JPH0621166B2 - ポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾ−ルの製造法 - Google Patents
ポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾ−ルの製造法Info
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- JPH0621166B2 JPH0621166B2 JP62137380A JP13738087A JPH0621166B2 JP H0621166 B2 JPH0621166 B2 JP H0621166B2 JP 62137380 A JP62137380 A JP 62137380A JP 13738087 A JP13738087 A JP 13738087A JP H0621166 B2 JPH0621166 B2 JP H0621166B2
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- polybenz
- thio
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾールの製
造法に関するもので、本発明によって製造されたポリベ
ンズ（オキシまたはチオ）アゾールは、格別な耐熱性と
機械的性質を有する優秀な合成繊維および合成樹脂成型
品あるいはシート等として産業上極めて重要なものであ
る。
造法に関するもので、本発明によって製造されたポリベ
ンズ（オキシまたはチオ）アゾールは、格別な耐熱性と
機械的性質を有する優秀な合成繊維および合成樹脂成型
品あるいはシート等として産業上極めて重要なものであ
る。
＜従来の技術とその問題点＞ ポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾールというのはポ
リマーの主鎖中にオキサゾール環またはチアゾール環を
有する比較的剛直性の大なるポリマーであって、このも
の自体は古くから知られていたが、特に高分子量で而も
外観の美しい繊維や成型品に適するような品位のものは
その製造が容易でなかったのである。本発明はこれに改
良し一般の合成樹脂製品として応用範囲が拡がるような
品質の製品を得るための製造方法に関するものである。
リマーの主鎖中にオキサゾール環またはチアゾール環を
有する比較的剛直性の大なるポリマーであって、このも
の自体は古くから知られていたが、特に高分子量で而も
外観の美しい繊維や成型品に適するような品位のものは
その製造が容易でなかったのである。本発明はこれに改
良し一般の合成樹脂製品として応用範囲が拡がるような
品質の製品を得るための製造方法に関するものである。
＜問題点を解決するための手段及び作用＞ ポリベンズ（オキシまたチオ）アゾールはｏ−アミノフ
ェノール類と芳香族ジカルボン酸とをポリリン酸中で脱
水縮合させて合成されるが、この反応を実施するにあた
り良い製品をうるために注意すべき諸点を列挙すれば、
モノマー原料は可及的高純度のものを用いること、
モノマー原料の量比をモノマーの構造に応じて最適生成
物が得られるよう決定すること、反応が可及的均一系
で行なわれるごとくポリリン酸量を多くすることと、
空気、光等により反応系内にある各物質を酸化させた
り、劣化させたりすることのないように注意すること、
反応工程中において反応釜、撹拌器、ポリリン酸等か
らくるものと思われるポリマー汚染物質が可及的に減少
させられるよう配慮すること等である。しかし原料モノ
マーとくにｏ−アミノフェノール類が不安定なことや、
場合によってはその塩酸塩とか硫酸塩しか入手できない
こともあって上記の諸点を全て満足させることは容易で
なく、また反応系が不均一になる傾向が強く、さらに反
応条件が高温、長時間にわたる点からして上記の諸点は
事実上尊重されていないような操作になり勝ちである。
ェノール類と芳香族ジカルボン酸とをポリリン酸中で脱
水縮合させて合成されるが、この反応を実施するにあた
り良い製品をうるために注意すべき諸点を列挙すれば、
モノマー原料は可及的高純度のものを用いること、
モノマー原料の量比をモノマーの構造に応じて最適生成
物が得られるよう決定すること、反応が可及的均一系
で行なわれるごとくポリリン酸量を多くすることと、
空気、光等により反応系内にある各物質を酸化させた
り、劣化させたりすることのないように注意すること、
反応工程中において反応釜、撹拌器、ポリリン酸等か
らくるものと思われるポリマー汚染物質が可及的に減少
させられるよう配慮すること等である。しかし原料モノ
マーとくにｏ−アミノフェノール類が不安定なことや、
場合によってはその塩酸塩とか硫酸塩しか入手できない
こともあって上記の諸点を全て満足させることは容易で
なく、また反応系が不均一になる傾向が強く、さらに反
応条件が高温、長時間にわたる点からして上記の諸点は
事実上尊重されていないような操作になり勝ちである。
このような結果として従来法によるポリマー製品は着色
が著しく、品位が一定せず、その物性もかなり変動する
ことが本発明者らによって認められたのである。ここに
おいて本発明者らはこれらの問題点を解決するための経
済的な方法を追求し遂に刮目すべき本発明の方法を見い
だしたのである。すなわち、本発明者らは以下に示すよ
うにこの製造法を改良することによってこれらの問題を
回避しうることを明らかにしたものである。
が著しく、品位が一定せず、その物性もかなり変動する
ことが本発明者らによって認められたのである。ここに
おいて本発明者らはこれらの問題点を解決するための経
済的な方法を追求し遂に刮目すべき本発明の方法を見い
だしたのである。すなわち、本発明者らは以下に示すよ
うにこの製造法を改良することによってこれらの問題を
回避しうることを明らかにしたものである。
アミノ基のオルト位に水酸基または水硫基のある構造部
分を少くとも２個有しているベンゼン誘導体と芳香族ジ
カルボン酸またはそのエステルとをポリリン酸を主成分
とする媒体中で縮合させるに際し反応混合物中にリンま
たはイオウの還元性酸素酸化合物を存在させ 100〜 250
℃に保つことによって品質の良好なポリベンズ（オキシ
またはチオ）アゾールが製造できることを見出した。
分を少くとも２個有しているベンゼン誘導体と芳香族ジ
カルボン酸またはそのエステルとをポリリン酸を主成分
とする媒体中で縮合させるに際し反応混合物中にリンま
たはイオウの還元性酸素酸化合物を存在させ 100〜 250
℃に保つことによって品質の良好なポリベンズ（オキシ
またはチオ）アゾールが製造できることを見出した。
こゝで、アミノ基のオルト位に水酸基または水硫基のあ
る構造部分を少くとも２個有しているベンゼン誘導体が
一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物またはそ
の鉱酸塩である。
る構造部分を少くとも２個有しているベンゼン誘導体が
一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物またはそ
の鉱酸塩である。
（Ｉ），（II）においてHX基と H2N基はオルト位にあ
り、Ｘ，ＹはＯまたはＳを表わしＸ＝Ｙであっても差支
えく、またＡは O，CO，C(CH3)2，S ，SO2 または (C
H2)n のいずれかを表わし、ｎは０〜４の整数を示す。
り、Ｘ，ＹはＯまたはＳを表わしＸ＝Ｙであっても差支
えく、またＡは O，CO，C(CH3)2，S ，SO2 または (C
H2)n のいずれかを表わし、ｎは０〜４の整数を示す。
芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとは一般式（II
I），（IV）で表わされるものである。
I），（IV）で表わされるものである。
（III）および（IV）においてＲはＨまたは炭素原子数
が１〜７個である炭化水素基を表わし、またCOOR基はメ
タ位またはパラ位にあるものとする。
が１〜７個である炭化水素基を表わし、またCOOR基はメ
タ位またはパラ位にあるものとする。
リンまたはイオウの還元性酸素酸化合物とは後記する遊
離酸またはその誘導体（塩またはエステル）の中から選
択されるものである。
離酸またはその誘導体（塩またはエステル）の中から選
択されるものである。
アミノ基のオルト位に水酸基または水硫基のある構造部
分を少くとも２個有しているベンゼン誘導体は前記
（Ｉ），（II）の一般式で示されるが、これに属する代
表的な化合物を具体的に記せば次のごとくである。また
これらの鉱酸塩とは塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩のいずれ
かを指す。
分を少くとも２個有しているベンゼン誘導体は前記
（Ｉ），（II）の一般式で示されるが、これに属する代
表的な化合物を具体的に記せば次のごとくである。また
これらの鉱酸塩とは塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩のいずれ
かを指す。
ただし上式においてα，βのうちいずれかが NH2基で他
はOH基またはSH基であり、またγ，δのうちいずれかが
NH2基で他はOH基またはSH基であり例えばビフェニルテ
トラ置換体を例にとると基本的には次のように６種類の
化合物のいずれかを示す。
はOH基またはSH基であり、またγ，δのうちいずれかが
NH2基で他はOH基またはSH基であり例えばビフェニルテ
トラ置換体を例にとると基本的には次のように６種類の
化合物のいずれかを示す。
またこのビフェニルテトラ置換体の２個のベンゼン核の
間に O，CO， C(C(CH3)2 ，S ，SO2 ，CH2 CH2CH2 ，CH
2CH2CH2 または CH2CH2CH2CH2 が存在しているようなベ
ンゼン誘導体についても４個の官能基の関係は上記のと
おりである。なおOH基、SH基、 NH2基以外の不活性な置
換基、例えばアルキル基とかアルコキシ基とか安定なハ
ロゲン原子が上記の各化合物のベンゼン核の官能基の邪
魔にならない位置に若干結合していても本発明の方法が
適用できるものである。
間に O，CO， C(C(CH3)2 ，S ，SO2 ，CH2 CH2CH2 ，CH
2CH2CH2 または CH2CH2CH2CH2 が存在しているようなベ
ンゼン誘導体についても４個の官能基の関係は上記のと
おりである。なおOH基、SH基、 NH2基以外の不活性な置
換基、例えばアルキル基とかアルコキシ基とか安定なハ
ロゲン原子が上記の各化合物のベンゼン核の官能基の邪
魔にならない位置に若干結合していても本発明の方法が
適用できるものである。
また芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとは前記
（III）および（IV）の一般式で示されるがこれに属す
る代表的なものを具体的に示せば次のごとくである。た
だしＲはＨおよび CH3， C2H5 およびC3H7についてのみ
示す。
（III）および（IV）の一般式で示されるがこれに属す
る代表的なものを具体的に示せば次のごとくである。た
だしＲはＨおよび CH3， C2H5 およびC3H7についてのみ
示す。
これらの式においてCOOR基が２個ある場合、それらのＲ
が同一のもののみ示したが、２個のＲは同一でなく別異
であっても差支えない。例えば一方でCOOHで他方がCOOC
H3 である場合でもよいのである。
が同一のもののみ示したが、２個のＲは同一でなく別異
であっても差支えない。例えば一方でCOOHで他方がCOOC
H3 である場合でもよいのである。
ポリリン酸とは正リン酸（モノリン酸 H3PO4）を基本と
する縮合リン酸系の高級同族体であり、通常は正リン酸
に五酸化リンP2O5を溶解するか、トリメタン酸(HPO3)3
またはテトラメタリン酸(HPO3)4 等を加熱することによ
っても得られる。
する縮合リン酸系の高級同族体であり、通常は正リン酸
に五酸化リンP2O5を溶解するか、トリメタン酸(HPO3)3
またはテトラメタリン酸(HPO3)4 等を加熱することによ
っても得られる。
ポリリン酸には環状のものと鎖状のものとがあり、また
その縮合度も種々のものが混合しておき、通常は粘液状
〜流動体状〜固体状のいずれかである。本発明に用いる
ものは粘液状〜流動体状のものが使用し易く、また正リ
ン酸に五酸リンを単に分散したものでもポリリン酸とし
て使用できるものである。
その縮合度も種々のものが混合しておき、通常は粘液状
〜流動体状〜固体状のいずれかである。本発明に用いる
ものは粘液状〜流動体状のものが使用し易く、また正リ
ン酸に五酸リンを単に分散したものでもポリリン酸とし
て使用できるものである。
本発明にいうリンまたはイオウの還元性酸素酸化合物と
は次リン酸H4P2O6、亜リン酸 H3PO3、三酸化リンＰ
2O3、次亜リン酸 H3PO2、ピロ亜リン酸H4P2O6、ポリメ
タ亜リン酸(HPO2)n 、チオ硫酸H2S2O3、チオ亜硫酸H2S2
O2、ポリチオン酸H3S3〜6O6、二チオン酸H2S2O6、亜硫
酸H2SO3 、ピロ亜硫酸 H2S2O5 、次亜硫酸 H2S2O4 、ス
ルホキシル酸H2SO2 の単独またはこれらの混合物を指す
が、実用的な面からいうとリンの還元性酸素酸およびそ
の化合物（塩またはエステル）が便利である。上記の使
用し易い代表的なものは亜リン酸、亜リン酸塩および亜
リン酸エステル（ジアルキルホスファイト、ジフェニル
ホスファイト、ジクレシルホスァイト）中から選択する
ことができ、これらはポリリン酸に良く溶解するので大
変便利である。なお、これらの添加量については可及的
に少ないことが望ましく、その量は特に限定されない
が、原料ベンゼン誘導体を基準にして大体0.05〜5.00重
量％が多くの場合に有効である。
は次リン酸H4P2O6、亜リン酸 H3PO3、三酸化リンＰ
2O3、次亜リン酸 H3PO2、ピロ亜リン酸H4P2O6、ポリメ
タ亜リン酸(HPO2)n 、チオ硫酸H2S2O3、チオ亜硫酸H2S2
O2、ポリチオン酸H3S3〜6O6、二チオン酸H2S2O6、亜硫
酸H2SO3 、ピロ亜硫酸 H2S2O5 、次亜硫酸 H2S2O4 、ス
ルホキシル酸H2SO2 の単独またはこれらの混合物を指す
が、実用的な面からいうとリンの還元性酸素酸およびそ
の化合物（塩またはエステル）が便利である。上記の使
用し易い代表的なものは亜リン酸、亜リン酸塩および亜
リン酸エステル（ジアルキルホスファイト、ジフェニル
ホスファイト、ジクレシルホスァイト）中から選択する
ことができ、これらはポリリン酸に良く溶解するので大
変便利である。なお、これらの添加量については可及的
に少ないことが望ましく、その量は特に限定されない
が、原料ベンゼン誘導体を基準にして大体0.05〜5.00重
量％が多くの場合に有効である。
さて、本発明の方法の基となる基本的な反応は次のとお
りである。
りである。
この各式においてＸとＮまたはＹとＮとを含むヘテロ五
員環においてＸまたはＹがＯである場合はポリベンズオ
キシアゾール（またはポリベンゾキサザールとも呼ばれ
る）であり、ＸまたはＹがＳである場合はポリベンズチ
オアゾール（またはポリベンゾチアゾールとも呼ばれ
る）と呼ばれるものであるが本発明では原料を混合使用
することによりポリベンズオキシ・チオアゾールに相当
する構造のものを合成することもできる。
員環においてＸまたはＹがＯである場合はポリベンズオ
キシアゾール（またはポリベンゾキサザールとも呼ばれ
る）であり、ＸまたはＹがＳである場合はポリベンズチ
オアゾール（またはポリベンゾチアゾールとも呼ばれ
る）と呼ばれるものであるが本発明では原料を混合使用
することによりポリベンズオキシ・チオアゾールに相当
する構造のものを合成することもできる。
本発明の方法においては主たる縮合反応は 100〜250 ℃
で行われる。この温度はアミノ基のオルト位に水酸基ま
たは水硫基のある構造部分を少なくとも１個有している
ベンゼン誘導体が、そのままの形でもまた鉱酸塩の形に
なっていても、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と
ポリリン酸中で、リンまたはイオウの還元性酸素化合物
の存在下で円滑に縮合反応が連続して進行し分子量が逐
次的に増加する条件である。もし 100℃よりも低いとこ
の反応は容易には進行せずオキサゾール環またはチアゾ
ール環の形成が行われ難く、 250℃以上であるとこれら
の反応は容易に進行するもリンまたはイオウの還元性酸
素酸化合物の熱分解に基因する副反応とか、生成物の分
子量の外観的な低下とか、反応混合物の着色とかの希望
せぜる反応が併起して淡色のポリベンズ（オキシまたは
チオ）アゾールが取得し難いのであり、とくに強鉱酸イ
オンが存在していた場合にはこのものとポリマートとの
予期せぜる反応も惹起してくる。このために本発明の反
応は 100〜250 ℃、とくに好ましくは、 110〜240 ℃で
反応工程中の大部分の時間を保つように心掛けるべきで
ある。
で行われる。この温度はアミノ基のオルト位に水酸基ま
たは水硫基のある構造部分を少なくとも１個有している
ベンゼン誘導体が、そのままの形でもまた鉱酸塩の形に
なっていても、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と
ポリリン酸中で、リンまたはイオウの還元性酸素化合物
の存在下で円滑に縮合反応が連続して進行し分子量が逐
次的に増加する条件である。もし 100℃よりも低いとこ
の反応は容易には進行せずオキサゾール環またはチアゾ
ール環の形成が行われ難く、 250℃以上であるとこれら
の反応は容易に進行するもリンまたはイオウの還元性酸
素酸化合物の熱分解に基因する副反応とか、生成物の分
子量の外観的な低下とか、反応混合物の着色とかの希望
せぜる反応が併起して淡色のポリベンズ（オキシまたは
チオ）アゾールが取得し難いのであり、とくに強鉱酸イ
オンが存在していた場合にはこのものとポリマートとの
予期せぜる反応も惹起してくる。このために本発明の反
応は 100〜250 ℃、とくに好ましくは、 110〜240 ℃で
反応工程中の大部分の時間を保つように心掛けるべきで
ある。
本発明の一般的な操作において注意すべき点は前記した
が、さらに具体的には次の順序で行われる（ただし，
は不必要である場合には省略されてよい）。
が、さらに具体的には次の順序で行われる（ただし，
は不必要である場合には省略されてよい）。
，各原料物質の精製と純度検定ならびに乾燥。
，原料ベンゼン誘導体が鉱酸塩とくに塩酸塩である場
合にはこれをポリリン酸中に投入して分散，加温して脱
塩化水素を充分（例えば減圧下）に行う。
合にはこれをポリリン酸中に投入して分散，加温して脱
塩化水素を充分（例えば減圧下）に行う。
，芳香族ジカルボン酸またはそのエステルをポリリン
酸中に可及的細分散させる。
酸中に可及的細分散させる。
，ととは連続して行われることが多いがそれぞれ
別に行ってもよい。
別に行ってもよい。
，反応温度を 100〜250 ℃に保ち強制撹拌しながら反
応を進行させる。
応を進行させる。
，〜の期間中において反応系に無水リン酸，ポリ
リン酸あるいはこれらの混合物を添加し原料および生成
物の濃度を調整して撹拌ができるようにしてやると共に
ポリリン酸の脱水力と溶解力を保持せしめる。
リン酸あるいはこれらの混合物を添加し原料および生成
物の濃度を調整して撹拌ができるようにしてやると共に
ポリリン酸の脱水力と溶解力を保持せしめる。
，〜の期間中のいずれかの時点または複数の時点
においてリンまたはイオウの還元性酸素酸化合物を添加
し反応混合物の糸を還元雰囲気に保つ。
においてリンまたはイオウの還元性酸素酸化合物を添加
し反応混合物の糸を還元雰囲気に保つ。
，〜の操作は不活性雰囲気たとえば、H2，N2， C
O2，Ar，Heあるいはこれらの混合物もしくは非常にO2の
少ない空気雰囲気にして常圧もしくは減圧下に保つか、
不活性雰囲気を加圧して空気よりのO2やH2O の侵入を除
く。
O2，Ar，Heあるいはこれらの混合物もしくは非常にO2の
少ない空気雰囲気にして常圧もしくは減圧下に保つか、
不活性雰囲気を加圧して空気よりのO2やH2O の侵入を除
く。
，反応終了後、反応混合物は水もしくは極性有機溶剤
あるいは無機塩水溶液と接触させてリン酸分等を除去し
目的とするポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾールを
分取する。
あるいは無機塩水溶液と接触させてリン酸分等を除去し
目的とするポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾールを
分取する。
，さらに必要なればリン酸を含む廃液中からのリン酸
分の回収を行う。
分の回収を行う。
本発明者らは以上の操作を通じて本発明の方法を種々の
条件を変更させて実施し、本発明が従来法にくらべて格
段にすぐれていることを明らかにしたのである。
条件を変更させて実施し、本発明が従来法にくらべて格
段にすぐれていることを明らかにしたのである。
本発明者らは多数の実験中より代表的な数例を抽出し、
本発明の技術的内容をさらに詳しく説明することにす
る。
本発明の技術的内容をさらに詳しく説明することにす
る。
実施例１ 無水リン酸（P2O5）として74.8％のポリリン酸 500ｇに
精製した 4,6−ジアミノ−1,3 −ジヒドロキシベンゼン
二塩酸塩 11.41ｇを投入して 100℃／５mmHgの減圧下で
撹拌しつつ２４時間保って完全に HClガスを除去する。
反応混合物は黄褐色の粘稠液となるのでこれに P2O5 30
ｇ，テレフタル酸 8.98 ｇおよび亜リン酸 0.2ｇを投入
して撹拌しつつ水素ガス気流中で 160〜 170℃で 100時
間反応させると褐色反応混合物となるのでこれを水中に
投入し、生成した沈殿を集めて熱水でくり返し洗浄した
のちエタノール洗浄し真空乾燥すればポリ（ｐ−フェニ
レン−2,6 −ベンゾビスオキサゾール）(cis型) の黄褐
色粉末を約９４％の収率でうることができた。この方法
で亜リン酸を加えないで従来法により上記と同じ縮合反
応を行わせた場合、反応混合物は濃緑色，目的物は濃暗
褐色となり収率は７５％以下であった。前者の製品はリ
ン酸溶液から紡糸して強靭な繊維になったが、後者の製
品は紡糸しても切れ易い繊維にしかならず且つ着色が強
くて美しい糸にはならなかった。
精製した 4,6−ジアミノ−1,3 −ジヒドロキシベンゼン
二塩酸塩 11.41ｇを投入して 100℃／５mmHgの減圧下で
撹拌しつつ２４時間保って完全に HClガスを除去する。
反応混合物は黄褐色の粘稠液となるのでこれに P2O5 30
ｇ，テレフタル酸 8.98 ｇおよび亜リン酸 0.2ｇを投入
して撹拌しつつ水素ガス気流中で 160〜 170℃で 100時
間反応させると褐色反応混合物となるのでこれを水中に
投入し、生成した沈殿を集めて熱水でくり返し洗浄した
のちエタノール洗浄し真空乾燥すればポリ（ｐ−フェニ
レン−2,6 −ベンゾビスオキサゾール）(cis型) の黄褐
色粉末を約９４％の収率でうることができた。この方法
で亜リン酸を加えないで従来法により上記と同じ縮合反
応を行わせた場合、反応混合物は濃緑色，目的物は濃暗
褐色となり収率は７５％以下であった。前者の製品はリ
ン酸溶液から紡糸して強靭な繊維になったが、後者の製
品は紡糸しても切れ易い繊維にしかならず且つ着色が強
くて美しい糸にはならなかった。
実施例２ 実施例１において 4,6−ジアミノ−1,3 −ジヒドロキシ
ベンゼン二塩酸塩のかわりに、2,5−ジアミノ−1,4 −
ジヒドロキシベンゼン二塩酸塩を用いて同じように操作
すればポリ（ｐ−フェニレン−2,6 −ベンゾビスオキサ
ゾール）(trans型) の黄褐色粉末を約８９％の収率でう
ることができた。このものの原料 trans−ジアミンは c
is型のものに比べてより不安定であり、亜リン酸を存在
させないと濃暗褐色の樹脂粉末をうるにすぎず、またこ
のようなものができた場合にはその収率は５０％以下に
まで低下し、かつその紡糸もできるようなものではなか
った。
ベンゼン二塩酸塩のかわりに、2,5−ジアミノ−1,4 −
ジヒドロキシベンゼン二塩酸塩を用いて同じように操作
すればポリ（ｐ−フェニレン−2,6 −ベンゾビスオキサ
ゾール）(trans型) の黄褐色粉末を約８９％の収率でう
ることができた。このものの原料 trans−ジアミンは c
is型のものに比べてより不安定であり、亜リン酸を存在
させないと濃暗褐色の樹脂粉末をうるにすぎず、またこ
のようなものができた場合にはその収率は５０％以下に
まで低下し、かつその紡糸もできるようなものではなか
った。
実施例３〜９ 実施例１において 4,6−ジアミノ−1,3 −ジヒドロキシ
ベンゼン二塩酸塩のかわりに次表に示す原料を 0.054モ
ル使用して同じように操作すると次表のような結果が得
られた。この場合には、亜リン酸のかわりに亜リン酸ト
リフェニル 0.3ｇを添加して空気，水分，光の不存在下
で反応を行わせた。この生成物の収率とＮ分析結果は次
表に示す。この反応で亜リン酸トリフェニルを添加しな
い場合、目的物の収率は６０％以下に低下し、しかもＮ
分析値も不適当な値を示した。
ベンゼン二塩酸塩のかわりに次表に示す原料を 0.054モ
ル使用して同じように操作すると次表のような結果が得
られた。この場合には、亜リン酸のかわりに亜リン酸ト
リフェニル 0.3ｇを添加して空気，水分，光の不存在下
で反応を行わせた。この生成物の収率とＮ分析結果は次
表に示す。この反応で亜リン酸トリフェニルを添加しな
い場合、目的物の収率は６０％以下に低下し、しかもＮ
分析値も不適当な値を示した。
実施例１０ 4,6−ジアミノ−1,3 −ジヒドロキシベンゼン二塩酸塩
45.64ｇに 103％ポリリン酸 200ｇを加えて 100℃で撹
拌し乍ら徐々に減圧に保って HClガスを除去する。１５
時間後に一旦冷却して亜リン酸５ｇをおよびP2O5 200ｇ
を加えて再び撹拌して 100℃／２mmHgで５時間加熱する
と橙色の粘稠な溶液になる。ついでこれに精製テレフタ
ル酸微粉末 35.89ｇをN2雰囲気下で加え 100℃で４８時
間撹拌して反応をつづけると段々と撹拌が困難になって
くるのでこれを 160℃まで昇温してこの温度で６０時間
混練をつづけて反応させると黄金色の絹糸状の粒子が分
散したような餅状物になる。これを水中に投入して沈殿
物を集め、熱水でくり返して洗浄してリン酸分を除き生
成物をメタンスルホン酸より再沈殿法により精製すると
黄色樹脂状の生成物をうる。このものはポリ（ｐ−フェ
ニレン−2,6−ベンゾビスオキサゾール）(cis型) で収
率は８５％であり、このもののメタンスルホン酸溶液は
粘度は〔η〕＝ 2.5／ｇを示し、これは液晶高分子の
一種（リオトロピック液晶体）であることが認めらた。
この高分子は耐熱性が良好で精製したものは 550℃まで
安定であり、また 600℃で分解することが認められた。
45.64ｇに 103％ポリリン酸 200ｇを加えて 100℃で撹
拌し乍ら徐々に減圧に保って HClガスを除去する。１５
時間後に一旦冷却して亜リン酸５ｇをおよびP2O5 200ｇ
を加えて再び撹拌して 100℃／２mmHgで５時間加熱する
と橙色の粘稠な溶液になる。ついでこれに精製テレフタ
ル酸微粉末 35.89ｇをN2雰囲気下で加え 100℃で４８時
間撹拌して反応をつづけると段々と撹拌が困難になって
くるのでこれを 160℃まで昇温してこの温度で６０時間
混練をつづけて反応させると黄金色の絹糸状の粒子が分
散したような餅状物になる。これを水中に投入して沈殿
物を集め、熱水でくり返して洗浄してリン酸分を除き生
成物をメタンスルホン酸より再沈殿法により精製すると
黄色樹脂状の生成物をうる。このものはポリ（ｐ−フェ
ニレン−2,6−ベンゾビスオキサゾール）(cis型) で収
率は８５％であり、このもののメタンスルホン酸溶液は
粘度は〔η〕＝ 2.5／ｇを示し、これは液晶高分子の
一種（リオトロピック液晶体）であることが認めらた。
この高分子は耐熱性が良好で精製したものは 550℃まで
安定であり、また 600℃で分解することが認められた。
実施例１１ 実施例１０においてテレフタル酸のかわりに精製テレフ
タル酸モノエチルエステル 47.69ｇを用いて同様に操作
すると非常に美しい光沢のある淡黄褐色のｐ−フェニレ
ン−2,6 −ベンゾビスオキサゾール(cis型) を８９％の
収率で取得でき、このもののメタンスルホン酸溶液は
〔η〕＝ 4.8／ｇであることが分かった。この方法の
ようにテレフタル酸のかわりにテレフタル酸ジエステル
やテレフタル酸モノエステルを用いた場合には、一般に
生成物の外観の美しいものが得られる傾向があるが、と
くに精製したテレフタル酸モノエステルが使用し易く便
利であることが分かった。なお反応過程中において空気
が僅かでも混入してくるような場合にはテレフタル酸モ
ノエステルの添加と同時に 2,4−ジタ−シャリ−ブチル
フェノールのような酸化防止剤を少量混合して反応させ
てやることが有効であることが分かった。
タル酸モノエチルエステル 47.69ｇを用いて同様に操作
すると非常に美しい光沢のある淡黄褐色のｐ−フェニレ
ン−2,6 −ベンゾビスオキサゾール(cis型) を８９％の
収率で取得でき、このもののメタンスルホン酸溶液は
〔η〕＝ 4.8／ｇであることが分かった。この方法の
ようにテレフタル酸のかわりにテレフタル酸ジエステル
やテレフタル酸モノエステルを用いた場合には、一般に
生成物の外観の美しいものが得られる傾向があるが、と
くに精製したテレフタル酸モノエステルが使用し易く便
利であることが分かった。なお反応過程中において空気
が僅かでも混入してくるような場合にはテレフタル酸モ
ノエステルの添加と同時に 2,4−ジタ−シャリ−ブチル
フェノールのような酸化防止剤を少量混合して反応させ
てやることが有効であることが分かった。
実施例１２〜１６ 実施例１０において亜リン 4.5ｇのかわりに次表の添加
剤を加えてほぼ同じように操作したところ生成物の収率
および粘度〔η〕は次表のごとくなった。なお収率およ
び〔η〕の低い比較例１および２も次表に付記した。
剤を加えてほぼ同じように操作したところ生成物の収率
および粘度〔η〕は次表のごとくなった。なお収率およ
び〔η〕の低い比較例１および２も次表に付記した。
〔発明の効果〕 本発明の方法によって従来法とは異なり品質の優れたポ
リベンズ（オキシまたはチオ）アゾールが容易に合成で
きるようになり、この製品は繊維，成型品，フィルムあ
るいは溶液として提供することができるようになった。
本製品の繊維を例にとると有機物であり乍ら耐熱性は抜
群であり、またその成型法を上手に選ぶことによって機
械的性質のよい液晶高分子が得られることが判明した。
したがって本発明は品用品から特殊目的用品まで巾広く
用いられるスーパーエンジニアリング・プラスチックス
を製造する工業に於いて絶大な価値を発揮しうるもので
ある。
リベンズ（オキシまたはチオ）アゾールが容易に合成で
きるようになり、この製品は繊維，成型品，フィルムあ
るいは溶液として提供することができるようになった。
本製品の繊維を例にとると有機物であり乍ら耐熱性は抜
群であり、またその成型法を上手に選ぶことによって機
械的性質のよい液晶高分子が得られることが判明した。
したがって本発明は品用品から特殊目的用品まで巾広く
用いられるスーパーエンジニアリング・プラスチックス
を製造する工業に於いて絶大な価値を発揮しうるもので
ある。
Claims (6)
- 【請求項１】アミノ基のオルト位に水酸基または水硫基
のある構造部分を少くとも２個有しているベンゼン誘導
体と芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとをポリリ
ン酸を主成分とする媒体中で縮合させるに際し反応混合
物中にリンまたはイオウの還元性酸素酸化合物を存在さ
せ 100〜 250℃に保つことを特徴とするポリベンズ（オ
キシまたはチオ）アゾールの製造法。 - 【請求項２】アミノ基のオルト位に水酸基または水硫基
のある構造部分を少くとも２個有しているベンゼン誘導
体が一般式（Ｉ）で表わされる化合物またはその鉱酸塩
である特許請求の範囲第１項記載のポリベンズ（オキシ
またはチオ）アゾールの製造法。 ただし、（Ｉ）においてHX基と H2N基はオルト位にあ
り、Ｘ，ＹはＯまたはＳを表わし、Ｘ＝Ｙであっても差
支えない。 - 【請求項３】アミノ基のオルト位に水酸基または水硫基
のある構造部分を少くとも２個有しているベンゼン誘導
体が一般式（II）で表わされる化合物またはその鉱酸塩
である特許請求の範囲第１項記載のポリベンズ（オキシ
またはチオ）アゾールの製造法。 ただし、（II）においてＸ，ＹはＯまたはＳを表わし、
Ｘ＝Ｙであっても差支えがなく、Ａは O，CO， C(C
H3)2， S， SO2または (CH2)n のいずれかを表わしｎは
０〜４の整数を示す。 - 【請求項４】芳香族ジカルボン酸またはそのエステルが
一般式（III）で表わされる特許請求の範囲第１項記載
のポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾールの製造法。 ただし、（III）においてＲはＨまたは炭素原子数が１
〜７個である炭化水素基を表わし、またCOOR基はメタ位
またはパラ位にあるものとする。 - 【請求項５】リンまたはイオウの還元性酸素酸化合物が
次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、ポリ
メタ亜リン酸、チオ硫酸、チオ亜硫酸、ポリチオン酸、
二チオン酸、亜硫酸、ピロ亜硫酸、次亜硫酸およびスル
ホキシル酸よりなる群からえらばれた少くとも一つの酸
またはその酸の塩、酸アミドまたはエステルである特許
請求の範囲第１項記載のポリベンズ（オキシまたはチ
オ）アゾールの製造法。 - 【請求項６】芳香族ジカルボン酸またはそのエステルが
一般式（IV）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の
ポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾールの製造法。 ただし、（IV）においてＲはＨまたは炭素原子数が１〜
７個である炭化水素基を表わし、またCOOR基はメタ位ま
たはパラ位にあるものとする。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62137380A JPH0621166B2 (ja) | 1987-05-31 | 1987-05-31 | ポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62137380A JPH0621166B2 (ja) | 1987-05-31 | 1987-05-31 | ポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63301224A JPS63301224A (ja) | 1988-12-08 |
| JPH0621166B2 true JPH0621166B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=15197332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62137380A Expired - Lifetime JPH0621166B2 (ja) | 1987-05-31 | 1987-05-31 | ポリベンズ（オキシまたはチオ）アゾ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621166B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11181093A (ja) | 1997-12-24 | 1999-07-06 | Toyobo Co Ltd | ポリベンズアゾールの製造方法 |
| KR102581615B1 (ko) * | 2015-09-18 | 2023-09-22 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리벤조옥사졸 및 그 이용 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60243126A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリベンゾビスチアゾ−ルの重合法 |
| JPS60262825A (ja) * | 1984-06-11 | 1985-12-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリアリ−レンベンゾビスチアゾ−ルの製造方法 |
-
1987
- 1987-05-31 JP JP62137380A patent/JPH0621166B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63301224A (ja) | 1988-12-08 |
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