KR20000031444A - 신남산 유도체의 제조방법 - Google Patents
신남산 유도체의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20000031444A KR20000031444A KR1019980047496A KR19980047496A KR20000031444A KR 20000031444 A KR20000031444 A KR 20000031444A KR 1019980047496 A KR1019980047496 A KR 1019980047496A KR 19980047496 A KR19980047496 A KR 19980047496A KR 20000031444 A KR20000031444 A KR 20000031444A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cinnamic acid
- formula
- acid
- derivative
- bromobenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 150000001851 cinnamic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical class BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- UAXNXOMKCGKNCI-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphanylethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UAXNXOMKCGKNCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M trans-cinnamate Chemical compound [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 17
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 16
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 16
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 16
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- AFDXODALSZRGIH-QPJJXVBHSA-N (E)-3-(4-methoxyphenyl)prop-2-enoic acid Chemical compound COC1=CC=C(\C=C\C(O)=O)C=C1 AFDXODALSZRGIH-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 11
- AFDXODALSZRGIH-UHFFFAOYSA-N p-coumaric acid methyl ether Natural products COC1=CC=C(C=CC(O)=O)C=C1 AFDXODALSZRGIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 235000007173 Abies balsamea Nutrition 0.000 description 2
- 239000004857 Balsam Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000018716 Impatiens biflora Species 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- CNXZMGRWEYQCOQ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-3-phenylprop-2-enoic acid Chemical compound COC(C(O)=O)=CC1=CC=CC=C1 CNXZMGRWEYQCOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAORGNSYBDQEPT-UHFFFAOYSA-N 3-phenylprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1.OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 NAORGNSYBDQEPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJPJQTDYNZXKQF-UHFFFAOYSA-N 4-bromoanisole Chemical compound COC1=CC=C(Br)C=C1 QJPJQTDYNZXKQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006890 Erythroxylum coca Species 0.000 description 1
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003684 Perkin reaction Methods 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 229940114081 cinnamate Drugs 0.000 description 1
- 235000008957 cocaer Nutrition 0.000 description 1
- ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N cocaine Chemical compound O([C@H]1C[C@@H]2CC[C@@H](N2C)[C@H]1C(=O)OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
- C07C57/42—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the rings
- C07C57/44—Cinnamic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 신남산 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가격이 저렴한 원료물질을 사용하면서도 반응 공정이 간단하여 공업적으로 쉽게 이용할 수 있는 화학식 1의 신남산 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신남산 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가격이 저렴한 원료물질을 사용하면서도 반응 공정이 간단하여 공업적으로 쉽게 이용할 수 있는 화학식 1의 신남산 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
식중 R은 수소원자 또는 메톡시기를 나타낸다.
신남산(계피산)은 발삼나무, 봉선화, 코카잎에 존재하는 물질로서 향수산업에 중요하게 사용되는 중간체이며, 이 물질의 메틸이나 에틸에스테르 유도체가 특히 향수에 많이 사용된다. 한편, 메톡시신남산은 신나메이트계 자외선 흡수제의 중요한 중간체가 된다.
신남산을 만드는 종래의 제조방법으로는 방향족 알데히드를 출발물질로 하여 피리딘/피페리딘 촉매하에서 말론산과 반응시켜 신남산을 만드는 방법이 있다(미국 특허 2,734,904(1956);J. Am. Chem. Soc., 376(1976)). 그러나 이 방법은 크뇌베나겔(Knoevenagel) 축합반응이라고도 하는데, 반응성이 뛰어나고 높은 수율로 얻어지는데 비하여 원료로 사용되는 말론산의 가격이 비싸서 공업적으로 생산하는데 경제적이지 못하다는 문제점이 있다.
또 다른 방법으로는 오래 전부터 알려져 왔던 방법으로서 페르킨(Perkin) 반응이라고도 하는데 이 방법은 알데히드와 무수 아세트산을 아세트산 나트륨이나 아세트산 칼륨 촉매 존재하에서 축합반응을 통하여 만든다(Beilstein, Kuhlberg, Ann. 163, 123(1872); Vogels Textbook of Prac. Org. Chem. 5th Ed., 1038). 그러나 이 방법은 반응이 느리고 반응성이 떨어져서 수율이 낮고 그에 따라 수반되는 정제공정이 어려운 단점이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 공지 기술의 단점을 개선하고, 값싼 원료물질을 사용하면서도 반응공정이 간단하고 공업적으로 쉽게 이용할 수 있는 신남산 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 연구한 거듭한 결과, p-브로모벤젠 유도체를 출발물질로 하여 신남산 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있는 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명자들은 또한, 본 발명의 촉매로 사용되는 팔라듐 촉매가 희토금속이어서 가격이 매우 높은 점을 감안하여, 팔라듐 금속에 포스핀 형태의 리간드를 결합시켜 반응성을 증가시킨 공지기술을 개량하여 리간드를 킬레이트화 시킴으로써, 촉매의 안정성을 증가시켜 촉매의 사용량을 최소화하였다.
본 발명은 화학식 2의 p-브로모벤젠 유도체를 화학식 3의 비스디페닐포스피노에탄 염화팔라듐 착체 촉매와 염기의 존재하에서 아크릴산과 반응시켜 화학식 1의 신남산 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
(1)
상기 식에서 R은 수소원자 또는 메톡시기를 나타낸다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용가능한 용매로는 물이 바람직하며 화학식 2의 p-브로모벤젠 유도체에 대하여 부피비로 1∼10배를 사용하는 것이 바람직하며, 1∼3배를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 3의 비스디페닐포스피노에탄 염화팔라듐 착체 촉매는 화학식 2의 p-브로모벤젠 유도체에 대하여 0.5∼0.001 몰퍼센트, 바람직하게는 0.2∼0.01 몰퍼센트를 사용한다.
아크릴산 역시 화학식 2의 p-브로모벤젠 유도체에 대하여 1.0∼5.0 당량을 사용하는 것이 바람직하며, 1.2∼2.0 당량을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 염기로서 무수탄산나트륨, 무수탄산칼륨 또는 탄산수소나트륨을 0.5∼3.0 당량을 사용하는 것이 바람직하며, 0.6∼1.5 당량을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
반응 온도는 80∼160℃가 바람직하며, 100∼140℃가 더욱 바람직하고, 반응 시간은 2∼48시간이 바람직하다.
반응이 완료되면 통상의 방법에 따라 목적 화합물을 분리할 수 있다. 즉, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 35% 염산 수용액으로 pH를 5∼6으로 조절하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 목적화합물을 얻는다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나 하기 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 : 신남산의 제조
1 리터 반응기에 브로모벤젠 157g(1몰), 아크릴산 144g(2몰), 무수탄산나트륨 106g(1몰), 증류수 314g 및 비스디페닐포스피노에탄 염화팔라듐 착체 230mg(0.02몰 퍼센트)을 넣고 내부 온도를 100℃로 승온시켰다. 12 시간 후 내부 온도를 실온으로 냉각시키고 35% 염산 수용액을 가하여 pH를 5로 조절하여 생성된 고체를 여과하였다. 증류수 100㎖로 고체를 세척하고 건조하여 126.54g의 신남산을 얻었다. 분석 결과는 다음과 같다.
외관: 흰색의 고체
녹는점: 133∼135℃
1H NMR(δ): 6.5∼8.3(7H, Ar-CH=CH-), 9.5(1H, -COOH)
IR(cm-1): 1680(C=O), 1610(C=C)
실시예 2: 신남산의 제조
실시예 1에서 염기로서 무수탄산칼륨 138g(1몰)를 사용하여 100℃에서 8시간 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 신남산을 130g 얻었다.
실시예 3: 신남산의 제조
실시예 1에서 염기로서 탄산수소나트륨 168g(2몰)를 사용하여 100℃에서 36시간 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 신남산을 118.4g 얻었다.
실시예 4: 신남산의 제조
실시예 1에서 염기로서 무수탄산칼륨 138g(1몰)를 사용하여 130℃에서 2시간 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 신남산을 131g 얻었다.
실시예 5: p-메톡시신남산의 제조
1 리터 반응기에 p-브로모아니솔 187g(1몰), 아크릴산 144g(2몰), 무수탄산나트륨 106g(1몰), 증류수 374g 및 비스디페닐포스피노에탄 염화팔라듐 착체 230mg(0.02몰 퍼센트)을 넣고 내부 온도를 100℃로 승온시켰다. 12시간 후 내부 온도를 실온으로 냉각시키고 35% 염산 수용액을 가하여 pH를 5로 조절하여 생성된 고체를 여과하였다. 증류수 150㎖로 고체를 세척하고 건조하여 156.54g의 p-메톡시신남산을 얻었다. 분석결과는 다음과 같다.
외관: 흰색의 고체
녹는점: 175∼177℃
1H NMR(δ): 3.8(3H, -OCH3), 6.1∼7.8(6H, Ar-CH=CH-), 9.5(1H, -COOH)
IR(cm-1):1690(C=O), 1610(C=C)
실시예 6: p-메톡시신남산의 제조
실시예 5에서 염기로서 무수탄산칼륨 138g(1몰)을 사용하여 100℃에서 10시간 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 p-메톡시신남산을 158g 얻었다.
실시예 7: p-메톡시신남산의 제조
실시예 5에서 염기로서 탄산수소나트륨 168g(1몰)을 사용하여 100℃에서 48시간 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 신남산을 135g 얻었다.
실시예 8: p-메톡시신남산의 제조
실시예 5에서 염기로서 무수탄산칼륨 138g(1몰)를 사용하여 130℃에서 3시간 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 신남산을 165g 얻었다.
비교실시예 1: 신남산의 제조
플라스크에 벤즈알데히드 21g(0.2몰), 무수아세트산 30g(0.29몰) 및 아세트산칼륨 12g(0.122몰)를 넣고 교반하면서 160℃까지 내부 온도를 승온시키고 1시간 동안 반응시킨 후 170℃에서 추가로 3시간 동안 반응시켰다. 90℃의 물 100㎖에 반응 용액을 투입하였다. 이 혼합 용액을 100℃로 가열하면서 포화 탄산나트륨 수용액을 적가하면서 미반응 벤즈알데히드를 증류로 제거시켰다. 이와 같은 스팀 증류과정을 끝내고 잔류 용액을 거름종이로 여과하여 반응 중 생성된 부생성물을 제거시켰다. 여과된 여액을 진한 염산을 가하여 pH를 5로 조절하고, 이산화탄소 발생이 멈출 때까지 교반한 다음 실온으로 냉각시켜서 석출된 신남산을 여과하였다. 이 여과된 신남산을 증류수 60g과 염산 20g을 혼합한 용액에 넣고 100℃로 가열하여 고체를 완전히 용해시켰다. 이 혼합 용액을 다시 실온으로 냉각시켜 석출된 고체를 여과하고 건조시켜 신남산 89g를 얻었다. 분석 결과는 실시예 1과 동일하였다.
비교실시예 2: p-메톡시신남산의 제조
p-아니스알데히드 165g, 말론산 195g, 피리딘 220g 및 피페리딘 3g을 플라스크에 투입하고 90℃로 승온하여 16시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시켜 염산 350g와 증류수 300g를 혼합시킨 용액에 투입하였다. 석출된 p-메톡시신남산을 여과하여 얻은 고체를 가성소다 60g을 증류수 2000g에 녹여 넣은 용액에 투입하고 90℃로 승온시켰다. 이 용액에 활성탄 50g를 투입하여 2시간 동아 교반하고 거름종이로 여과하여 활성탄을 제거하였다. 여과된 여액을 실온으로 냉각시키고 5% 염산 수용액으로 pH를 5로 조절하여 석출된 p-메톡시신남산을 여과하였다. 여과된 p-메톡시신남산을 아세트산 500g에 넣고 다시 50g를 투입한 후 90℃로 승온시켜 고체가 완전히 용해되면 거름종이로 활성탄을 여과하여 제거시키고 여액을 실온으로 냉각하여 얻어지는 고체를 여과한 다음 이를 건조시켜 130g의 p-메톡시신남산을 얻었다. 분석결과는 실시예 5의 결과와 동일하였다.
실시예 및 비교예의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명은 저렴한 원료물질을 사용하면서도 반응 공정이 간단하여 공업적으로 쉽게 이용할 수 있는 신남산 유도체의 제조방법을 제공하고, 개량된 팔라듐 촉매를 사용함으로써, 안정성도 증가시켜 촉매 사용량을 최소화하여 가격이 높은 팔라듐 촉매의 사용량을 줄여 경제적인 신남산 유도체의 제조방법을 제공한다.
Claims (5)
- 화학식 2의 p-브로모벤젠 유도체를 화학식 3의 비스디페닐포스피노에탄 염화팔라듐 착체 촉매와 염기의 존재하에서 아크릴산과 반응시켜 화학식 1의 신남산 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 신남산 유도체의 제조방법.(1)(2)(3)상기 식에서 R은 수소원자 또는 메톡시기를 나타낸다.
- 제1항에 있어서, 반응용매로 물을 사용하며, 화학식 2의 p-브로모벤젠 유도체에 대하여 부피비로 1∼10배를 사용하는 것을 특징으로 하는 신남산 유도체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 3의 비스디페닐포스피노에탄 염화팔라듐 착체 촉매는 화학식 2의 p-브로모벤젠 유도체에 대하여 0.5∼0.001 몰퍼센트를 사용하는 것을 특징으로 하는 신남산 유도체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 아크릴산은 화학식 2의 p-브로모벤젠 유도체에 대하여 1.0∼5.0 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 신남산 유도체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 염기로서 무수탄산나트륨, 무수탄산칼륨 또는 탄산수소나트륨을 0.5∼3.0 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 신남산 유도체의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980047496A KR20000031444A (ko) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | 신남산 유도체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980047496A KR20000031444A (ko) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | 신남산 유도체의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000031444A true KR20000031444A (ko) | 2000-06-05 |
Family
ID=19557362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980047496A Ceased KR20000031444A (ko) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | 신남산 유도체의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20000031444A (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814489A (en) * | 1987-07-24 | 1989-03-21 | Monsanto Company | Process for the preparation of substituted olefins from unsaturated organic chlorides and olefins |
| US5334750A (en) * | 1992-04-07 | 1994-08-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of cinnamic acid derivatives |
| JPH06211705A (ja) * | 1992-09-09 | 1994-08-02 | Hoechst Ag | クロロ芳香族化合物から芳香族置換オレフインを製造する方法 |
-
1998
- 1998-11-06 KR KR1019980047496A patent/KR20000031444A/ko not_active Ceased
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814489A (en) * | 1987-07-24 | 1989-03-21 | Monsanto Company | Process for the preparation of substituted olefins from unsaturated organic chlorides and olefins |
| US5334750A (en) * | 1992-04-07 | 1994-08-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of cinnamic acid derivatives |
| JPH06211705A (ja) * | 1992-09-09 | 1994-08-02 | Hoechst Ag | クロロ芳香族化合物から芳香族置換オレフインを製造する方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116768697B (zh) | 一种氯丙烷作烷化剂制备二丙基丙二酸的方法与应用 | |
| JP3845806B2 (ja) | α−置換アクリル酸の合成方法と、その利用 | |
| JPH0610154B2 (ja) | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製法 | |
| KR100313668B1 (ko) | (ｒ)-4-시아노-3-히드록시부티르산 에스테르의 제조방법 | |
| KR20000031444A (ko) | 신남산 유도체의 제조방법 | |
| JP6695908B2 (ja) | ベンズアミド化合物の製造方法 | |
| KR20020013066A (ko) | 신남산 유도체의 제조방법 | |
| KR100625649B1 (ko) | β-히드록시부틸산 알킬 에스테르의 제조방법 | |
| JPH0696545B2 (ja) | ３，５，６−トリフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸の製造法 | |
| JPH05286902A (ja) | α−クロロ−β−ケトエステル誘導体の製造方法 | |
| KR100212490B1 (ko) | 신남산 유도체의 새로운 제조방법 | |
| JPS6334860B2 (ko) | ||
| KR100367201B1 (ko) | 항혈액응고성 살서제인 4-하이드록시쿠마린 중간체의제조방법 | |
| US6175024B1 (en) | Synthesis of functionalized esters | |
| JP3272340B2 (ja) | １−［（シクロペント−３−エン−１−イル）メチル］−５−エチル−６−（３，５−ジメチルベンゾイル）−２，４−ピリミジンジオンの製造方法 | |
| CA1084947A (en) | Process for preparing pyrogallol and its derivatives | |
| JPH03109355A (ja) | ２，２，５，５―テトラメチルシクロペンタンカルボン酸誘導体の製造方法およびその中間体 | |
| US4667056A (en) | Process for preparing hydratropic acids and esters thereof, from propiphenones | |
| KR100461561B1 (ko) | (s)-3-카르복시-4-브로모부티르산의 제조방법 | |
| JP3477915B2 (ja) | １，６−ジオキシイミノヘキサンの製造法 | |
| KR870000865B1 (ko) | 치환 안식향산 유도체의 제조방법 | |
| JP3085698B2 (ja) | チオフェン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH06107597A (ja) | （Ｒ）−α−ヒドロキシ−β，γ−不飽和エステルの製造法 | |
| JPH0372054B2 (ko) | ||
| AU7703000A (en) | Process and intermediates for making 4-cyanosubstituted cyclohexanoic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 19981106 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20030102 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 19981106 Comment text: Patent Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20050531 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20051124 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20050531 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |