JPH06211742A - サリチル酸樹脂の製造方法 - Google Patents
サリチル酸樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH06211742A JPH06211742A JP5007194A JP719493A JPH06211742A JP H06211742 A JPH06211742 A JP H06211742A JP 5007194 A JP5007194 A JP 5007194A JP 719493 A JP719493 A JP 719493A JP H06211742 A JPH06211742 A JP H06211742A
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- JP
- Japan
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- salicylic acid
- resin
- reaction
- acid
- xylene
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- Pending
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 サリチル酸と下記式（Ｉ）で表されるパラキ
シレン誘導体を、酸触媒の存在下に、サリチル酸のモル
比過剰で反応させるサリチル酸樹脂の製造方法。 （式中、Ｘはハロゲン原子または水酸基を示す） 【効果】 この方法では、サリチル酸のエステル化副反
応が起こらないため、無臭で高純度のサリチル酸樹脂が
得られる。
シレン誘導体を、酸触媒の存在下に、サリチル酸のモル
比過剰で反応させるサリチル酸樹脂の製造方法。 （式中、Ｘはハロゲン原子または水酸基を示す） 【効果】 この方法では、サリチル酸のエステル化副反
応が起こらないため、無臭で高純度のサリチル酸樹脂が
得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属キレート樹脂、感
圧紙用顕色剤、樹脂改質材、タイヤコード接着剤等に利
用可能な可撓性や、耐酸化性に優れるサリチル酸樹脂の
改良された製造方法に関する。
圧紙用顕色剤、樹脂改質材、タイヤコード接着剤等に利
用可能な可撓性や、耐酸化性に優れるサリチル酸樹脂の
改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、このようなサリチル酸樹脂は、特
開昭62−164716号公報で公知である。しかしながら、上
記方法で得られるサリチル酸樹脂は、サリチル酸とα，
α’−ジアルコキシ−ｐ−キシレンを酸触媒を用いて製
造するために、反応時に生成するアルコールが酸触媒の
存在によってサリチル酸と反応し、エステル化物の副生
が防止できないという難点があった。このエステル化物
の存在は、樹脂の所望の性能を低下させる原因となるば
かりでなく、臭気の発生も重要な問題として指摘されて
いる。
開昭62−164716号公報で公知である。しかしながら、上
記方法で得られるサリチル酸樹脂は、サリチル酸とα，
α’−ジアルコキシ−ｐ−キシレンを酸触媒を用いて製
造するために、反応時に生成するアルコールが酸触媒の
存在によってサリチル酸と反応し、エステル化物の副生
が防止できないという難点があった。このエステル化物
の存在は、樹脂の所望の性能を低下させる原因となるば
かりでなく、臭気の発生も重要な問題として指摘されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、性能
低下や臭気の原因となるエステル化物の全くないサリチ
ル酸樹脂の製造方法を提供することにある。
低下や臭気の原因となるエステル化物の全くないサリチ
ル酸樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に到ったものである。即ち、本発明は、サリチル酸と一
般式（Ｉ）（化３）で表されるパラキシレン誘導体を、
酸触媒の存在下に、サリチル酸のモル比過剰で反応させ
ることを特徴とする下記一般式（II）（化４）で表わさ
れるサリチル酸樹脂の製造方法に関するものである。
を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に到ったものである。即ち、本発明は、サリチル酸と一
般式（Ｉ）（化３）で表されるパラキシレン誘導体を、
酸触媒の存在下に、サリチル酸のモル比過剰で反応させ
ることを特徴とする下記一般式（II）（化４）で表わさ
れるサリチル酸樹脂の製造方法に関するものである。
【０００５】
【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子または水酸基を示す）
【０００６】
【化４】 （式中、ｎは０〜１００までの整数を示す） 本発明のサリチル酸樹脂の必須原料成分であるパラキシ
レン誘導体は、一般式（Ｉ）におけるＸが、塩素、臭
素、ヨウ素、弗素等のハロゲン原子または水酸基である
化合物である。したがって、反応で生成する副生物はハ
ロゲン化水素または水であり、このような副生物は製造
される樹脂から容易に除去できるばかりでなく、反応中
の組成物に対しても何ら副作用を起こさないことが特徴
である。
レン誘導体は、一般式（Ｉ）におけるＸが、塩素、臭
素、ヨウ素、弗素等のハロゲン原子または水酸基である
化合物である。したがって、反応で生成する副生物はハ
ロゲン化水素または水であり、このような副生物は製造
される樹脂から容易に除去できるばかりでなく、反応中
の組成物に対しても何ら副作用を起こさないことが特徴
である。
【０００７】このようなパラキシレン誘導体として具体
的な化合物を例示すると、α，α’−ジクロロ−ｐ−キ
シレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’
−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α’−ジフルオロ−ｐ
−キシレンおよびα，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレ
ンが挙げられる。工業的に好ましいものは、α，α’−
ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ
−キシレンである。これらパラキシレン誘導体の使用量
は、サリチル酸１モルに対し、０．１〜１．０モル、好
ましくは０．３〜０．８モルである。
的な化合物を例示すると、α，α’−ジクロロ−ｐ−キ
シレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’
−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α’−ジフルオロ−ｐ
−キシレンおよびα，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレ
ンが挙げられる。工業的に好ましいものは、α，α’−
ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ
−キシレンである。これらパラキシレン誘導体の使用量
は、サリチル酸１モルに対し、０．１〜１．０モル、好
ましくは０．３〜０．８モルである。
【０００８】本発明の方法では、酸触媒を使用する。こ
の酸触媒としては、無機または有機の酸、例えば、塩
酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類、塩化亜鉛、塩化錫、塩化
鉄のようなフリーデルクラフツ触媒類、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機スルホン酸
類、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸のよ
うな超強酸類が例示される。これら触媒の使用量は、全
原料に対して０．００１〜５重量％である。
の酸触媒としては、無機または有機の酸、例えば、塩
酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類、塩化亜鉛、塩化錫、塩化
鉄のようなフリーデルクラフツ触媒類、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機スルホン酸
類、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸のよ
うな超強酸類が例示される。これら触媒の使用量は、全
原料に対して０．００１〜５重量％である。
【０００９】また、一般式（Ｉ）におけるＸがハロゲン
原子であるα，α’−ジハロゲノ−ｐ−キシレンの場
合、無触媒でも反応が進行することから、触媒は添加し
てもしなくてもよく、この場合は、自己発生触媒によっ
て遂行される。反応温度は、α，α’−ジヒドロキシ−
ｐ−キシレンの場合、８０〜２００℃の温度範囲であ
り、好ましくは１１０〜１８０℃の温度範囲である。こ
の温度範囲以下の場合は反応が極端に遅く、また、この
温度範囲以上の場合はサリチル酸のカルボキシ基が脱炭
酸等の分解を起こすため好ましくない。また、α，α’
−ジハロゲノ−ｐ−キシレンの場合の反応温度は４０〜
２００℃の範囲、好ましくは７０〜１８０℃の範囲であ
り、この範囲以外では前記と同様の難点がある。反応時
間は１〜２０時間である。
原子であるα，α’−ジハロゲノ−ｐ−キシレンの場
合、無触媒でも反応が進行することから、触媒は添加し
てもしなくてもよく、この場合は、自己発生触媒によっ
て遂行される。反応温度は、α，α’−ジヒドロキシ−
ｐ−キシレンの場合、８０〜２００℃の温度範囲であ
り、好ましくは１１０〜１８０℃の温度範囲である。こ
の温度範囲以下の場合は反応が極端に遅く、また、この
温度範囲以上の場合はサリチル酸のカルボキシ基が脱炭
酸等の分解を起こすため好ましくない。また、α，α’
−ジハロゲノ−ｐ−キシレンの場合の反応温度は４０〜
２００℃の範囲、好ましくは７０〜１８０℃の範囲であ
り、この範囲以外では前記と同様の難点がある。反応時
間は１〜２０時間である。
【００１０】本発明のサリチル酸樹脂を製造する方法
は、通常、無溶媒で、溶融状態下に実施されるが、反応
に不活性な溶媒を使用することは何等差しつかえない。
このような溶媒としては、例えば、水、またはギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の有機酸類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のグリコール類が使用できる。
は、通常、無溶媒で、溶融状態下に実施されるが、反応
に不活性な溶媒を使用することは何等差しつかえない。
このような溶媒としては、例えば、水、またはギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の有機酸類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のグリコール類が使用できる。
【００１１】反応終了後、無溶媒の場合は、溶融樹脂を
そのまま排出して、冷却後、粉砕等により目的物を得
る。また、比較的低分子量の組成の樹脂を得るためパラ
キシレン誘導体のモル比を少なくした場合、未反応のサ
リチル酸が残存するので、これを除去する方法として、
樹脂の湯洗、またはメチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサン等の有機溶媒に樹脂を溶解させて湯洗する方法が
とられる。反応で溶媒を使用した場合は、減圧下で濃縮
するか、貧溶媒等の中へ排出し、沈澱させる方法で樹脂
を得ることができる。
そのまま排出して、冷却後、粉砕等により目的物を得
る。また、比較的低分子量の組成の樹脂を得るためパラ
キシレン誘導体のモル比を少なくした場合、未反応のサ
リチル酸が残存するので、これを除去する方法として、
樹脂の湯洗、またはメチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサン等の有機溶媒に樹脂を溶解させて湯洗する方法が
とられる。反応で溶媒を使用した場合は、減圧下で濃縮
するか、貧溶媒等の中へ排出し、沈澱させる方法で樹脂
を得ることができる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００１３】実施例１ サリチル酸２７．６ｇ（０．２モル）、α，α’−ジヒ
ドロキシ−ｐ−キシレン１９．３２ｇ（０．１４モ
ル）、および触媒としてメタンスルホン酸０．１ｇをガ
ラス製反応器に仕込み、反応温度１４０〜１５５℃で縮
合反応を行った。途中、反応で生成する水は窒素ガスを
通気させて系外へ留去させた。２時間で水の留出が止ま
った。この後、さらに１時間熟成を行って反応を終了し
た。ただちに、反応液を磁製皿に排出し、放冷したとこ
ろ、樹脂状物は固化し、赤褐色透明の樹脂３９．２ｇが
得られた。この樹脂の軟化点をＪＩＳ−Ｋ−２５４８に
よる環球法軟化点測定装置で測定したところ、１４４℃
であった。この樹脂の平均分子量をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、７
７０であった。この樹脂におけるサリチル酸含量を炭酸
ナトリウム規定液による滴定法で求めたところ、６４．
８ｗｔ％であった。また、この樹脂の溶融時および粉砕
時の臭気はほとんど認められなかった。
ドロキシ−ｐ−キシレン１９．３２ｇ（０．１４モ
ル）、および触媒としてメタンスルホン酸０．１ｇをガ
ラス製反応器に仕込み、反応温度１４０〜１５５℃で縮
合反応を行った。途中、反応で生成する水は窒素ガスを
通気させて系外へ留去させた。２時間で水の留出が止ま
った。この後、さらに１時間熟成を行って反応を終了し
た。ただちに、反応液を磁製皿に排出し、放冷したとこ
ろ、樹脂状物は固化し、赤褐色透明の樹脂３９．２ｇが
得られた。この樹脂の軟化点をＪＩＳ−Ｋ−２５４８に
よる環球法軟化点測定装置で測定したところ、１４４℃
であった。この樹脂の平均分子量をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、７
７０であった。この樹脂におけるサリチル酸含量を炭酸
ナトリウム規定液による滴定法で求めたところ、６４．
８ｗｔ％であった。また、この樹脂の溶融時および粉砕
時の臭気はほとんど認められなかった。
【００１４】実施例２ サリチル酸２７．６ｇ（０．２モル）、α，α’−ジク
ロロ−ｐ−キシレン１７．５ｇ（０．１モル）、および
１，２−ジクロロエタン１００ｍｌをガラス製反応器に
仕込み、１，２−ジクロロエタンの還流下で反応させ
た。途中、生成する塩化水素ガスは苛性ソーダ水溶液に
通気させて吸収させた。８時間で塩化水素ガスの発生が
止まった。この後、さらに２時間熟成を行って反応を終
了した。つぎに、この反応液に温水２００ｍｌを注加
し、攪拌後、静置分液して上層の未反応サリチル酸の抽
出水溶液を除去した。この操作を２回繰り返し行って、
未反応のサリチル酸がほとんど除去された反応溶液を得
た。この溶液を加熱昇温させて、溶媒である１，２−ジ
クロロエタンを回収した。残査の溶融樹脂を磁製皿に排
出し、放冷したところ、樹脂状物は固化し、赤褐色透明
の樹脂３０．５ｇが得られた。この樹脂の軟化点は１０
３℃であり、平均分子量は５３０、サリチル酸含量６
２．３ｗｔ％であった。また、この樹脂の溶融時および
粉砕時の臭気はほとんど認められなかった。
ロロ−ｐ−キシレン１７．５ｇ（０．１モル）、および
１，２−ジクロロエタン１００ｍｌをガラス製反応器に
仕込み、１，２−ジクロロエタンの還流下で反応させ
た。途中、生成する塩化水素ガスは苛性ソーダ水溶液に
通気させて吸収させた。８時間で塩化水素ガスの発生が
止まった。この後、さらに２時間熟成を行って反応を終
了した。つぎに、この反応液に温水２００ｍｌを注加
し、攪拌後、静置分液して上層の未反応サリチル酸の抽
出水溶液を除去した。この操作を２回繰り返し行って、
未反応のサリチル酸がほとんど除去された反応溶液を得
た。この溶液を加熱昇温させて、溶媒である１，２−ジ
クロロエタンを回収した。残査の溶融樹脂を磁製皿に排
出し、放冷したところ、樹脂状物は固化し、赤褐色透明
の樹脂３０．５ｇが得られた。この樹脂の軟化点は１０
３℃であり、平均分子量は５３０、サリチル酸含量６
２．３ｗｔ％であった。また、この樹脂の溶融時および
粉砕時の臭気はほとんど認められなかった。
【００１５】比較例１ サリチル酸２７．６ｇ（０．２モル）、α，α’−ジメ
トキシ−ｐ−キシレン２３．２ｇ（０．１モル）、およ
び触媒としてメタンスルホン酸０．１ｇをガラス製反応
器に仕込み、実施例１と同様に反応させた。得られた樹
脂の軟化点は１３８℃であり、滴定で求めたサリチル酸
含量は５８．９ｗｔ％であった。また、この樹脂の溶融
時および粉砕時における臭気はサリチル酸メチルエステ
ル臭が強く検知された。
トキシ−ｐ−キシレン２３．２ｇ（０．１モル）、およ
び触媒としてメタンスルホン酸０．１ｇをガラス製反応
器に仕込み、実施例１と同様に反応させた。得られた樹
脂の軟化点は１３８℃であり、滴定で求めたサリチル酸
含量は５８．９ｗｔ％であった。また、この樹脂の溶融
時および粉砕時における臭気はサリチル酸メチルエステ
ル臭が強く検知された。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法は、臭気や性能低下の原因
となるエステル化の副反応が全く生じない、改良された
サリチル酸樹脂の製造方法であり、このような方法で得
られるサリチル酸樹脂は各種分野で有効に利用されるこ
とから、産業上の発展に寄与すること大である。
となるエステル化の副反応が全く生じない、改良された
サリチル酸樹脂の製造方法であり、このような方法で得
られるサリチル酸樹脂は各種分野で有効に利用されるこ
とから、産業上の発展に寄与すること大である。
Claims (1)
- 【請求項１】 サリチル酸と一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子または水酸基を示す）で表さ
れるパラキシレン誘導体を、酸触媒の存在下に、サリチ
ル酸のモル比過剰で反応させることを特徴とする下記一
般式（II）（化２） 【化２】 （式中、ｎは０〜１００までの整数を示す）で表される
サリチル酸樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5007194A JPH06211742A (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | サリチル酸樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5007194A JPH06211742A (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | サリチル酸樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211742A true JPH06211742A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=11659229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5007194A Pending JPH06211742A (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | サリチル酸樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06211742A (ja) |
-
1993
- 1993-01-20 JP JP5007194A patent/JPH06211742A/ja active Pending
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