JPH06211526A - ホウ素含有多孔性ゲルの製造方法 - Google Patents
ホウ素含有多孔性ゲルの製造方法Info
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- JPH06211526A JPH06211526A JP5184689A JP18468993A JPH06211526A JP H06211526 A JPH06211526 A JP H06211526A JP 5184689 A JP5184689 A JP 5184689A JP 18468993 A JP18468993 A JP 18468993A JP H06211526 A JPH06211526 A JP H06211526A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ゾル−ゲル法により得られる乾燥、多孔性ゲ
ルにホウ素を導入する方法であって、ガス状態において
好適な反応体の相互反応により現場で得られるホウ素化
合物と対象のゲルを接触させる方法。 【効果】 望ましくない元素が最終生成物に導入されず
に乾燥多孔性ゲルにホウ素を導入できる。
ルにホウ素を導入する方法であって、ガス状態において
好適な反応体の相互反応により現場で得られるホウ素化
合物と対象のゲルを接触させる方法。 【効果】 望ましくない元素が最終生成物に導入されず
に乾燥多孔性ゲルにホウ素を導入できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガラス製造に使用するこ
とを意図する乾燥、多孔性、ホウ素含有ゲルの製造方法
に関する。
とを意図する乾燥、多孔性、ホウ素含有ゲルの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来技術】より具体的には、本発明はゾル−ゲル法に
より得られる多孔性ゲルにホウ素化合物を導入すること
に関する。「ゾル−ゲル」という表現に関していえば、
無機酸化物を得ることを目的とした多段階化学的工程に
ついて、本明細書の下記の事項を参照されたい。 (a) 一般的にアルコール又は水−アルコール混合物にお
いて、製造しようとする酸化物の元素の好適な先駆物質
の溶液（ゾル）の形成；先駆物質は分子MXn であり、式
中M はいずれかの金属であってもよく、X は一般的にハ
ロゲン又はアルコール基-OR である。単一の成分の酸化
物（即ち、一つの金属種のみを含む酸化物）は、三価以
上の金属で得ることができる；一価又は二価の金属を、
多価金属酸化物組成物に加えることができる；
より得られる多孔性ゲルにホウ素化合物を導入すること
に関する。「ゾル−ゲル」という表現に関していえば、
無機酸化物を得ることを目的とした多段階化学的工程に
ついて、本明細書の下記の事項を参照されたい。 (a) 一般的にアルコール又は水−アルコール混合物にお
いて、製造しようとする酸化物の元素の好適な先駆物質
の溶液（ゾル）の形成；先駆物質は分子MXn であり、式
中M はいずれかの金属であってもよく、X は一般的にハ
ロゲン又はアルコール基-OR である。単一の成分の酸化
物（即ち、一つの金属種のみを含む酸化物）は、三価以
上の金属で得ることができる；一価又は二価の金属を、
多価金属酸化物組成物に加えることができる；
【０００３】(b) コントロールした水の量の添加による
上記先駆物質の加水分解； (c) 得られた加水分解化合物の重縮合；この工程の間、
二つの異なるカチオンに結合した-OH 基が互いに反応し
て、該二つのカチオン間に酸素橋を生じ、それに伴い一
つの水分子が形成される； (d) ゲル化；この工程の間、酸素橋により互いに金属カ
チオンが結合して無機ポリマーが形成されると同時に、
重縮合が続けられる。この工程の終わりに、ゼリー状の
塊（即ち、“ゲル”）が得られ、ここですべての金属カ
チオンは酸素橋により相互に結合している；この構造
は、容器の内部の原溶液により塞がれる全空間を塞ぐ；
上記先駆物質の加水分解； (c) 得られた加水分解化合物の重縮合；この工程の間、
二つの異なるカチオンに結合した-OH 基が互いに反応し
て、該二つのカチオン間に酸素橋を生じ、それに伴い一
つの水分子が形成される； (d) ゲル化；この工程の間、酸素橋により互いに金属カ
チオンが結合して無機ポリマーが形成されると同時に、
重縮合が続けられる。この工程の終わりに、ゼリー状の
塊（即ち、“ゲル”）が得られ、ここですべての金属カ
チオンは酸素橋により相互に結合している；この構造
は、容器の内部の原溶液により塞がれる全空間を塞ぐ；
【０００４】(e) 乾燥；ゲル化工程の間にゲルの孔の内
部に入ったままの初期溶媒の一部をこの乾燥工程で除去
し、乾燥し、孔が非常に多い固体材料が得られる； (f) 焼成又は圧縮；乾燥ゲルを好適な温度まで熱処理す
る。その温度は、化学的ゲル組成物に実質的に依存す
る。この工程の間、孔が閉じ、ゲルが“しぼむ”こと、
即ち、一次関数的に最初の大きさのほぼ半分の大きさに
縮むけれどもその当初の容器としての形を保持する。
尚、当初の容器の内部では、溶液が製造されるか又は移
されていた。
部に入ったままの初期溶媒の一部をこの乾燥工程で除去
し、乾燥し、孔が非常に多い固体材料が得られる； (f) 焼成又は圧縮；乾燥ゲルを好適な温度まで熱処理す
る。その温度は、化学的ゲル組成物に実質的に依存す
る。この工程の間、孔が閉じ、ゲルが“しぼむ”こと、
即ち、一次関数的に最初の大きさのほぼ半分の大きさに
縮むけれどもその当初の容器としての形を保持する。
尚、当初の容器の内部では、溶液が製造されるか又は移
されていた。
【０００５】ゾル−ゲル法は、伝統的な融解技術より
も、ガラス、セラミック材料又はガラス−セラミック材
料の製造に関して、幾つかの利点を提供する可能性があ
る。第一に、ゾル−ゲル法により望ましい生成物を融解
技術により要求される温度よりも低い、1000度くらいの
温度で得ることが可能である。上記の材料を得るための
ゾル- ゲル技術により提供される他の利点は、最終生成
物の高い同質性にある；実際、シリカと第二の成分より
構成される融解塊は、2000℃程度の温度においてさえ、
スピーシーズの相互拡散を不活発にする高い粘性を示す
かも知れない。一方、ゾル- ゲル技術の場合、工程が水
溶液又は水- アルコール溶液から出発するので、成分の
分布は、製造方法の第一の段階からすでに原子レベルで
同質である。
も、ガラス、セラミック材料又はガラス−セラミック材
料の製造に関して、幾つかの利点を提供する可能性があ
る。第一に、ゾル−ゲル法により望ましい生成物を融解
技術により要求される温度よりも低い、1000度くらいの
温度で得ることが可能である。上記の材料を得るための
ゾル- ゲル技術により提供される他の利点は、最終生成
物の高い同質性にある；実際、シリカと第二の成分より
構成される融解塊は、2000℃程度の温度においてさえ、
スピーシーズの相互拡散を不活発にする高い粘性を示す
かも知れない。一方、ゾル- ゲル技術の場合、工程が水
溶液又は水- アルコール溶液から出発するので、成分の
分布は、製造方法の第一の段階からすでに原子レベルで
同質である。
【０００６】ガラスを得るための融解技術に比べ、ゾル
- ゲル技術により提供される最後の利点は、準安定性、
即ち運動学的安定性材料を得る可能性にある；これは、
乾燥ゲルがいかなる時でも融解されることなくガラスに
圧縮されるからであり、そのため存在するスピーシーズ
の移動性は決して高くなく、熱力学的均衡を成立させる
ことができる。これらの理由により、実用レベルでの上
記潜在的可能性の利用が本当にできるか否かを具体的に
占めるために、最近の15年の間に多くの研究による努力
がゾル- ゲル技術に集中してきた。大部分の仕事は、融
解方法により得られるガラスを再生すること、及び次に
前記二つの異なる技術により得られる名目上等しいガラ
スの物理化学的性質を比較することに向けられる。
- ゲル技術により提供される最後の利点は、準安定性、
即ち運動学的安定性材料を得る可能性にある；これは、
乾燥ゲルがいかなる時でも融解されることなくガラスに
圧縮されるからであり、そのため存在するスピーシーズ
の移動性は決して高くなく、熱力学的均衡を成立させる
ことができる。これらの理由により、実用レベルでの上
記潜在的可能性の利用が本当にできるか否かを具体的に
占めるために、最近の15年の間に多くの研究による努力
がゾル- ゲル技術に集中してきた。大部分の仕事は、融
解方法により得られるガラスを再生すること、及び次に
前記二つの異なる技術により得られる名目上等しいガラ
スの物理化学的性質を比較することに向けられる。
【０００７】このアプローチの範囲内において、ホウ素
は多量の技術的又は商業上重要なガラス、例えば“パイ
レックス”ガラスに存在するので、ホウ素含有ガラスの
再生は重要である。ホウ素は、“ガラス形成剤”であ
り、即ち、それが存在する組成物の結晶化の範囲に広が
り、相転移温度（融解材料から製造されるガラスの場
合、ガラス転移温度、Tg、及び融解温度；及びゾル−ゲ
ル法により製造されるガラスの場合、焼成温度）が低く
なる。ゾル−ゲル法から出発することによるホウ素含有
ガラスを得ようとする時、あいにく、問題に直面するで
あろう；結合≡Si-O-B＝は、水及びアルコールからの-O
H 基による攻撃を極めて受けやすく、両方のこれらの化
学種はゾル製造の第一段階の間、もとから存在する。
は多量の技術的又は商業上重要なガラス、例えば“パイ
レックス”ガラスに存在するので、ホウ素含有ガラスの
再生は重要である。ホウ素は、“ガラス形成剤”であ
り、即ち、それが存在する組成物の結晶化の範囲に広が
り、相転移温度（融解材料から製造されるガラスの場
合、ガラス転移温度、Tg、及び融解温度；及びゾル−ゲ
ル法により製造されるガラスの場合、焼成温度）が低く
なる。ゾル−ゲル法から出発することによるホウ素含有
ガラスを得ようとする時、あいにく、問題に直面するで
あろう；結合≡Si-O-B＝は、水及びアルコールからの-O
H 基による攻撃を極めて受けやすく、両方のこれらの化
学種はゾル製造の第一段階の間、もとから存在する。
【０００８】この不安定性は、水及びアルコールに含ま
れる酸素により簡単に攻撃されるトリゴナル(trigonal)
のホウ素の求電子性のためであり、それは以下の反応に
より表わされる； 式中、R は加水分解の場合に水素であり、アルコール分
解の場合にはアルキル基である（文献“Sol-Gel Scienc
e ”、ブリンカー(Brinker) 及びシェーラー(Scherer)
編集、Academic Press、1990年を参照されたい) 。
れる酸素により簡単に攻撃されるトリゴナル(trigonal)
のホウ素の求電子性のためであり、それは以下の反応に
より表わされる； 式中、R は加水分解の場合に水素であり、アルコール分
解の場合にはアルキル基である（文献“Sol-Gel Scienc
e ”、ブリンカー(Brinker) 及びシェーラー(Scherer)
編集、Academic Press、1990年を参照されたい) 。
【０００９】上述のものは、化学的文献として周知であ
り、先駆物質としてH3BO3 又は B(OR)3 のいずれかを含
むゾルから出発することによる結合ホウ素含有ゲルを得
ることの不可能性を説明している。この問題を解決する
ための溶液は、シー(Shih)(EPSONコーポレーション) の
日本国特許第1141832 号により提供される：この特許に
おいて、ホウ酸アンモニウム又はアルカリ金属ホウ酸塩
は、ホウ素を導入するために反応体として使用される。
ホウ酸塩において、ホウ素はテトラ配位であり、従って
水及びアルコールによる求核攻撃に関してフリーな部位
を示さない。しかし、この方法は組成物に無益か、ある
いは望ましくない元素を導く：例えば、アルカリ金属は
ガラスの結晶化を引き起こすので、焼成工程の間に問題
が生じることが知られる。
り、先駆物質としてH3BO3 又は B(OR)3 のいずれかを含
むゾルから出発することによる結合ホウ素含有ゲルを得
ることの不可能性を説明している。この問題を解決する
ための溶液は、シー(Shih)(EPSONコーポレーション) の
日本国特許第1141832 号により提供される：この特許に
おいて、ホウ酸アンモニウム又はアルカリ金属ホウ酸塩
は、ホウ素を導入するために反応体として使用される。
ホウ酸塩において、ホウ素はテトラ配位であり、従って
水及びアルコールによる求核攻撃に関してフリーな部位
を示さない。しかし、この方法は組成物に無益か、ある
いは望ましくない元素を導く：例えば、アルカリ金属は
ガラスの結晶化を引き起こすので、焼成工程の間に問題
が生じることが知られる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術に影響を与えた欠点のいずれもなく、具体的には望
ましくない元素が最終生成物に導入されることなく、ゾ
ル−ゲル法により得られる乾燥多孔性ゲルにホウ素を導
入する方法を提供することである。
技術に影響を与えた欠点のいずれもなく、具体的には望
ましくない元素が最終生成物に導入されることなく、ゾ
ル−ゲル法により得られる乾燥多孔性ゲルにホウ素を導
入する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、関連す
るゲルをガス状態の好適な反応体の相互反応から現場で
得られたホウ素化合物と関連のゲルを接触させることに
実質的にある。具体的には、好適なホウ素化合物はH3BO
3 及びB2O3である。好ましい態様によると、方法は、互
いに反応して望ましい化合物を生じる二つのガス反応体
であらかじめ乾燥した多孔性ゲルを含むチャンバーを飽
和することにあり、さらに、乾燥ゲルは液体が乾燥ゲル
に導入される時に生じる毛管現象による力により生じる
圧力により破壊されることが知られているので、両方の
反応体及び可能な副産物は気相であるべきであり、望ま
しいホウ素化合物は固体であるべきである。
るゲルをガス状態の好適な反応体の相互反応から現場で
得られたホウ素化合物と関連のゲルを接触させることに
実質的にある。具体的には、好適なホウ素化合物はH3BO
3 及びB2O3である。好ましい態様によると、方法は、互
いに反応して望ましい化合物を生じる二つのガス反応体
であらかじめ乾燥した多孔性ゲルを含むチャンバーを飽
和することにあり、さらに、乾燥ゲルは液体が乾燥ゲル
に導入される時に生じる毛管現象による力により生じる
圧力により破壊されることが知られているので、両方の
反応体及び可能な副産物は気相であるべきであり、望ま
しいホウ素化合物は固体であるべきである。
【００１２】意図する目的に有益な反応は以下のようで
ある。 (1) B2Cl4(g)＋3/2 O2(g) → B2O3(s)＋2 Cl2(g) (2) B(OR)3(g) ＋ O2(g)→ B2O3(s)＋CO2(g)＋H2O(g) (3) B(OR)3(g) ＋3 H2O(g)→ H3BO3(s) ＋3 ROH(g) 反応(1) において、B2Cl4 、O2及びCl2 は室温において
気体であり、そのため特別な予防措置は、液体がゲルの
孔に入るかもしれないことを避けるために採られること
はない。一方、反応(2) 及び(3) において、B(OCH3)3、
B(OCH2CH3)3 及びH2O は室温において液体である（両方
のホウ素アルコキシドの沸点は約120 ℃である。) 。従
って、結局、反応において反応体（又は副産物）が、使
用され（又は生じ）る時、それは室温で液状であり、サ
ーモスタットを備えた環境において、最も高い煮沸液体
化合物の沸点よりも高い温度で行われなければならな
い。以下に、本発明を説明するための二つの実験を示す
が、本発明を制限するものではない。
ある。 (1) B2Cl4(g)＋3/2 O2(g) → B2O3(s)＋2 Cl2(g) (2) B(OR)3(g) ＋ O2(g)→ B2O3(s)＋CO2(g)＋H2O(g) (3) B(OR)3(g) ＋3 H2O(g)→ H3BO3(s) ＋3 ROH(g) 反応(1) において、B2Cl4 、O2及びCl2 は室温において
気体であり、そのため特別な予防措置は、液体がゲルの
孔に入るかもしれないことを避けるために採られること
はない。一方、反応(2) 及び(3) において、B(OCH3)3、
B(OCH2CH3)3 及びH2O は室温において液体である（両方
のホウ素アルコキシドの沸点は約120 ℃である。) 。従
って、結局、反応において反応体（又は副産物）が、使
用され（又は生じ）る時、それは室温で液状であり、サ
ーモスタットを備えた環境において、最も高い煮沸液体
化合物の沸点よりも高い温度で行われなければならな
い。以下に、本発明を説明するための二つの実験を示す
が、本発明を制限するものではない。
【００１３】
【実施例】実施例１ モル組成物SiO2 84 ％、TiO2 13 ％、AlO3/2 3％を有す
る乾燥ゲルのサンプルを好適に作成したガラス容器に入
れ、その後150 ℃で恒温槽に入れた。サンプルの上に、
B(OCH3)3及びH2O の蒸気ストリーム(stream)をそれぞれ
10分間、さらに10分間流した。15分間、150 ℃でその装
置を静置した後、サンプルを冷却し、反応器から取り出
した。得られたサンプルの化学分析の結果は以下のとお
りである。 SiO2 75.0 モル％ AlO3/2 2.5 モル％ TiO2 11.5 モル％ BO3/2 11.0 モル％
る乾燥ゲルのサンプルを好適に作成したガラス容器に入
れ、その後150 ℃で恒温槽に入れた。サンプルの上に、
B(OCH3)3及びH2O の蒸気ストリーム(stream)をそれぞれ
10分間、さらに10分間流した。15分間、150 ℃でその装
置を静置した後、サンプルを冷却し、反応器から取り出
した。得られたサンプルの化学分析の結果は以下のとお
りである。 SiO2 75.0 モル％ AlO3/2 2.5 モル％ TiO2 11.5 モル％ BO3/2 11.0 モル％
【００１４】実施例２ 実施例１に使用したサンプルと同じ組成物を有する乾燥
ゲルのサンプルに、B(OCH3)3のストリーム、次にH2O の
ストリームをそれぞれ５分間、さらに５分間流し、実施
例１と同じように実験を行った。得られたサンプルにお
いて行った化学分析により以下のような結果を得た。 SiO2 79.0 モル％ AlO3/2 2.8 モル％ TiO2 12.2 モル％ BO3/2 6.0 モル％ このサンプルの一部において、膨張試験をその焼成温度
を測定するために行った。澄明で完全に圧縮したガラス
のサンプルを980 ℃において得た。その温度は上記のSi
O2-TiO2-AlO3/2組成物に通常要求される温度である約13
00℃と比較されるべきである。
ゲルのサンプルに、B(OCH3)3のストリーム、次にH2O の
ストリームをそれぞれ５分間、さらに５分間流し、実施
例１と同じように実験を行った。得られたサンプルにお
いて行った化学分析により以下のような結果を得た。 SiO2 79.0 モル％ AlO3/2 2.8 モル％ TiO2 12.2 モル％ BO3/2 6.0 モル％ このサンプルの一部において、膨張試験をその焼成温度
を測定するために行った。澄明で完全に圧縮したガラス
のサンプルを980 ℃において得た。その温度は上記のSi
O2-TiO2-AlO3/2組成物に通常要求される温度である約13
00℃と比較されるべきである。
Claims (5)
- 【請求項１】 ゾル−ゲル法により得られる乾燥、多孔
性ゲルにホウ素を導入する方法であって、ガス状態にお
いて好適な反応体の相互反応により現場で得られるホウ
素化合物と対象のゲルを接触させる方法。 - 【請求項２】 多孔性ゲルと接触する反応体がB2Cl4 及
び酸素である、請求項１記載の多孔性ゲルにホウ素を導
入する方法。 - 【請求項３】 多孔性ゲルと接触する反応体がホウ素ア
ルコキシド及び酸素である、請求項１記載の多孔性ゲル
にホウ素を導入する方法。 - 【請求項４】 多孔性ゲルと接触する反応体がホウ素ア
ルコキシド及び水である、請求項１記載の多孔性ゲルに
ホウ素を導入する方法。 - 【請求項５】 反応環境を高沸点液状反応体の沸点より
も高い温度にサーモスタットで温度調節することによ
り、反応体及び生成物をガス状態に保つ、請求項３又は
４記載の多孔性ゲルにホウ素を導入する方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| IT92A001824 | 1992-07-28 | ||
| ITMI921824A IT1256064B (it) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | Metodo per la preparazione di geli porosi contenenti boro |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211526A true JPH06211526A (ja) | 1994-08-02 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5184689A Pending JPH06211526A (ja) | 1992-07-28 | 1993-07-27 | ホウ素含有多孔性ゲルの製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH06211526A (ja) |
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| DK (1) | DK0581358T3 (ja) |
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| GR (1) | GR3022042T3 (ja) |
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| DE19743518A1 (de) * | 1997-10-01 | 1999-04-15 | Roche Diagnostics Gmbh | Automatisierbare universell anwendbare Probenvorbereitungsmethode |
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- 1993-07-10 ES ES93202041T patent/ES2093915T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-10 AT AT93202041T patent/ATE143924T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1993-07-27 JP JP5184689A patent/JPH06211526A/ja active Pending
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1996
- 1996-12-16 GR GR960403469T patent/GR3022042T3/el unknown
Also Published As
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| DE69305277D1 (de) | 1996-11-14 |
| EP0581358B1 (en) | 1996-10-09 |
| IT1256064B (it) | 1995-11-27 |
| EP0581358A1 (en) | 1994-02-02 |
| US5458813A (en) | 1995-10-17 |
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| ATE143924T1 (de) | 1996-10-15 |
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