている如き、カルボジイミド基
を有するポリイソシアネート、米国特許明細書第３，４
９２，３３０号によるノルボルナンジイソシアネート、
例えば英国特許明細書第９９４，８９０号、ベルギー特
許明細書第７６１，６２６号及びオランダ国特許出願第
７，１０２，５２４号に記載されている如き、アロフア
ネート基を有するポリイソシアネート、例えば米国特許
明細書第３，００１，９７３号、独国特許明細書第１，
０２２，７８９号、第１，２２２，０６７号及び第１，
０２７，３９４号並びに独国特許公開明細書第１，９２
９，０３４号及び第２，００４，０４８号に記載されて
いる如き、イソシアート基を有するポリイソシアネー
ト、例えばベルギー特許明細書第７５２，２６１号並び
に米国特許明細書第３，３９４，１６４号及び第３，６
４４，４５７号に記載されている如き、ウレタン基を有
するポリイソシアネート、独国特許明細書第１，２３
０，７７８号による、アシレート化された尿素基を有す
るポリイソシアネート、例えば米国特許明細書第３，１
２４，６０５号、第３，２０１，３７２号及び第３，１
２４，６０５号並びに英国特許明細書第８８９，０５０
号に記載されている如き、ビユウレツト基を有するポリ
イソシアネート、例えば米国特許明細書３，６５４，１
０６号に記載されている如き、テロマー化反応によつて
生成されるポリイソシアネート、例えば英国特許明細書
第９６５，４７４号及び第１，０７２，９５６号、米国
特許明細書第３，５６７，７６３号並びに独国特許明細
書第１，２３１，６８８号に記載されている如き、エス
テル基を有するポリイソシアネート、独国特許明細書第
１，０７２，３８５号によるアセチレンと上記のイソシ
アネートとの反応生成物、米国特許明細書第３，４５
５，８８３号によるポリマー状脂肪酸エステルを含有す
るポリイソシアネート。
技術的に入手容易なポリイソシアネートが一般に特に好
ましく、例えば次のものである：２，４−及び２，６−
トルイレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の所
望の混合物（“TDI"）、アニリン−ホルムアルデヒド縮
合を行い次いでホスゲン化することによつて生成される
如き、ポリフエニル−ポリメチレン−ポリイソシアネー
ト（“粗製MDI"）、並びにカルボジイミド基、ウレタン
基、アロフアネート基、イソシアヌレート基又はビユウ
レツト基を有するポリイソシアネート（“変性ポリイソ
シアネート”）、特に２，４−及び／又は２，６−トル
イレンジイソシアネートもしくは４，４′−及び／又は
２，４′−及び／又は２，２′−ジフエニルメタン−ジ
イソシアネートから誘導されるかかる変性ポリイソシア
ネート。トルイレン−２，４−ジイソシアネートが特に
好ましい。
ポリイソシアネートはまた、イソシアネートに関して不
活性でありかつ水と非混和性である溶媒好ましくは脂肪
族及び芳香族の炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等）中の（濃厚な）溶液の形態で用いられ得る。し
かしながら、このことが好ましいのではない。
化学反応中に実質的な量のガスが発生するにもかかわら
ず、ほぼ球状の外観を有する小さな粒子の生成が可能で
ある、ということは当業者にとつて驚くべきことであり
かつ予期され得なかつたことである。
本発明を実施する場合、水、適当な保護コロイド及び随
意に乳化剤の溶液が、例えば単なるかくはんによつて最
初につくられる。これらの２成分又は３成分が水相を形
成する。
約１０〜１８好ましくは約１３〜１６の範囲のHLB（親
水性−親油性のバランス）を有するノニオン系、アニオ
ン系又はカチオン系の表面活性剤が、水相即ち連続相に
おいて乳化剤として用いられ得る。HLB値は、独国エツ
セン４３００のアトラス−フエミー（Atlas-Chemie）に
よつて1968年発行された刊行物に記載されている。該刊
行物には上記の範囲内にある数多くの表面活性剤が記載
されており、例えばナトリウムプロピルナフタレンスル
ホネート、ポリオキシエチレンソルビトーレートラウレ
ート、エトキシル化ノニルフエノール、線状アルコール
のポリエチレングリコールエーテル、又は線状カルボン
酸のポリエチレングリコールエステルである。表面活性
剤は好ましくは上述の如く水相に添加されるが、有機相
に添加されてもよい。表面活性剤が添加されるべきであ
るところの相に関して特に指摘がなければ、表面活性剤
は、相混合により、相対的溶解度に従い相間に分配され
る。分散液の形成中に充分に高いせん断速度が適用され
たりあるいは保護コロイドが乳化剤としても充分な効果
を奏する場合、表面活性剤の使用は除外され得る。本発
明の好ましい具体例によれば、表面活性乳化剤が用いら
れる。系における該剤の濃度は非常に好ましくは、水相
を基準として約０．００１〜３．０重量％である。分散
性を増大させることなく、比較的高い濃度が用いられ得
る。
本発明に従い用いられるべき水相即ち連続相の臨界的成
分は保護コロイドであり、しかして多数のかかる物質か
ら選択され得る。適当な保護コロイドの例は、ポリアク
リレート、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド及びポリ（メチルビニルエーテル／
マレイン酸無水物）である。ポリビニルアルコール及び
メチルセルロースをベースとする保護コロイドが好まし
い。保護コロイドの量は、種々の因子例えば分子量、タ
イプ及び媒質内での効能（相溶性及び同様な性質）に左
右される。保護コロイドは、有機ポリイソシアネートの
添加の前に水相に添加されるべきである。有機ポリイソ
シアネートの添加に続いてあるいは分散後に保護コロイ
ドを系に添加することは好ましさの点で劣る。保護コロ
イドの一部を有機ポリイソシアネートの添加の前に添加
し、分散後更なる一部を添加することができる。保護コ
ロイドは、水相を基準として約０．０１〜５．０重量％
好ましくは約０．０１〜０．５重量％の量で用いられ
る。
有機ポリイソシアネートの量は、全反応混合物を基準と
して約１〜６５重量％であり得る。有機ポリイソシアネ
ートの好ましい量は約１０〜３０重量％であり、非常に
好ましくは約１５〜２５重量％である。
分散液を形成させるために、有機ポリイソシアネートが
水相に随意にかくはんしながら添加される。適当な分散
剤が、一の液体を他の液体中に分散させるために用いら
れ得る。超音波破砕装置、あるいはノズルを通じて材料
の流れを高速度で互いに対して又は衝撃具に対して射出
するようになつている装置が用いられる。しかしなが
ら、特に適した装置は、破砕されるべき分散液が格子又
はスリツトを通じて高速かつせん断作用でもつて射出さ
れるようになつている装置である。これは、回転子−固
定子の原理に従い作動する機械によつて達成される。材
料は、互いに重なり合いかつ互いに反対方向に走行する
孔付き板、狭い間隙のスリツトを備えた回転シリンダ
ー、あるいは反対方向に回転する歯付き環を圧通され
る。かかる装置は公知であり、例えばミキシング・サイ
レンとして記載されている。回転子−固定子の原理に従
い作動する装置が好ましくは用いられ、これにはスプラ
トン(Supraton)、コンデイツクス、ミツシヤー(Condix
Mischer)又はウルトラツルラツクス(Ultraturrax)の名
で市販されているものがある。かかる特に良好に適した
混合機により、混合ヘツド領域において約１５〜２５０
ワツト/cm3の出力でもつて液体材料の完全なる混合が可
能になる。
所望の液滴サイズが達成されるとすぐに、強度の機械的
分散化（好ましくは＋１０〜＋４０℃特に室温にて）は
停止される。この液滴サイズは約０．５〜２００μｍ特
に約０．５〜２０μｍであり、所望の固体の尿素基含有
ポリイソシアネートの粒子サイズを決定する。本方法の
第２段階中は、温和な運動しか必要とされない。
細かく分割された分散液の生成後、有機ポリイソシアネ
ートと水との反応が、約１０〜８０℃好ましくは約２０
〜４０℃で行われる。反応は、好ましくは常圧下で行わ
れる。しかしながら、適当な装置を用いて、増大した圧
力（放出されたCO2によつて蓄積され得る。）下である
いは減圧下で実施することもできる。
生じた尿素基含有ポリイソシアネートはわずかしか水に
溶けず、かくして一般に依然として存在するNCO基と水
との更なる反応は避けられ、従つて一般に使用有機ポリ
イソシアネートの１分子当たりNCO基１個だけが尿素基
の形成に関与する。本発明の方法により得られる生成物
のNCO含有率はたいていの場合、計算値のNCO含有率より
わずかに小さいだけである。しかしながら、論理値に関
して実質的に低減されたNCO含有率を有する生成物（こ
の場合、オリゴ尿素の形成が起こる。）も、或る用途に
とつては有益である。
比較的高い反応温度では、尿素基含有ポリイソシアネー
トの溶解度は増大し、そのためポリマー状又はオリゴマ
ーの尿素の形成を生じるところの水との更なる反応が起
こり得る。かくして、反応温度は一般に４０℃未満に維
持されるべきである。保護コロイド又は分散助剤の量も
また、あまりにも強く親水性にさせず、従つて形成した
尿素ジイソシアネート中のNCO基の更なる反応が起こら
ないように、所与の量の範囲内に保たれねばならない。
水と有機ポリイソシアネートとの反応を促進するよう
に、ポリウレタン化学において普通用いられる触媒例え
ば第３級アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ト
リエチルアミン、ピリジン、ビス（ジメチルアミノエチ
ル）エーテル）又は有機金属化合物（トリブチル−スズ
−アセテート−ジ-n-ブチル−スズ−ジアセテート、Ｓ
ｎ（II）ジオクトエート、ジブチル−スズ−ジラウレー
ト）が好ましくは触媒有効量で用いられる。触媒の添加
は好ましくは、乳濁液の形成後行われる。ポリイソシア
ネートを基準として通常０．０１〜１０重量％好ましく
は０．１〜４重量％の範囲にある触媒量が好ましくは、
反応が約２〜８時間後に終了しかつ反応の発生熱が混合
物を３５℃より高く熱しない（そのため、外部冷却は不
必要である。）ような量で選ばれる。
有機ポリイソシアネートと水との反応は、CO2の発生の
間認められるはずである。これは、特に比較的高濃度の
乳化剤及び保護コロイドを用いた場合、実質的な泡の形
成及び／又は容積の膨張に通じ得ることになり、反応混
合物の仕上げを妨害する。反応を７以上約１０まで（好
ましくは、約８．５〜９．５）のpHにて行うことによつ
てCO2を化学的に結合させることにより、実施すること
ができ、しかして塩基例えば水酸化ナトリウム水溶液の
添加によりpHは上記の範囲に維持される。商業的発泡防
止剤例えばトリプチルホスフエートが追加的に又はその
代わりに添加され得る。
反応が終了したとき（これはCO2の発生が止むとき認め
られる。）、固体の懸濁液は適当な過器を用いて吸引
して取り出され、水で洗浄され、次いで随意に溶媒（イ
ソシアネートに対して不活性であり、随意に或る水中溶
解度を持つ溶媒、例えばエチルアセテート又はアセト
ン）で洗浄され、そして低温（５０℃）にて乾燥チヤン
バー中で好ましくは真空下で乾燥される。
第３級アミンが触媒として用いられる場合、それらは当
量の酸の添加によつて水相においてそれらの塩に完全に
転化され得、そのためそれらは仕上げ後固体ポリウレタ
ン中にもはや存在しなくなる。触媒の除去のために、他
の公知の方法も可能である。転化反応は随意に、反応の
実際の終了前の時点で触媒を失活させることによつて終
了され得る。本発明による方法を適用して、ほとんど完
全な球状形態を有する生成物が得られる。粒子直径は一
般に、約１〜２０μｍである。
本発明を次の実施例によつて説明するが、これらの実施
例に制限する意図はない。これらの実施例において、別
段指摘がなければ部及び百分率はすべて重量による。
〔実施例〕
使用出発化合物 保護コロイド１：ポリビニルアルコール（フランクフル
ト／マインのヘキスト社のモヴイオール(Mowiol ）２
６／８８） 保護コロイド２：メチルセルロース（セルロースメチル
エーテル）（フランクフルト／マインのヘキスト社のチ
ロース（Tylose ）ＭＨ５０） 乳化剤１：アニオン系表面活性剤とノニオン系表面活性
剤との混合物（HLB値１３．２）（エツセンのアトラス
・フエミー社のアトロツクス（Atlox ）４８５１Ｂ） 乳化剤２：１０モルのエチレンオキシドと１モルのノニ
ルフエノールとの商業的付加物（HLB13.9） 尿素ジイソシアネートの製造のための実験的方法の一般
的記載 ２のガラスビーカー中で、所与量の水（好ましくは、
脱塩水）を所与量の保護コロイド（好ましくは、約１０
％水溶液の形態で）及び所与量の乳化剤（好ましくは、
１％溶液の形態で）と室温にて均質に混合した。
はかり取つた量の出発ポリイソシアネートを次いで添加
し、その二相混合物を次いでウルトラツルラツクス(Ult
raturrax)かくはん機（シユタウフエン・イー・ブライ
スガウ(Staufen i.Breisgau)のアイ・ケイ・エー・ヴエ
ルク(IKA-Werk)社のタイプＴ４５／Ｎ）で激しく混合し
て（全能力の約1/3〜1/2に設定された速度調節機）、安
全な乳濁液を得た（一般に３分間で得られた。）これ
を、表面研削ふたを備えた２のスルホン化ビーカーに
移し、そして標準的なブレードかくはん機で更にかくは
んした。
所与の触媒の添加後、CO2の発生（反応の間起こる。）
をガスメータで追跡した。CO2の発生が終つたとき、所
与量の1N-HClで中和を行い、約１０分間かくはん後懸濁
液を吸引して取り出し、濾過残渣を水で数回洗浄し、真
空乾燥チヤンバー中で５０℃にて乾燥した。
例１ （上記の実験的方法の一般的記載参照） 水相：５００ｇの水 ０．０５ｇの乳化剤１ ０．２５ｇの保護コロイド１ ポリイソシアネート：１５０ｇの２，４−トルイレンジ
イソシアネート 触媒：１ｇのピリジン 中和：１３mlの１N-HCl ２３．０２重量％のNCO含有率及び２０μｍ以下の粒子
サイズを有する細かく分割された生成物１３４．３ｇ
（９６．８％）が得られた。
尿素ジイソシアネートのNCA含有率の測定 滴定されるべきポリイソシアネートを約１〜２ｇはかり
取り、クロロベンゼン中の１Ｎ−ジブチルアミン溶液２
０mlに添加し、時々かきまぜながら約２分間約８０℃に
加熱した。次いで、３０mlのジメチルホルムアミドを添
加し、そして過剰のジブチルアミンを１N-HClで逆滴定
した。
例２ 水相：５００ｇの水 ０．５ｇの保護コロイド１ ポリイソシアネート：１５０ｇの２，４−トルイレンジ
イソシアネート 触媒：２．０ｇのピリジン 中和：２６．０mlの１N-HCl ２２．４３重量％のNCO含有率を有する微粉状生成物１
３２．６ｇ（９５．５％）が得られた。この生成物の大
部分は、３〜７μｍの直径を有する球状粒子からなつて
いた。
例３（比較例…保護コロイドなし） 水相：５００ｇの水 ０．１ｇの乳化剤２ ポリイソシアネート：１５０ｇの２，４−トルイレンジ
イソシアネート 触媒：２．０ｇのピリジン 中和：２６．０mlの１N-HCl 反応中、生じた尿素基含有ポリイソシアネートは、反応
容器の内壁上に真に固体ケーキの形態で付着した。これ
は、例えば水相を注ぎ出しそしてフラスコ及び内容物を
−６０℃に冷却することにより除去され得、乾燥及び乳
鉢中での破砕後、２２．８０重量％のNCO含有率を有す
る生成物１２０．１ｇ（８６．５％）を得た。破砕され
た粒子は、楕円体状の外観を有さない。
例４（米国特許明細書第3.906.019号第３欄第１〜１６
行に記載の例による比較例） ３００ｇの２，４−トルイレンジイソシアネート、１０
０ｇの水及び７ｇのピリジンを、表面研削ふたを備えた
２の表面研削反応容器中でかくはんすることにより、
互いに激しく混合した。氷−塩化ナトリウムで激しく冷
却することによつてのみ、反応温度は、４２℃を越えな
いように維持され得る。反応は、約１時間後に終了し
た。反応が終了したとき、残存する水を注ぎ出し、反応
容器の内壁に硬くくつついていた生成物をスパチユラで
除去し、吸引して取り出し、ヘキサンで２回洗浄し、吸
引して取り出し、そして乾燥した。
収量：非常に粗い、厚さ２cmまでの塊２３８．３ｇ＝８
５．８％ NCO含有率：２１．６６重量％ 例５（米国特許明細書第3,906,019号の例１による比較
例） ３２５ｇの２，４−トルイレンジイソシアネート、５０
ｇの水及び１．７５ｇのピリジンを開放ガラスビーカー
中で激しく混合した。反応混合物の温度を、約５０ｇの
氷の添加によつて３０〜４０℃に維持した。反応は約３
０分後終了した。
生成物を吸引して取り出し、ヘキサンで２回洗浄し、そ
して真空乾燥チヤンバー中で５０℃にて乾燥した。
収量：非常に粗い、１cmまでの厚さの塊の形態で２１
０．５ｇ＝７０％ NCO含有率：２４．５重量％ 生成物は、強烈なピリジン臭を有していた。
例６ 水相：５００ｇの水 ０．７５ｇの保護コロイド１ ０．１５ｇの乳化剤２ ポリイソシアネート：１５０ｇの２，４−トルイレンジ
イソシアネート 触媒：２．０ｇのピリジン 中和：２６．０mlの１N-HCl １９．４０重量％のNCO含有率を有する、非常に細かく
分割されて凝集物のない粉末１１１．６８ｇ（８０．５
％）を得た。この粉末は、１５μｍ以下の直径を有する
理想的な丸い球状体からなつていた。極めて細かく分割
された固体の部分（フイルターに保持されない。）に因
り、濾過中損失があつた。
例７ 水相：５００ｇの水 ０．２５ｇの保護コロイド２ ０．０５ｇの乳化剤１ ポリイソシアネート：１５０ｇの２，４−トルイレンジ
イソシアネート 触媒：０．５ｇのピリジン 中和：６．５mlの１N-HCl ２２．９０重量％のNCO含有率及び約１０μｍの平均粒
子サイズを有する細かく分割された生成物１３４．３ｇ
（９６．８％）を得た。
例８ 水相：５００ｇの水 ０．０５ｇの乳化剤１ ０．２５ｇの保護コロイド１ ポリイソシアネート：１５０ｇの２，４−トルイレンジ
イソシアネート 触媒：各場合、２ｇの後記の化合物 中和：各場合、所与量の１N-HCl 生じた生成物は、約１５μｍの粒子サイズを有する細か
な粉末。
例１０ 水相：５００ｇの水 ０．２５ｇの保護コロイド１ ０．０５ｇの乳化剤１ ポリイソシアネート：１５０ｇの、アニリン−ホルムア
ルデヒド縮合生成物のホスゲン化から得られかつ３１重
量％のNCO含有率及び２５℃にて１００mPas未満の粘度
を有する粗製ポリイソシアネート 触媒：２．０ｇのピリジン 中和：２６．０mlの１N-HCl ８．４８重量％のNCO含有率及び６〜２６μｍの粒子サ
イズを有する、非常に細かく分割されて凝集物のない粉
末１３０．６ｇ（約９１．８％）を得た。この粉末は全
く、理想的な丸い球状形態であつた。
例１１ 水相：５００ｇの水 ０．２５ｇの保護コロイド ０．０５ｇの乳化剤１ ポリイソシアネート：１２０ｇの、約３５重量％の４．
４−ジイソシアナトジフエニルメタンと約６５重量％の
２，４′−ジイソシアナトジフエニルメタンとの混合物 触媒：１．０ｇのピリジン 中和：２６．０mlの１N-HCl ５．８０重量％のNCO含有率及び５〜２０μｍの粒子サ
イズを有し、非常に少量しか凝集物を含有していない、
非常に細かく分割された粉末１３１．６ｇ（約９２．５
％）を得た。この粉末は全く、理想的な丸い球状形態で
あつた。
例１２ 水相：５００ｇの水 ０．７５ｇの保護コロイド１ ０．１ｇの乳化剤１ ポリイソシアネート：１５０ｇのイソホロンジイソシア
ネート 触媒：１．０ｇのＵＬ１（例８参照） 中和：０．２mlの１N-HCl １０．１０重量％のNCO含有率及び約２００μｍまでの
粒子サイズを有する生成物７２．４ｇ（５１．３％）
（仕上げ中に損失）を得た。この生成物の最大の部分
が、８０μｍの直径を有する球状形態であつた。
例１３（発泡防止剤の併用） 水相：５００ｇの水 ０．０５ｇの乳化剤１ ０．２５ｇの保護コロイド１ ０．０９ｇの発泡防止剤としてのトリブチルホスフエー
ト ポリイソシアネート：１５０ｇの２．４−トルイレンジ
イソシアネート 触媒：１．０ｇのピリジン 中和：１３mlの１N-HCl ２４．０重量％のNCO含有率及び１３μｍ以下の粒子サ
イズを有する生成物１３１．３ｇ（９４．６０％）を得
た。この生成物の粒子は、極くわずかしか凝集していな
かつた、CO2の発現から生じる泡は、例１と比べて明ら
かに低減したことが認められた。
例１４ 芳香族アミノ基を有する比較的高分子量のポリ
エーテルジアミンと例１による尿素基含有ポリイソシア
ネートからのエラストマーの製造 比較的高分子量の芳香族ポリアミン（出発物質）の製造 ５６のOH値を有する線状ポリプロピレンエーテルグリコ
ール１モル及びトルイレン−２，４−ジイソシアネート
２モルが、８０℃にて４時間加熱後にNCOプレポリマー
（３．５８％NCO）に転化された。該NCOプレポリマー８
１０ｇを４５℃に加熱して次いで、５２．２ｇの水酸化
カリウム及び500mlの水及び３００mlのアセトンの冷却
した溶液（NCO：OHの比率＝１：１．３５）に激しくか
くはんしながら、２５℃の内部温度を越えないように添
加した。この温度にて３０分間更にかくはんし、次いで
２時間加熱還流させた。３０分間放置後、二相反応混合
物から下層の水性の塩溶液を分離して廃棄した。上層を
２０ミリバール／８０℃及び次いで１ミリバール／１０
０℃にて、残留水分及び残留アセトンから遊離した。６
０℃に加熱した生成物を加圧型吸引濾過器（３パールの
加圧）によつて吸引濾過して取り去ることにより、少量
の塩の残渣が分離され、４８．４のNH価を有するポリエ
ーテルアミンが単離された。
エラストマーの製造 上記の比較的高分子量の芳香族ポリアミン100部を例の
細かく分割されたポリイソシアネート２０部と激しく混
合し、直ちに水流ポンプによる真空にて脱気し、約２０
cm×２０cm×０．５cmの大きな開放した冷たい型に注
ぎ、そして１２０℃にて４時間加熱チヤンバー中で充分
に加熱した。表１に、得られたエラストマーの物性値を
示す。芳香族アミノポリエーテルとポリイソシアネート
との脱気された混合物は、ゆつくりと加熱（約１０K/mi
n）しているうちに約８８℃にて、急激でかつ実質的な
粘度増大を示し、塑性相から弾性相になつた。
本発明は上記に説明の目的のために詳細に記述されてい
るけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであるこ
と、並びに、特許請求の範囲によつて制限され得る以外
は本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変
更態様が当業者によつてなされ得ること、が理解される
べきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ケーニツヒ ドイツ連邦共和国 デイー5090 レーヴア ークーゼン、ハイマンシユトラーセ50 (56)参考文献 特開 昭49−120994（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−23881（ＪＰ，Ａ) 米国特許4260532（ＵＳ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】細かく分割された固体の尿素基含有ポリイ
    ソシアネートの製造法において、尿素基不含の有機ポリ
    イソシアネート、随意に表面活性剤の存在下で、過剰の
    水中に乳化又は懸濁させて該有機ポリイソシアネートが
    反応混合物の１〜６５重量％になるようにし、しかも該
    水は水相を基準として０．０１〜５重量％の保護コロイ
    ドを含有しており、そして触媒の存在下でかつ７〜１０
    のｐＨを随意には塩基を添加して維持しながら該有機ポ
    リイソシアネートを水と反応させて尿素基含有ポリイソ
    シアネートを生じせしめる、ことを特徴とする上記製造
    法。
  2. 【請求項２】該保護コロイドが、ポリビニルアルコー
    ル，メチルセルロース，ポリアクリレート，ポリアクリ
    ルアミド及びポリメチルビニルエーテル／マレイン酸無
    水物コポリマーからなる群から選ばれた群員からなる、
    特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
  3. 【請求項３】該保護コロイドが、ポリビニルアルコール
    及びメチルセルロースからなる群から選ばれた群員から
    なる、特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
  4. 【請求項４】該有機ポリイソシアネートの水中への乳化
    又は懸濁を、１０〜１８のＨＬＢ値を有するノニオン
    系，アニオン系及び／又はカチオン系の表面活性剤を水
    相を基準として０．００１〜３重量％の量で存在させて
    行う、特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
  5. 【請求項５】該有機ポリイソシアネートが全反応混合物
    を基準として１０〜３０重量％の量で存在する、特許請
    求の範囲第１項に記載の製造法。
  6. 【請求項６】該有機ポリイソシアネートが2,4-トルイレ
    ンジイソシアネートである、特許請求の範囲第１項に記
    載の製造法。
  7. 【請求項７】該乳化又は懸濁を強度の機械的かくはん下
    で行つて０．５〜２０μｍの粒子サイズを有する有機ポ
    リイソシアネートの液滴を生成させ、そして該有機ポリ
    イソシアネートと水との反応を２０〜４０℃の温度にて
    行う、特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
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