JPH06211757A

JPH06211757A - 新規な９，１０−ビス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06211757A
Application number: JP2316893A
Authority: JP
Inventors: Asao Ito; 浅夫伊藤; Shinji Kubo; 紳二久保; Mutsuko Ito; 睦子伊藤; Kazunori Kikuchi; 一徳菊地
Original assignee: SANKYO KAGAKU KK
Current assignee: SANKYO KAGAKU KK
Priority date: 1993-01-19
Filing date: 1993-01-19
Publication date: 1994-08-02
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JP2761830B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる有
機光導電材料として有用な新規９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体及びその製
造方法を提供すること。【構成】本発明は、次の一般式（１）で表される９，
１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレ
ン誘導体及びその製造方法である。式中、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈はＨ、アルキル、
アルコキシ、ハロゲン。但し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈
は同時にＨであってはならない。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体の電荷
輸送層に用いられる有機光導電性材料として有用な新規
９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナン
トレン誘導体およびその製造方法を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】カールソンによって発明された電子写真
方式（米国特許第２，２９７，６９１号）は、画像形成
法の一つであり、ゼログラフィとも言われる。この原理
は、先ずコロナ放電により感光体を帯電させ、次いで光
像露光して静電潜像に替えた後、着色トナーを付着させ
て現像し、得られたトナー像を紙へ転写することに特徴
がある。このような電子写真感光体に要求される特性と
して、１）暗所においてコロナ受容電位で充分に帯電で
きること２）帯電位の保持能力が高いこと３）光照
射により表面電荷がすみやかに消失すること等が挙げら
れる。

【０００３】従来、電子写真用光導電性材料として、セ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料
が使用されている。これらの無機光導電性材料は、安全
性、耐刷性が高いなどの利点を備えているが幾つかの欠
点があり、例えば、製造コストが高く、加工性に劣り、
又、毒性の問題などが指摘されている。

【０００４】これらの問題を解決する為、近年、有機光
導電性材料を用いた電子写真用感光体の研究が活発にお
こなわれている。有機光導電性材料は、軽量、形状の多
様性、低コスト、無公害性等多くの利点があり、それに
対して多くの有機化合物が提案されている。例えば、ヒ
ドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号、特
開昭５４−５９，１４３号、米国特許第４，１５０，９
８７号）、トリアリールピラゾリン誘導体（米国特許第
３，８３７，８５１号、米国特許第３，１８０，７２９
号）、ジアリールアルカン誘導体（米国特許第３，８２
０，９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５
５−１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国
特許第３，１８０，７３０号、特開昭５５−１４４，２
５０号、特開昭５６−１１９，１３２号）、およびスチ
ルベン誘導体（特開昭５８−１９０，９５３号、特開昭
５９−１９５，６５８号）等が知られている。しかし、
これらの化合物を有機光導電材料として電荷輸送層に用
いた電子写真感光体では、帯電性、感度および残留電位
が、必ずしも満足とは言えないのが現状であり、更に、
優れた電荷輸送機能を有し且つ長期使用が可能な電荷輸
送物質の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、この
ような状況に鑑み、従来技術の問題点を解決すべく使用
適性の優れた有機光導電体について鋭意研究を重ねてき
た結果、有用な新規９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリー
ルアミノ）フェナントレン誘導体およびその製造方法を
見出し、本発明を完成するに到った。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】即ち、本発明は、下記
一般式（１）で表される９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジア
リールアミノ）フェナントレン誘導体およびその製造法
をその要旨とするものである。

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ
₆、Ｒ₇およびＲ₈は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
表す。但し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は同時に水素
原子であってはならない。本発明で得られる前記一般式
（１）で示される９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリール
アミノ）フェナントレン誘導体は新規化合物である。本
発明の態様を更に詳しく説明すると、９，１０−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体を
得る基本の反応は下記の反応式（Ａ）によって表され
る。

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ
₆、Ｒ₇およびＲ₈は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
表す。但し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は同時に水素
原子であってはならない。Ｘはハロゲン原子を表す。

【００１２】すなわち、公知の方法で得られる前記一般
式（３）で示される９，１０−フェナントレンキノン誘
導体〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２９（１９７
１）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，
３９７（１９７８）記載〕と前記一般式（２）で示され
るアニリン誘導体を酸触媒存在下で反応させ、前記一般
式（４）で示されるジイミン誘導体とした後、還元し、
前記一般式（５）で示されるジアミン誘導体を得、さら
に一般式（５）と前記一般式（６）で示されるハロベン
ゼン誘導体とを塩基および触媒の存在下で反応させるこ
とにより、前記一般式（１）で示されるトリアリールア
ミン誘導体を高収率で合成することができる。

【００１３】前記一般式（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）及び（６）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は水素原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブ
ロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。Ｘは塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。

【００１４】一般式（４）で示されるジイミン誘導体の
合成（化６）に用いられる酸触媒としては、例えば、濃
硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸、
又、例えば、ポリリン酸、ＴｉＣｌ₄、ＺｎＣｌ₂、Ａ
ｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＢＦ₃の如きルイス酸が、又、
例えばポリスチレンスルホン酸やＮａｆｉｏｎの如きス
ルホン酸基を結合した高分子担体が挙げられる。使用量
は原料に対して２〜５．０倍モル、望ましくは３．０〜
３．５倍モルが適当である。

【００１５】一般式（５）で示されるジアミン誘導体の
合成に用いられる還元剤としては、例えば、Ｈ₂／Ｐ
ｔ、Ｈ₂／Ｐｄ、Ｈ₂／Ｎｉ、ＬｉＡｌＨ₄、ＮａＢＨ
₄、Ｚｎ、Ｓｎ等が挙げられる。使用量は原料に対して
４〜１０．０倍モル、望ましくは、５〜６倍モルが適当
である。化６で使用する一般式（２）で示されるアニリ
ン誘導体が、Ｐ−トルイジンの如くＰ−位電子供与性基
を有し活性が高い場合は、生成物は期待される一般式
（４）で示される化合物ではなく、更に還元が進行した
一般式（５）で示される化合物であった。このような場
合には、化７に相当する還元反応操作は省略することが
できる。

【００１６】一般式（１）で示される９，１０−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体の
合成（化７）に用いられる塩基としては、例えば炭酸カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムの如き無機塩基が、又、例えば、ピリジン、ピコ
リン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ−メチルピロリジン、１，５−ジアザビシクロ〔４・
３・０〕ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシク
ロ〔５・４・０〕ウンデセン−５（ＤＢＵ）、１，４−
ジアザビシクロ〔２・２・０〕オクタン（ＤＢＣＯ）の
如き有機塩基が挙げられる。触媒としては、例えば、銅
粉、酸化銅、塩化第一銅、硫酸銅、酢酸銅等が挙げられ
る。溶媒は、使用しても使用しなくても良いが、使用す
る場合は原料である一般式（５）で示されるジアミン誘
導体および一般式（６）で示されるハロベンゼン誘導体
を溶解し、反応を円滑に進行させるものであれば良く、
例えば、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素およ
びニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（Ｈ
ＭＰＡ）の如き非プロトン性極性溶媒が好ましい。適用
される反応温度は、一般式（１）で示される目的物の生
成率が最も良好になるように適宜選択が可能であり、８
０〜３００°Ｃ、特に１５０〜２６０°Ｃが好ましい。
反応は、常圧でも良いが、反応を加速して反応時間を短
縮するには加圧下で反応させても良い。

【００１７】本発明で得られる新規な、９，１０−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体
は、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする機
能分離型電子写真感光体として有用であり、該電子写真
感光体を備えた電子写真装置並びにファクシミリに使用
できる。

【００１８】

【発明の効果】本発明に係わる前記一般式（１）で示さ
れる新規な９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミ
ノ）フェナントレン誘導体を電子写真感光体の電荷輸送
物質に用いると、帯電性、感度、残留電位などの初期特
性が極めて良好となり、又、コロナ放電や可視光に対
し、繰り返し使用において性能の劣化がなく、特に耐光
性に優れていることが特徴であり、実用上の要求性能を
充分に満足している。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を更に詳しく説明するために実
施例を示すが、これは本発明を限定するものではない。〔実施例１〕Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチルフェニル）−
Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−メチル
−９，１０−ジアミノフェナントレン（化合物Ｎｏ．
１）の合成トルエン１１４ｍｌに２−メチル−９，１０−フェナン
トレンキノン５．７ｇ、ｐ−ｎ−ブチルアニリン１５．
７ｇ、ピリジン１１ｍｌを加え、１０°Ｃ以下に冷却
後、四塩化チタン１４．９ｇをトルエン１７ｍｌに溶解
した液を滴下した。滴下終了後、２０°Ｃで８時間反応
させた。反応終了後、水２２０ｍｌおよび酢酸エチル５
７ｍｌを添加し、分液後、有機層を減圧下で濃縮した。
濃縮液にエタノール５７ｍｌを添加し、加熱還流後、内
温を室温まで冷却して濾過し、淡黄色粉末のＮ，Ｎ′−
ジ（４−ｎ−ブチルアニリノ）−２−メチル−９，１０
−フェナントレンを５．１ｇ（収率４１％）を得た。融
点１３２〜１３３°Ｃ次にｐ−ヨードトルエン１５．９ｇ、炭酸カリウム６．
７ｇ、硫酸銅０．１ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ブチル
アニリノ）−２−メチル−９，１０−フェナントレン
５．９ｇの混合物を窒素気流下２１０°Ｃで１８時間加
温した。反応混合物に水４０ｍｌ、クロロホルム４０ｍ
ｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧下で濃縮し
て得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し、淡黄色粉
末の化合物Ｎｏ．１を２．６ｇ（収率３２％、表１のＮ
ｏ．１の化合物）得た。融点１５３〜１５４°Ｃ

【００２０】〔実施例２〕Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチル
フェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチルフェニル
−２，３−ジメチル−９，１０−ジアミノフェナントレ
ン（化合物Ｎｏ．２）の合成クロロホルム２００ｍｌに１，２−ナフトキノン２５
ｇ、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン１７．４ｇ
を加え、加熱還流して２３時間反応後、室温まで冷却し
て濾過し、酢酸エチル１００ｍｌで結晶を洗浄して褐色
の２，３−ジメチル−９，１０−フェナントレンキノン
５．５ｇ（収率１５％）を得た。トルエン１０９ｍｌに
２，３−ジメチル−９，１０−フェナントレンキノン
５．５ｇ、ｐ−ｎ−ペンチルアニリン１５．４ｇ、ピリ
ジン１１ｍｌを加え、１０°Ｃ以下に冷却後、四塩化チ
タン１３．４ｇをトルエン５４ｍｌに溶解した液を滴下
した。滴下終了後、２０°Ｃで８時間反応させた。反応
終了後、水２２０ｍｌおよび酢酸エチル５７ｍｌを添加
し、分液後、有機層を減圧下で濃縮した。濃縮液にエタ
ノール５７ｍｌを添加し、加熱還流後内温を室温まで冷
却して濾過し、淡黄色粉末のＮ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペ
ンチルアニリノ）−２，３−ジメチル−９，１０−フェ
ナントレン７ｇ（収率５８％）を得た。融点１１８〜１
１９°Ｃ次にｐ−ヨードトルエン２１．３ｇ、炭酸カリウム７．
４ｇ、硫酸銅０．２ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチ
ルアニリノ）−２，３−ジメチル−９，１０−フェナン
トレン７ｇの混合物を窒素気流下２１０°Ｃで１８時間
加温した。反応混合物に水４０ｍｌ、クロロホルム４０
ｍｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧下で濃縮
して得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し、淡黄色
粉末の化合物Ｎｏ．２を４．３ｇ（収率４６％表１の
Ｎｏ．２の化合物）得た。融点８３〜８４°Ｃ

【００２１】〔実施例３〕Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチル
フェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチルフェニル
−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジアミノ
フェナントレン〔化合物Ｎｏ．７〕の合成オートクレーブにベンゼン６００ｍｌ、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン７３．９ｇ、２，３−ジヒドロ
キシ安息香酸６０ｇ、二酸化マンガン１８６ｇを加え、
１１０°Ｃで２６時間反応後、濾過し、濾液を濃縮して
カラム精製し、赤色結晶の２，３，６，７−テトラメチ
ル−９，１０−フェナントレンキノンを６．６ｇ（収率
６．４％）得た。トルエン１０７ｍｌに２，３，６，７
−テトラメチル−９，１０−フェナントレンキノン６
ｇ、ｐ−ｎ−ペンチルアニリン１４．８ｇ、ピリジン１
１ｍｌを加え、１０°Ｃ以下に冷却後、四塩化チタン１
３．２ｇをトルエン５３ｍｌに溶解した液を滴下した。
滴下終了後、２０°Ｃで８時間反応させた。反応終了
後、水２２０ｍｌおよび酢酸エチル５７ｍｌを添加し、
分液後、有機層を減圧下で濃縮した。濃縮液にエタノー
ル５７ｍｌを添加し、加熱還流後内温を室温まで冷却し
て濾過し、淡黄色粉末のＮ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチ
ルアニリノ）−２，３，６，７−テトラメチルフェナン
トレンを８．４ｇ（収率６６％）得た。融点１９２〜１
９３°Ｃ次にｐ−ヨードトルエン１８．９ｇ、炭酸カリウム８．
０ｇ、硫酸銅０．２ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチ
ルアニリノ）−２，３，６，７−テトラメチルフェナン
トレン９ｇの混合物を窒素気流下２１０°Ｃで１８時間
加温した。反応混合物に水４５ｍｌ、クロロホルム４５
ｍｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧下で濃縮
して得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し、淡黄色
粉末の化合物Ｎｏ．７を３．４ｇ（収率３２％表１の
Ｎｏ．７の化合物）得た。融点１６６〜１６７°Ｃ

【００２２】本発明の方法によって合成した一般式
（１）で示される新規な９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジア
リールアミノ）フェナントレン誘導体の構造および性質
を下記表−Ａに示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】応用例〔応用例１〕電荷発生物質として化８で示されるビスア
ゾ化合物２部とポリエステル樹脂〔東洋紡績（株）製：
商品名バイロン２００〕２部をテトラヒドロフラン１０
部に溶解し、ボールミルで１０時間粉砕混合し、得られ
た光導電組成物を厚さ５μｍのアルミニウム箔とポリエ
ステルフィルムとのラミネートフィルム上に塗布、乾燥
して厚さ約０．５μｍの電荷発生層を有するフィルムの
試料を作成した。次に、ポリカーボネート樹脂〔帝人
（株）製：商品名パンライトＫ−１３００〕３部とテト
ラヒドロフラン１５部に電荷輸送物質として実施例１の
化合物Ｎｏ．１を２部溶解し、この溶液を前記電荷発生
層上にアプリケーターを用いて塗布し、厚さ約１５μｍ
の電荷輸送層を形成させ二層からなる感光層を有する電
子写真感光体を作製した。こうして得られた感光体試料
について、静電複写紙試験装置〔（株）川口電気製作所
製：ＥＰＡ−８１００型〕を用い、−５ＫＶのコロナ放
電を１０秒間行って帯電させた後、１０秒間暗減衰さ
せ、この時の表面電位Ｖ₀（ボルト）を測定し、次いで
２８５４Ｋのタングステンランプを照射しその表面電位
がＶ₀の１／２になる迄の時間（ｓｅｃ）を求め、感度
（半減露光量Ｅ_1/2）を測定した。その結果はＶ₀＝−
６９８、Ｅ_1/2＝２．３ｌｕｘ・ｓｅｃであった。

【００２５】

【化８】

【００２６】〔応用例２〜４〕応用例１の化合物Ｎｏ．
１を上記表−Ａに示す９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリ
ールアミノ）フェナントレン誘導体の各々に代えた以外
は、応用例１と同様にして二層構成の感光体を作製し、
応用例１と同様にして負帯電による表面電位Ｖ₀、半減
露光量Ｅ_1/2を測定した。その結果を下記表−Ｂに示
す。

【００２７】

【表２】

【００２８】〔比較例〕電荷輸送物質として、下記化９
の４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェ
ニル−ベンゼンアミンを、表−Ａに示す９，１０−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体に
代えた以外は、応用例１と同様にして、二層構成の感光
体を作製し、応用例１と同様にして負帯電による表面電
位Ｖ₀、半減露光量Ｅ_1/2を測定した。その結果を表−
Ｂに示す。化９の比較化合物は、本発明の化合物に比
べ、帯電性が悪く、又、電子写真感度が低いことが認め
られた。

【００２９】

【化９】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 251/24 9160−4Ｈ // Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１４Ｂ 9221−2Ｈ (72)発明者菊地一徳神奈川県平塚市東八幡５−２−３三協化学株式会社合成化学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される９，１０−
ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導
体。【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およ
びＲ₈は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。但し、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は同時に水素原子であって
はならない。
【請求項２】下記一般式（２）で表されるアニリン誘
導体を、下記一般式（３）で表される９，１０−フェナ
ントレンキノン誘導体と反応させ、下記一般式（４）で
表わされるジイミン誘導体とした後、下記一般式（５）
で表されるジアミン誘導体へ誘導し、これと下記一般式
（６）で表されるハロベンゼン誘導体と反応させること
を特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表される新
規な９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェ
ナントレン誘導体の製造方法。【化２】【化３】【化４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およ
びＲ₈は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。但し、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は同時に水素原子であって
はならない。Ｘはハロゲン原子を表す。