JPH06211705A - クロロ芳香族化合物から芳香族置換オレフインを製造する方法 - Google Patents

クロロ芳香族化合物から芳香族置換オレフインを製造する方法

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JPH06211705A
JPH06211705A JP5222405A JP22240593A JPH06211705A JP H06211705 A JPH06211705 A JP H06211705A JP 5222405 A JP5222405 A JP 5222405A JP 22240593 A JP22240593 A JP 22240593A JP H06211705 A JPH06211705 A JP H06211705A
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Matthias Dr Beller
マットヒアス・ベーラー
Hartmut Fischer
ハルトムート・フイッシャー
Heinz Strutz
ハインツ・シユトルツ
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 スチレン、スチルベンおよびケイ皮酸エステ
ルのような芳香族オレフインを厄介な不純物を伴うこと
なくできうる限り高い収率で、そして簡単な方法で生成
クロロ芳香族の接触的オレフイン化方法を提供する。 【構成】 式（II）で表されるクロロ芳香族を、塩基お
よび触媒量の、配位子として単座および２座配位のホス
フアンを含有するパラジウム錯体の存在下に、式（II
I）で表されるオレフインと反応式（Ｉ）で表される芳
香族置換オレフインの製造方法。 （Ｘはアルケニル、シクロアルケニル等を：Ｙは−Ｃ
Ｎ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ7，−ＣＯＮ(R7)2、等を：
Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4は水素、フエニル、アルキル、−Ｏ
Ｈ、フッ素、塩素、−ＮＯ2，−ＣＮ等を示す）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフインのクロロ芳
香族化合物による接触的アリール化によって芳香族置換
オレフインを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族置換オレフインは、重合体の合成
用の重要な単量体であり、そして医薬品および農薬の製
造用の重要な中間体である。すなわち、スチルベンは、
蛍光増白剤として、スチレンは、重合体の製造用に、そ
してケイ皮酸エステルは、化粧品用の紫外線の吸収剤と
して工業的に使用される。
【０００３】塩基の存在下におけるヨード- またはブロ
モ芳香族化合物のパラジウム触媒によるオレフイン化に
よる芳香族オレフインの製造は、久しくヘック（ＨＥＣ
Ｋ）反応として知られている。しかしながら、類似する
クロロ芳香族のオレフイン化は、劣ったないしは並の収
率でしか起らないかあるいは工業的な反応を困難なそし
て複雑なものにする極めて不安定な触媒系が使用され
る。
【０００４】ジヤーナル・オブ・オーガノメタリック・
ケミストリー(J. Organomet. Chem.) 第２７０巻（１９
８４年）第１１５頁には、酢酸パラジウムおよび配位子
としてのトリフエニルホスフアンの存在下におけるクロ
ロ芳香族のビニル化が記載されている。しかしながら、
この方法によれば、最も反応性に富むクロロ芳香族化合
物、すなわち電子吸引性置換基を有するものの場合にお
いてさえ、せいぜい５１％までの並の収率しか得られな
い。活性化されていない芳香族としてのクロロベンゼン
については、４％という低い収率しか得られないことす
らある。そのほかの困難性は、触媒が失活し、それによ
ってせいぜい５１回という反応サイクルに導かれること
である。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第１０３，５４４
号には、クロロ芳香族がリンまたはヒ素配位子を有する
パラジウム触媒の存在下にオレフインと反応せしめられ
るという方法が記載されている。しかしながら、収率
は、活性化クロロ芳香族についてはせいぜい６１％であ
り、そして非活性化クロロ芳香族については明らかに更
に悪い。
【０００６】米国特許第４，８１４，４８９号によれ
ば、クロロ芳香族をニッケル触媒の存在下にヨウ化物塩
および臭化物塩と反応せしめて、アリール臭化物または
ヨウ化物を得、このものを次に今度はパラジウム触媒の
存在下に反応せしめて芳香族オレフインを得る。しかし
ながら、この方法の欠点は、化学量論的量のヨウ化物ま
たは臭化物塩を必要とすることである。更に、触媒の再
循環は、２触媒系を使用した場合特に困難になる。
【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第４０６，８４８
号には、式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ（ＣＨ2)n ＰＲ3 Ｒ4 （式中、ｎ
＝３または４である）で表されるキレート化ビスホスフ
アンの存在下におけるクロロ芳香族の接触的ホルミル化
が開示されている。この方法の不利な点は、配位子およ
び触媒の極端な敏感性であり、これが触媒の再循環を困
難にし、そしてパラジウムの分離による触媒の失活を促
進することである。
【０００８】ビユルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミック
・ド・フランス（Bull. Soc. Chem.France) １９７３年
第２７９０頁には、クロロ芳香族を用いるスチレンの不
均一触媒によるアリール化が記載されている。しかしな
がら、収率および転化率は、劣っている。その他のオレ
フインは、この方法によってはアリール化され得ないか
あるいは多大の困難を伴って僅かしかアリール化され得
ない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従っ
て、前記のような欠点を有せず、そして特にスチレン、
スチルベンおよびケイ皮酸エステルのような芳香族オレ
フインを厄介な不純物を伴うことなくできうる限り高い
収率で、そして簡単な方法で生成せしめ、そして更に単
純な工業的反応を可能にするような、クロロ芳香族の接
触的オレフイン化方法を提供することである。特に、ブ
ロモ- またはヨード芳香族と同様に効果的にクロロ芳香
族を活性化せしめる簡単な、安定した触媒系を開発する
ことである。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】上記の目的は、本発明
によれば、式（Ｉ）
【００１１】
【化５】
【００１２】（上式中、ＸはＣ2-12- アルケニル、Ｃ
5-6-シクロアルケニルまたは基
【００１３】
【化６】
【００１４】であり、Ｙは -ＣＮ、 -ＣＯＯＨ、 -ＣＯ
ＯＲ7 、 -ＣＯＮ（Ｒ7)2 、 -ＣＯＲ7 、-ＯＲ7 また
は
【００１５】
【化７】
【００１６】であり、Ｒ5 は水素またはメチルであり、
Ｒ6 は水素またはメチルであり、Ｒ7 はＣ1-12- アルキ
ルまたはフエニルであり、そしてＲ2 は水素、フエニ
ル、Ｃ1-8-アルキル、Ｃ1-5-アルコキシ、 -ＯＨ、フッ
素、塩素、 -ＮＯ2 、 -ＣＮ、 -ＣＨＯ、 -ＣＯ -Ｃ
1-4-アルキル、 -ＣＯ-フエニル、 -ＣＯＯ -Ｃ1-4-ア
ルキル、 -Ｏ- ＣＯ -Ｃ1-4-アルキル、-ＮＨＣＯ- Ｃ
1-4-アルキル、 -ＣＦ3 、 -ＮＨ2 、 -ＮＨ- Ｃ1-4-ア
ルキルまたは -Ｎ（Ｃ1-4-アルキル)2であり、Ｒ1 およ
びＲ3 は互いに独立的にＲ2 と同じ意味を有してもよ
く、そしてＲ4 は水素、フエニル、Ｃ1-8-アルキル、 -
ＯＨ、フッ素、塩素、 -ＮＯ2 、-ＣＮ、 -ＣＨＯまた
は -Ｏ- ＣＯ- Ｃ1-4-アルキルである）で表される芳香
族置換オレフインを、式（ＩＩ）
【００１７】
【化８】
【００１８】（上式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 は前記
の意味を有する）で表されるクロロ芳香族化合物を式
（ＩＩＩ） ＨＸ （ＩＩＩ） （上式中、Ｘは前記の意味を有する）で表されるオレフ
インと、塩基および触媒量のパラジウム錯体の存在下に
反応せしめることによって製造する方法において、上記
パラジウム錯体が配位子として単座および２座配位のホ
スフアンを含有することを特徴とする上記式（Ｉ）で表
される芳香族置換オレフインの製造方法によって達成さ
れる。
【００１９】式（ＩＩＩ）におけるＸが３〜１２個の炭
素原子を有するアルケニルまたはＣ4-8-シクロアルケニ
ルである場合には、二重結合のシフトは、反応中に起
り、そして一般に異性体混合物が得られる。
【００２０】好ましくは、基Ｒ5 およびＲ6 のうちの少
なくとも１個は水素である。アルキル基Ｒ7 およびＲ1
ないしＲ4 、アルコキシ基Ｒ1 ないしＲ3 および置換基
Ｒ1 ないしＲ4 中のアルキル基は、直鎖状または分枝鎖
状でありうる。挙げうる基Ｒ1 ないしＲ3 の例は、メチ
ル、エチル、ｎ- プロピル、イソプロピル、ｎ- ブチ
ル、ｓｅｃ- ブチル、ｎ- ペンチル、２- ペンチル、ｎ
- ヘキシル、ｎ- ヘプチル、ｎ- オクチル、ｎ- デシ
ル；メトキシ、エトキシ、ｎ- プロポキシ、イソプロポ
キシ、ｎ- ブトキシ、ｎ- ペンチルオキシ；カルボニル
メチル、-エチル、 -ｎ- プロピル、 -イソプロピル、
-ｎ- ブチルおよび -ｓｅｃ- ブチル基；アセトアミ
ド、プロピオンアミド、ブチルアミドおよびバレルアミ
ド基；Ｎ- メチルアミノ、Ｎ- エチルアミノ、Ｎ -ｎ-
プロピルアミノおよびＮ- Ｎ- ブチルアミノ基；Ｎ，Ｎ
- ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ- ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ-
ジ -ｎ- プロピルアミノ、Ｎ，Ｎ- ジ -ｎ- ブチルアミ
ノ、Ｎ- メチル -Ｎ-エチルアミノ、Ｎ- メチル -Ｎ-
ｎ- プロピルアミノおよびＮ- エチル -Ｎ -ｎ- ブチル
アミノ基およびアセトキシ、プロピオニルオキシおよび
ブチリルオキシ基である。
【００２１】アルキル基Ｒ7 は、好ましくは１〜１０
個、特に１〜８個の炭素原子を有する。Ｒ7 は、特に好
ましくはメチル、エチル、ｎ- ブチルまたは２- エチル
ヘキシルである。
【００２２】アルキル基Ｒ1 ないしＲ3 は、好ましくは
直鎖状であり、そして１〜４個、特に１または２個の炭
素原子を有する。好ましいアルコキシ基Ｒ1 ないしＲ3
は、メトキシ基およびエトキシ基である。
【００２３】Ｙが基
【００２４】
【化９】である場合には、その置換基Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およ
びＲ4 は、式（ＩＩ）の化合物またはそれとは異なって
対称的または非対称的スチルベン誘導体上の対応する置
換基と同じでありうる。スチルベン誘導体は、また式
（ＩＩＩ）の化合物としてのエチレンを式（ＩＩ）の同
一または相異なるクロロ芳香族と反応せしめることによ
っても製造されうる。
【００２５】式（ＩＩ）においてＲ4 が水素であり、そ
してＲ1 ないしＲ3 が互いに独立的に水素、フエニル、
Ｃ1-3-アルキル、特にメチル、メトキシ、アセトキシ、
-ＮＯ2 、 -ＣＮ、 -ＣＨＯ、 -Ｃｌ、 -ＮＨＣＯ- Ｃ
1-2-アルキル、 -ＣＯＯ- Ｃ 1-2-アルキル、 -ＣＯ -Ｃ
1-2-アルキル、 -ＣＯ- フエニルまたは -Ｎ（Ｃ1-2-ア
ルキル)2である式（ＩＩ）のクロロ芳香族が好ましく使
用される。
【００２６】式（ＩＩ）において、Ｒ1,Ｒ3 およびＲ4
が水素またはメチルであり、そしてＲ2 が水素、フエニ
ル、メチル、メトキシ、アセトキシ、 -ＣＮ、 -Ｎ
Ｏ2 、-ＣＯＯＣ1-2-アルキル、 -ＣＨＯ、 -Ｃｌまた
は -ＣＯＣＨ3 である式（ＩＩ）の化合物が特に好まし
く使用される。
【００２７】使用される式（ＩＩＩ）の化合物は、好ま
しくは、Ｘが２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、
シクロペンテニルおよびシクロヘキセニルまたは基 -Ｃ
（Ｒ 5)＝Ｃ（Ｒ6)- Ｙ（ここにＲ5 およびＲ6 のうちの
一方が水素でありそして他方がメチルであるかまたは両
方が水素である）であり、そしてＹがフエニル、 -Ｃ
Ｎ、 -ＣＯＮ（Ｒ7)2 または -ＣＯＯＲ7 （ここにＲ7
＝フエニルまたはＣ1-8-アルキル、特にメチルまたはエ
チルである）である化合物である。特に好ましくは、使
用される式（ＩＩＩ）の化合物は、スチレン、エチレ
ン、プロピレン、アクリロルトリル、メチル、エチル、
ブチルまたは２- エチルヘキシルアクリレート、Ｎ，Ｎ
- ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ- ジエチルアク
リルアミドである。ブチルおよびエチルヘキシル４- メ
トキシ- 、４- アセチル- 、４- ホルミル- 、４- ニト
ロ- および４- シアノシンナメート、４，４'-ジニトロ
- 、４- シアノ- および４，４'-ジシアノスチルベンお
よび４- シアノスチレンの製造が特に極めて好ましい。
【００２８】エチレンとの反応においてスチレンおよび
／またはスチルベン誘導体が形成されうる。本発明によ
る反応は、常圧においてまたは圧力、例えば１ないし６
０ｂａｒの圧力下に実施されうる。反応は、主として使
用された圧力の変動によって調節されうる。スチルベン
は、主として常圧において生成され、一方より高い圧
力、特に５ないし４０ｂａｒの圧力においてはスチレン
誘導体が形成される。
【００２９】反応温度は、好ましくは１２０ないし２０
０℃、特に１４０ないし１８０℃である。本発明による
方法において触媒として使用されるパラジウム錯体は、
パラジウムが単座およびキレート性２座配位ホスフアン
配位子の組合せによって錯化されているパラジウムホス
フアン錯体である。この特殊な配位子の組合せは、より
安定なそして同時に、クロロ芳香族の極めて高い転化率
が達成されるような動力学的により活性な触媒錯体をも
たらす。通常のパラジウム（ＩＩ）塩または錯体および
／またはパラジウム（Ｏ）錯体および単座およびキレー
ト性２座配位ホスフアンは、所望ならばオレフイン化へ
の選択性を増大させるために、ギ酸または酢酸のような
カルボン酸を添加しうる触媒として作用する。可能なパ
ラジウム塩または錯体は、例えば、二塩化パラジウム、
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、二臭化
パラジウム、二硝酸パラジウム、二塩化パラジウムジベ
ンゾニトリル錯体、ビス〔ジベンジリデンアセトン〕パ
ラジウム（Ｏ）およびテトラキス（トリフエニルホスフ
アン）パラジウム（Ｏ）である。
【００３０】触媒錯体は、反応混合物中で各成分から自
然に形成される。しかしながら、本発明による方法の好
ましい実施態様においては、パラジウム（ＩＩ)-ホスフ
アン錯体は、溶液中で別個に調製され、そして次に反応
混合物に添加され、そこで反応条件下で活性なパラジウ
ム（Ｏ）錯体への還元がその場で行われる。Ｐｄ（Ｏ)-
ホスフアン錯体もまた明らかに別個に製造されうるが、
この工程は、方法を複雑にする。
【００３１】Ｐｄ原子１モル当り使用されるホスフアン
の量は、一般に少なくともビスホスフアン０．５ｍｏｌ
およびモノホスフアン０．５ｍｏｌであり、これは１．
５：１のＰ：Ｐｄ比に相当する。ビスホスフアン含量の
減少は、原則的に可能であるが、熱的により不安定な触
媒系へと導き、それは容易に金属パラジウムを失わせ
る。同様に、ビスホスフアンの含量をパラジウム原子１
モル当り２ｍｏｌ以上に増加させることは得策ではな
い。増大されたビスホスフアンの含量は、明らかに触媒
錯体の熱安定性を改善するが、同時にまたその動的失活
へと導く。モノホスフアンは、パラジウム原子１モル当
り４ｍｏｌの割合まで好都合に使用されうる。かくし
て、リン対パラジウムのモル比は、好都合には１．５：
１ないし８：１である。この比は、好ましくは１．６：
１ないし６：１、特に２：１ないし５：１である。最も
好ましい組合せは、パラジウム１原子当りビスホスフア
ン１ｍｏｌおよびモノホスフアン２ｍｏｌの使用である
ことが立証され、それは４の全リン対パラジウムの比に
相当する。ビスホスフアン対モノホスフアンのモル比
は、１：１ないし１：４、好ましくは１：１．５ないし
１：３であることが好都合である。１：２の比が最も好
ましい。
【００３２】キレート化２座配位ビスホスフアンは、一
般に、１ないし５個の炭素原子を有するアルカン橋を有
するビス（ジ -Ｃ1-6-アルキルホスフイノ)-およびビス
（ジフエニルホスフイノ)-アルカンまたはビス（ジ -Ｃ
1-6-アルキルホスフイノ)-およびビス（ジフエニルホス
フイノ）アリールであり、アリールは１，２- フエニル
または２，３- ナフチルである。この場合には、末端の
フエニル基は、それぞれの場合にＣ1-4-アルキル、Ｃ
1-3-アルコキシまたはＳＯ3 Ｎａによって置換されう
る。例えば、以下の化合物が可能である：ビス（ジイソ
プロピルホスフイノ）メタン、 -エタン、 -プロパンお
よび -ブタン；ビス（ジ -ｎ- プロピルホスフイノ）ブ
タン、ビス（ジ -ｎ- ブチルホスフイノ）エタン、ビス
（ジシクロヘキシルホスフイノ）エタン、 -プロパンお
よび-ブタン；ビス（ジフエニルホスフイノ）メタン、
-エタン、 -プロパンおよび-ブタン；ビス〔ジ（メトキ
シフエニル)-ホスフイノ〕メタン、 -エタン、 -プロパ
ンおよび -ブタン；ビス（ジフエニルホスフイノ）ベン
ゼンおよびビス（ジイソプロピルホスフイノ)-ベンゼ
ン。ビス（ジフエニルホスフイノ）エタン、ビス（ジフ
エニルホスフイノ）プロパンおよびビス（ジフエニルホ
スフイノ）ブタンが好ましい。
【００３３】可能な単座配位モノホスフアンは、特にト
リアリールホスフアン、ジアルキルアリールホスフア
ン、ジアリールアルキルホスフアンおよびトリアルキル
ホスフアンであって、アルキル基が１ないし１２個の炭
素原子を有しそしてアリール基がそれぞれの場合にＣ
1-4-アルキル、Ｃ1-3-アルコキシまたはＳＯ3 Ｎａによ
って置換されうるフエニルまたはナフチル基であるもの
である。
【００３４】挙げうる例としては以下のものがある：ト
リフエニルホスフアン、トリシクロヘキシルホスフア
ン、トリイソプロピルホスフアン、トリ -ｎ- ブチルホ
スフアン、トリ（メトキシフエニル）ホスフアン、ジイ
ソプロピルフエニルホスフアン、ジフエニルイソプロピ
ルホスフアン、トリイソブチルホスフアン、メチルジフ
エニルホスフアン、トリ -ｏ- およびｐ-トリルホスフ
アン、トリエチルホスフアン、第三ブチルジフエニルホ
スフアンおよびトリ（スルホナトフエニル）ホスフア
ン。トリフエニルホスフアン、トリシクロヘキシルホス
フアンおよびトリ -ｏ- トリルホスフアンが特に好まし
い。
【００３５】単核パラジウム錯体として計算された触媒
錯体は、クロロ芳香族に関して０．００１ないし１０ｍ
ｏｌ％、好ましくは０．１ないし１ｍｏｌ％の量で好都
合に使用される。
【００３６】使用される塩基は、例えばヨーロッパ特許
出願公開第１０３，５４４号に記載された化合物、特
に、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ- メチルモルホリンおよびベンジルジメチ
ルアミンのようなアミンおよび特に２ないし４個の炭素
原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩のようなカル
ボン酸の塩である。酢酸ナトリウムが特に好ましくは使
用される。
【００３７】式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される出
発生成物は、公知であるかまたは通常の方法に従って製
造されうる。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物が液
状であるならば、反応は、溶媒を添加することなく実施
されうる。しかしながら、好ましくは、反応は、反応成
分に対して不活性である有機溶媒中で実施される。好適
な不活性有機溶媒は、反応成分に応じて、例えば場合に
よっては塩素化された脂肪族、環状脂肪族または芳香族
炭化水素、例えば、ｎ- ペンタン、ｎ- ヘプタン、ｎ-
オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼン；芳香
族、脂肪族および環状エーテル、例えばアニソール、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒド
ロフランおよびジオキサン；Ｎ- 置換モルホリン、例え
ばＮ- メチル- およびＮ- ホルミルモルホリン；ニトリ
ル特にベンゾニトリルおよび２ないし５個の炭素原子を
有するアルキルニトリル、例えばアセトニトリル、プロ
ピオニトリルおよびブチロニトリル；３- メトキシプロ
ピオニルおよび３- エトキシプロピオニトリル、ジアル
キルスルホキシド、例えばジメチルおよびジエチルスル
ホキシド；酸部分に１ないし３個の炭素原子を有する脂
肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ- ジアルキルアミド、例え
ばＮ，Ｎ- ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ- ジメチ
ルアセトアミド；８個までの炭素原子を有するアルコー
ル、例えばエタノール、ｎ- プロパノールおよび第三-
ブタノール；脂肪族および環状ケトン、例えばアセト
ン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３- ジメチル -
２- イミダゾリジノンおよび１，３- ジメチル -３，
４，５，６- テトラヒドロ -２-(１Ｈ)-ピリミジノン；
テトラメチル尿素；エステル、例えば炭酸のエステル、
例えば炭酸ジエチル；ニトロメタン；２ないし８個の炭
素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のアルキルまたは
アルコキシアルキルエステル、例えばメチル、エチル、
ｎ- ブチルおよびイソブチルアセテート、エチルおよび
ｎ- ブチルブチレート、そしてまた１- アセトキシ -２
- エトキシエタンである。好ましい溶媒は、Ｎ，Ｎ- ジ
アルキルアミド、特にジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドンおよびエチレング
リコールジメチルエーテル、およびジ- 、トリ- および
テトラエチレングリコールジメチルエーテルである。
【００３８】本発明によって達成される利点は、クロロ
芳香族をオレフインと高い収率において反応せしめそし
て芳香族オレフインを製造する簡単な一般的方法が発見
されたという事実に本質的にみられる。
【００３９】本発明による方法のもう一つの利点は、触
媒系が反応条件下で活性なままで留り、パラジウムの消
失が起らず、従って再循環が可能であるということにあ
る。
【００４０】
【実施例】以下に記載する実験は、保護ガス雰囲気とし
てのアルゴンの存在下に実施された。高沸点の出発物質
の場合には、アルゴンでガスシールされた通常の丸底フ
ラスコおよび触媒溶液を注入するための系付属物が好適
である。もし出発物質または溶媒の沸点が明らかに１４
０℃以下である場合には、ガラス製オートクレーブまた
はステンレス鋼製オートクレーブのような耐圧反応器を
使用しなければならない。 例１ ４- クロロベンゾニトリル１３．８ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）およびアクリル酸ブチル１９．２ｇ（１５０ｍｍｏ
ｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｍｌ中に
溶解した。乾燥した粉砕酢酸ナトリウム９．０ｇ（１１
０ｍｍｏｌ）をこの溶液に添加した。これとは別個に、
酢酸パラジウム１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１，２
- ビス（ジフエニルホスフイノ）エタン（ＤＩＰＨＯ
Ｓ）２００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびトリフエニル
ホスフアン２６２ｍｇ（１ｍｍｏｌよりなる触媒前駆物
質のジメチルアセトアミド１０ｍｌ中の溶液を調製し
た。この黄色の溶液を次に上記の混合物に添加し、そし
て次いで１４０℃において１５時間撹拌した。反応は、
内部標準（Ｎ- メチルピロリドンまたはジトリルエーテ
ルを使用するＧＣ分析によって容易に監視されうる。上
記の反応時間の後に１００％の転化率が達成された。単
離されたブチルｐ- シアノシンナメートの収率は８７％
であった。 例２ 例１を繰返したが、触媒前駆物質は、酢酸パラジウム１
１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＤＩＰＨＯＳ ２００ｍ
ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフアン
２８０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）および酢酸３ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）から形成された。１４０℃において１５時間の反応
後、９７％の転化率および８５％の収率が達成された。 例３ ＤＭＡｃ ５０ｍｌ、４- クロロベンゾニトリル１３．
８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および酢酸ナトリウム９ｇ（１
１０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのオートクレーブ内に導入
した。アルゴンでフラッシュした後、ＤＭＡｃ １０ｍ
ｌ中の酢酸パラジウム１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、
ＤＩＰＨＯＳ ２００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびト
リフエニルホスフアン２６２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の溶液
を注入した。２ｂａｒのエチレン圧を適用し、そして混
合物を１４５℃において２４時間撹拌した。ＧＣ分析に
より１００％の転化率が確認された。分取精製（水を用
いる沈殿、ＤＭＡｃからの再結晶）によって４，４'-ジ
シアノスチルベン（ｍ．ｐ．＝２８７−２８８℃）の６
２％が単離された。 例４ 例３を繰返したが、ただし反応は、５０ｂａｒのエチレ
ン圧下で実施された。反応溶液は、４，４'-ジシアノス
チルベン１２％およびシアノスチレン７８％を含有して
いた。 例５ ４- クロロベンゾニトリル１３．８ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）、スチレン２０．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）および酢
酸ナトリウム８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を最初にテト
ラエチレングリコールジメチルエーテル６０ｍｌ中に導
入した。触媒は、酢酸パラジウム２２４ｍｇ（１ｍｍｏ
ｌ）、ＤＩＰＨＯＳ ４００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）および
トリフエニルホスフアン５２４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）から
形成された。１４５℃において１８時間の反応後、８５
％の転化率および７０％の４- シアノスチルベンの収率
が達成された。 例６ 例５を繰返したが、ただし触媒の形成にトリフエニルホ
スフアンの代りにトリシクロヘキシルホスフアン５６０
ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を使用した。反応は、１００％の転
化率および８５％の４- シアノスチルベンの収率をもた
らした。 例７ 出発物質として４- クロロニトロベンゼン１５．８ｇ
（１００ｍｍｏｌ）を使用して例１を繰返した。１００
％の転化率が達成された。精製後、ブチル４- ニトロシ
ンナメートの８５％が単離された。 例８ ＤＭＡｃ ７０ｍｌ、４- ニトロクロロベンゼン１５．
８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および酢酸ナトリウム９．０ｇ
をガス流入フリットを有する撹拌装置内に予め導入し
た。触媒前駆物質は、ＤＭＡｃ ２０ｍｌ中のジクロロ
ビス（トリフエニルホスフアン）パラジウム７０１ｍｇ
（１ｍｍｏｌ）およびＤＩＰＨＯＳ ４００ｍｇ（１ｍ
ｍｏｌ）から形成された。パラジウム錯体を溶解するた
めに、混合物を８０℃に加熱した。触媒溶液を混合物に
添加し、そしてエチレンを通しながら温度を１４０℃ま
で上昇せしめた。１６時間後、９５％の転化率が達成さ
れた。精製および再結晶の後、４，４'-ジニトロスチル
ベンの６５％が得られた、ｍ．ｐ．＝３１３℃。 例９ ４- クロロベンズアルデヒド２８．２ｇ（２００ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸ブチル３８．４ｇ（３００ｍｍｏ
ｌ）、酢酸ナトリウム２４．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）お
よびＤＭＡｃ １００ｍｌを予め導入した。触媒前駆物
質の溶液は、ＤＭＡｃ ２０ｍｌ中の酢酸パラジウム２
２４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ＤＩＰＨＯＳ ４００ｍｇ、
トリフエニルホスフアン５２４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）およ
び酢酸３ｇ（５０ｍｍｏｌ）から形成され、そして上記
混合物に添加された。反応は、１４０℃において２４時
間実施された。ブチル４- ホルミルシンナメートの９２
％の収率をもって１００％の転化率が達成された。 例１０ ４- クロロアセトフエノン１５．５ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸ブチル２５．６ｇ（２００ｍｍｏ
ｌ）、酢酸ナトリウム９．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）およ
びＤＭＡｃ ５０ｍｌを最初に導入した。パラジウム触
媒は、例８と同様にして調製された。反応は、１６０℃
において実施された。６時間後にすでに１００％の転化
率が達成され、そしてブチル４- アセチルシンナメート
の収率は９２％であった。 例１１ ４- クロロアニソール１４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、
アクリル酸ブチル２５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、酢酸
ナトリウム９．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）およびＮ- メチ
ルピロリドン６０ｍｌを最初に導入した。同じ２０ｍｌ
溶媒中で酢酸パラジウム２２４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、Ｄ
ＩＰＨＯＳ ４００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）およびトリフエ
ニルホスフアン５２４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の触媒溶液が
形成された。反応は、１８０℃において実施された。６
時間後に定量的な転化率およびブチル４- メトキシシン
ナメートの８７％の収率が達成された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 37/18 8930−4Ｈ 39/21 8930−4Ｈ 41/24 43/20 Ａ 7419−4Ｈ 59/48 253/30 255/50 9357−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハインツ・シユトルツ ドイツ連邦共和国、ウージンゲン、ランド ラート−ベックマン−ストラーセ、１

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （上式中、 ＸはＣ2-12- アルケニル、Ｃ5-6-シクロアルケニルまた
    は基 【化２】 であり、 Ｙは -ＣＮ、 -ＣＯＯＨ、 -ＣＯＯＲ7 、 -ＣＯＮ（Ｒ
    7)2 、 -ＣＯＲ7 、-ＯＲ7 または 【化３】 Ｒ5 は水素またはメチルであり、 Ｒ6 水素またはメチルであり、 Ｒ7 はＣ1-12- アルキルまたはフエニルであり、そして
    Ｒ2 は水素、フエニル、Ｃ1-8-アルキル、Ｃ1-5-アルコ
    キシ、 -ＯＨ、フッ素、塩素、 -ＮＯ2 、 -ＣＮ、 -Ｃ
    ＨＯ、 -ＣＯ -Ｃ1-4-アルキル、 -ＣＯ-フエニル、 -
    ＣＯＯ -Ｃ1-4-アルキル、 -Ｏ- ＣＯ -Ｃ1-4-アルキ
    ル、-ＮＨＣＯ- Ｃ1-4-アルキル、 -ＣＦ3 、 -Ｎ
    Ｈ2 、 -ＮＨ -Ｃ1-4-アルキルまたは -Ｎ（Ｃ1-4-アル
    キル)2であり、 Ｒ1 およびＲ3 は互いに独立的にＲ2 は同じ意味を有し
    てもよく、そしてＲ4 は水素、フエニル、Ｃ1-8-アルキ
    ル、 -ＯＨ、フッ素、塩素、 -ＮＯ2 、-ＣＮ、 -ＣＨ
    Ｏまたは -Ｏ- ＣＯ- Ｃ1-4-アルキルである）で表され
    る芳香族置換オレフインを、式（ＩＩ） 【化４】 （上式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 は前記の意味を有す
    る）で表されるクロロ芳香族化合物を式（ＩＩＩ） ＨＸ （ＩＩＩ） （上式中、Ｘは前記の意味を有する）で表されるオレフ
    インと、塩基および触媒量のパラジウム錯体の存在下に
    反応せしめることによって製造する方法において、上記
    パラジウム錯体が配位子として単座および２座配位のホ
    スフアンを含有することを特徴とする上記式（Ｉ）で表
    される芳香族置換オレフインの製造方法。
  2. 【請求項２】 Ｘが -Ｃ（Ｒ5)＝Ｃ（Ｒ6)- Ｙであり、
    そして基Ｒ5 およびＲ6 のうちの少なくとも１個が水素
    である式（ＩＩＩ）のオレフインを使用する請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ4 が水素であり、そしてＲ1 ないしＲ
    3 が互いに独立的に水素、フエニル、メチル、メトキ
    シ、アセトキシ、 -ＮＯ2 、 -ＣＮ、 -ＣＨＯ、Ｃｌ、
    -ＮＨＣＯ -Ｃ1-2-アルキル、 -ＣＯＯ -Ｃ1-2-アルキ
    ル、 -ＣＯ -Ｃ 1-2-アルキル、 -ＣＯ- フエニルまたは
    -Ｎ（Ｃ1-Ｃ2-アルキル)2である式（ＩＩ）の化合物を
    使用する請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ1,Ｒ3 およびＲ4 が水素またはメチル
    でありそしてＲ2 が水素、フエニル、メチル、メトキ
    シ、アセトキシ、 -ＣＮ、 -ＮＯ2 、 -ＣＯＯＣ1-2-ア
    ルキル、 -ＣＨＯ、 -Ｃｌまたは -ＣＯＣＨ3 である式
    （ＩＩ）の化合物を使用する請求項１または２に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 使用される式（ＩＩＩ）の化合物がスチ
    レン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、メチ
    ル、エチル、ブチルまたは２- エチルヘキシルアクリレ
    ート、Ｎ，Ｎ- ジメチルアクリルアミドまたはＮ，Ｎ-
    ジエチルアクリルアミドである請求項１〜４のうちのい
    ずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 ブチルおよびエチルヘキシル４- メトキ
    シ、４- アセチル-、４- ホルミル- 、４- ニトロ- ま
    たは４- シアノシンナメート、４，４'-ジニトロ- 、４
    - シアノ- または４，４'-ジシアノスチルベンまたは４
    - シアノスチレンが製造される請求項１〜５のうちのい
    ずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応を１２０ないし２００℃、好ましく
    は１４０ないし１８０℃の温度において実施する請求項
    １〜６のうちのいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 パラジウム錯体がパラジウム（ＩＩ）塩
    および／またはパラジウム（Ｏ）錯体および単座および
    ２座配位のホスフアンよりの反応混合物中で形成される
    請求項１〜７のうちのいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 パラジウム錯体が別個にパラジウム（Ｉ
    Ｉ）塩および／またはパラジウム（Ｏ）錯体および単座
    および２座配位のホスフアンから調製され、そして得ら
    れたパラジウム（ＩＩ)-ホスフアン錯体がその場で対応
    するパラジウム（Ｏ)-ホスフアン錯体へと還元せしめら
    れる請求項１〜７のうちのいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒中のリン原子対パラジウム原子の
    モル比が１．５：１ないし８：１、好ましくは１．６：
    １ないし６：１、特に２：１ないし５：１である請求項
    １〜９のうちのいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 単座配位のホスフアン対パラジウム原
    子のモル比が０．５：１ないし４：１であり、そして２
    座配位のビスホスフアン対パラジウム原子のモル比が
    ０．５：１ないし２：１である触媒を使用する請求項１
    〜１０のうちのいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ２座配位のビスホスフアン対単座配位
    のホスフアンのモル比が１：１ないし１：４、好ましく
    は１：１．５ないし１：３、特に１：２である請求項１
    〜１１のうちのいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ２座配位ホスフアン配位子としてビス
    （ジフエニルホスフイノ）エタン、ビス（ジフエニルホ
    スフイノ）プロパンまたはビス（ジフエニルホスフイ
    ノ）ブタンを含有するパラジウム錯体を使用する請求項
    １〜１２のうちのいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 単座配位ホスフアン配位子としてトリ
    フエニルホスフアン、トリシクロヘキシルホスフアンま
    たはトリ- Ｏ- トリルホスフアンを含有するパラジウム
    錯体を使用する請求項１〜１３のうちのいずれかに記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 単核パラジウム錯体として計算してク
    ロロ芳香族化合物（ＩＩ）に対して０．００１ないし１
    ０ｍｏｌ％、好ましくは０．１ないし１ｍｏｌ％の量で
    パラジウム錯体を使用する請求項１〜１４のうちのいず
    れかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 塩基として酢酸ナトリウムを使用する
    請求項１〜１５のうちのいずれかに記載の方法。
JP5222405A 1992-09-09 1993-09-07 クロロ芳香族化合物から芳香族置換オレフインを製造する方法 Withdrawn JPH06211705A (ja)

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