JPH0621190B2

JPH0621190B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0621190B2
Application number: JP61079452A
Authority: JP
Inventors: 泰彦竹村; 信一郎膳; 敏男宮林; 栄一藤井
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPS62236841A

Description

【発明の詳細な説明】ａ．産業上の利用分野本発明は、耐熱性、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐
サワーガソリン性、耐サワーガソホール性、耐ガソリン
性と耐寒性のバランスにすぐれ、さらに優れた押出し加
工性を有する加硫可能なゴム組成物に関する。

ｂ．従来の技術近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムからなる部品
の使用される雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上
を目的としたエンジンなどの改良の結果、ますます高温
となる傾向にあり、耐熱性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムが求められている。さらにガソリンが酸化されてサ
ワーガソリン（ガソリンが酸化されてパーオキサイドを
含むガソリンのことを言う。詳しくはA.Nersasian:Rubb
er and Plastics News June ２６（１９７８）に記載さ
れている）が発生し、ゴムを劣化させるという問題が生
じている。

さらに世界的な原油需給の逼迫により、ガソリンにアル
コールを混合することが試みられるようになってきた。

このアルコール混合ガソリン（ガソホール）も、通常の
ガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生す
るという問題がある。

従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジエン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、Ｏ−リング、パ
ッキン、オイルシールなどの用途に広く使用されてい
る。

ｃ．発明が解決しようとする問題点しかしながら、ブタジエン−アクリロニトリルゴムは、
耐熱性が劣り、さらに耐サワーガソリン性も不充分であ
るため、前記のように高温でガソリンと接触する環境に
おいて充分な信頼性を有するゴム部品を得ることは困難
である。

これを改良する方法として、ブタジエン−アクリロニト
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが（特開昭５５−８９８３８号
公報）、これによると耐熱性が改良されず、さらに耐ガ
ソホール性も充分とはいえない。

またブタジエン−アクリロニトリルゴムの水素化を行な
うことにより、耐サワーガソリン性、耐熱性の改良の行
なうことが知られている（特開昭５７−７０１３５）。
これによると、圧縮永久歪が悪くなり、また耐熱性、耐
サワーガソリン性、耐サワーガソホール性も充分とはい
えない。

また、耐油性、耐熱性、耐オゾン性に優れた材料として
アクリル系ゴムが使用されているが、かかるゴムは、耐
ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性にお
いて劣り、最近要求される自動車のエンジン周りに求め
られる材料としては不適当であり、この改良が求められ
ている。

例えばこのような改良手段として、アクリル系ゴムとフ
ッ化ビニリデン系ゴムの混合物からなる組成物が提案さ
れているが、かかる組成物では未だ耐ガソリン性、耐ガ
ソホール性、耐サワーガソリン性の改良効果が小さいも
のである。

ｄ．問題点を解決するための手段本発明者らは、耐熱性、耐ガソリン性、耐ガソホール
性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性に優
れ、さらにすぐれた押出し加工性を有するゴム材料を得
るべく鋭意検討した結果、（Ｉ）フッ化ビニリデン樹脂
および（II）アクリル系ゴム、α，β不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合体ゴムおよびその水素化物から選ば
れた少なくとも１種のゴムを必須成分として含有する重
合体組成物と可塑剤３〜４０重量部とからなるゴム組成
物が、耐熱性、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性に優
れるのみならず新しい要求性能である耐ガソホール性、
耐サワーガソホール性にも優れ、さらに良好な引っ張り
強さ、伸びおよび耐ガソリン性と耐寒性のバランスを有
し、押出し加工性も優れることを見出し、本発明に到達
したものである。

すなわち、本発明は、（Ｉ）フッ化ビニリデン樹脂（II）アクリル性ゴム、α、β−不飽和ニトリル−共役
ジエン共重合体ゴムおよびその水素化物から選ばれた少
なくとも１種のゴム、（III）その他のブレンド可能な重合体を含有し、
（Ｉ）／｛（II）＋（III）｝の重量比が１０／９０〜
５０／５０かつ（II）／（III）の重量比が１００／０
〜７０／３０である重合体組成物１００重量部に対し、
可塑剤３〜４０重量部含有することを特徴とする加硫可
能なゴム組成物を提供する。

本発明に使用されるフッ化ビニリデン樹脂（Ｉ）は、ポ
リフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオ
ロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフル
オロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニル
エーテル）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタ
ジエン、スチレンもしくはアクリル酸エステルなどの１
種または２種以上の共重合体であり、かつフッ化ビニリ
デン含量は、９０モル％以上、好ましくは９５モル％以
上である。フッ化ビニリデン含量が90モル％未満のフッ
化ビニリデン樹脂では、耐ガソリン性、耐ガソホール
性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性の点
で、好ましくない。なおフッ化ビニリデン樹脂の重合度
は、特に制限されないが、好ましくは重合度１００〜１
００，０００のものが用いられる。

本発明に用いられるアクリル系ゴムは、（Ａ）、アクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルコ
キシ置換アルキルエステル化合物（Ｂ）架橋性モノマー
および（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な他のエ
チレン性不飽和化合物成分とからなるが、前記（Ａ）成
分のアクリル酸アルキルエステルは、下記一般式（ｉ）（ここで、Ｒ_１は炭素数１〜１８のアルキル基あるいは
シアノアルキル基を示す）で表されるものであり、例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリエート、イソアミ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチ
ルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレ
ート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルア
クリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエ
チルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１
−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルア
クリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シ
アノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレ
ート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、
８−シアノオクチルアクリレートなどが挙げられ、特に
好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−シアノエチルアクリレート、３−シアノプロピルア
クリレート、４−シアノブチルアクリレートである。

下記（Ａ）の成分のアクリル酸アルコキシ置換アルキル
エステルとしては、下記一般式（ii）（ここで、Ｒ_２、Ｒ_３は同一または異なっていてもよ
く、炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表されるも
のであり、例えば２−メトキシエチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキ
シ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチル
アクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３
−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキ
シ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロ
ピルアクリレートなどが挙げられ、好ましくは２−メト
キシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレ
ートであり、特に好ましくは２−メトキシエチルアクリ
レートである。

前記（Ｂ）成分である架橋性モノマーは、共重合するこ
とによって、得られる共重合体に架橋構造を導入するこ
とが可能な単量体であり、例えばジエン系化合物、ジヒ
ドロジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリル酸
エステル、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、活
性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物、カルボキシル
基含有エチレン性不飽和化合物および活性水素基含有エ
チレン性不飽和化合物の群から選ばれた少なくとも１種
の化合物を挙げることができる。

かかる（Ｂ）成分の架橋性モノマーのうち、ジエン系化
合物として、例えばアルキリデンノルボルネン、アルケ
ニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシク
ロペンタジエンおよびそのダイマーなどの非共役ジエン
類、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類が挙げ
られるが、アルキリデンノルボルネン、アルケニルノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエンおよびそのダイマーよりなる群から選ばれた非共
役ジエンであることが望ましい。

また、前記（Ｂ）成分の架橋性モノマーのうち、ジヒド
ロジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メ
タ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルオ
キシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

更にまた、前記（Ｂ）成分の化合物のうち、エポキシ基
含有エチレン性不飽和化合物としては、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレートが好ましい。

更にまた、前記（Ｂ）成分の化合物のうち、活性ハロゲ
ン含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ビニ
ルベンジルクロリド、ビニルベンジルプロミド、２−ク
ロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテート、
ビニルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテー
ト、アリルクロルプロピオネート、２−クロルエチルア
クリレート、２−クロルエチルメタクリレート、クロル
メチルビニルケトン、２−クロルアセトキシメチル−５
−ノルボルネンなどが挙げられるが、このうち、ビニル
クロルアセテート、２−クロルエチルビニルエーテル、
ビニルベンジルクロリド、２−クロルエチルメタクリレ
ート、２−クロルエチルアクリレートが好ましい。

更にまた、前記（Ｂ）成分の化合物のうち、カルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられ
る。

更にまた、活性水素含有エチレン性不飽和化合物として
は、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドなどのビニルアミド、アリルシアノ
アセテートなどが挙げられる。

前記（Ｃ）成分の他のエチレン性不飽和化合物として
は、必要に応じ種々の化合物を使用することができる
が、その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などのカルボキシル基含有化合物、１，１−ジヒ
ドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１
−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メ
タ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペル
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−
トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレー
ト、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）ア
クリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メ
タ）アクリレートなどの含弗素アクリル酸エステル、１
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有化合物、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含
有単量体、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのよう
なアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリ
ルメチルエーテルなどのビニルおよびアリルエーテル、
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル、エチ
レン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、アルキルフ
マレートなどが挙げられる。

この中でアクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニルが好
ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。

なお、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との好ましい組み合わせ
は、（Ａ）成分のアクリル酸アルキルエステルおよび／
またはアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合
物が、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよび
メトキシエチルアクリレートの群から選ばれた少なくと
も１種の化合物であり、（Ｃ）成分の他のエチレン性不
飽和化合物がアクリロニトリルである。

本発明のアクリル系ゴムにおける（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分の組成比率は、（Ａ）成分３〜９９．９重量
％、（Ｂ）成分０．１〜１０重量％および（Ｃ）成分０
〜６９．９重量％である（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＝１００重量％）。

前記（Ａ）成分が３０重量％未満では、引っ張り強さ、
伸びなどの常態物性が劣り好ましくない。好ましくは５
０重量％以上であり、特に好ましくは７０重量％以上で
ある。

また、前記（Ｂ）成分が０．１重量％未満では、架橋に
長時間を要し、一方１０重量％を越えるとゴムが固くな
り架橋ゴムの伸びが低下して好ましくない。好ましくは
１〜７重量％であり、更に好ましくは２〜５重量％であ
る。

更に、前記（Ｃ）成分は、７０重量％以上では（Ａ）成
分が少なくなりすぎ好ましくない。

前記アクリル系ゴムは、通常のラジカル重合触媒を用い
た乳化重合により製造することができる。なお、アクリ
ル系ゴムのムーニー粘度は特に制限されないが好ましく
はＭＬ₁₊₄ （１００℃）２０〜１２０のものが用いられ
る。

本発明に用いられるα，β不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合体ゴム（以下ニトリルゴムと略すことがあ
る。）は、（Ｄ）α，β−不飽和ニトリル化合物、
（Ｅ）共役ジエン化合物および（Ｆ）前記（Ｄ）、
（Ｅ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物成分
からなるが前記（Ｄ）成分のα，β−不飽和ニトリルの
具体例としては、アクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリル、なとがあるが、この
中でも特にアクリロニトリルが好ましい。

前記（Ｅ）成分である共役ジエンとしては、ブタジエン
−１，３、２−クロロブタジエン−１，３、２−メチル
ブタジエン−１，３、などがあるが、この中でも特にブ
タジエン−１，３が好ましい。

前記（Ｆ）成分としては、必要に応じ種々の化合物を使
用することができるが、その例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ド
デシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステル、２−メトキシエチル
アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−
（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブ
トキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルア
クリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレ
ート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなど
のアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、メチル
メタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタク
リル酸アルキルエステル、メチルビニルケトンのような
アルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリル
メチルエーテルなどのビニルおよびアリルエーテル、ス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニル
トルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合
物、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アク
リレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオ
ロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テ
トラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メ
タ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオク
チル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフル
オロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリ
ル酸エステル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレートなどのエポキ
シ基含有化合物、ビニルベンジルクロリド、ビニルベン
ジルブロミド、２−クロルエチルビニルエーテル、ビニ
ルクロルアセテート、ビニルクロルプロピオネート、ア
リルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、
２−クロルエチルアクリレート、２−クロルエチルメタ
クリレート、クロルメチルビニルケトン、２−クロルア
セトキシメチル−５−ノルボルネンなどの活性ハロゲン
含有化合物、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含
有化合物、（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどの三級アミノ基含有単量体、アク
リルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミドなどのビニルアミドおよびエチレン、プロピ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、酢酸ビニル、アルキルフマレートなど
が挙げられる。この中でも特に（メタ）アクリル酸エス
テルが好ましい。

本発明のα，β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
ゴムにおける（Ｄ）、（Ｅ）、および（Ｆ）成分の組成
比率は、（Ｄ）成分１０〜６０重量％、（Ｅ）成分１５
〜９０重量％および（Ｆ）成分０〜７５重量％である
（ただし、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００重量％）。

前記（Ｄ）成分が１０重量％未満では、組成物の耐油性
が悪化し好ましくない。また前記（Ｄ）成分が60重量％
以上では、組成物の加工性が悪化し好ましくない。好ま
しくは２０〜５０重量％である。前記（Ｅ）成分が１５
重量％未満では、組成物の耐寒性が悪化し好ましくな
い。好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重
量％以上である。

さらに前記（Ｆ）成分は、７５重量％を越えると、
（Ｄ）、（Ｅ）成分が少なくなりすぎ好ましくない。好
ましくは25重量％以下である。

前記α，β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム
は、通常のラジカル重合触媒を用いた乳化重合により製
造することができる。

それらの水素化物は、α，β不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合体ゴムの水素化物であり、重合体連鎖中にお
いて共役ジエン単位部分の水素化度は１０％以上、好ま
しくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上である。

前記水素化物は、乳化重合あるいは溶液重合で製造され
るニトリルゴムを通常の方法（例えば特公昭４５−３９
２７５、特開昭５０−７１６８１、ＧＢ２０７００２３
などに記載された方法）によって該ゴム中の共役ジエン
単位部分を水素化したものである。

本発明の組成物は、ニトリルゴムの水素化物を使用した
場合、ニトリルゴムに比べて耐寒性、耐熱性、耐サワー
ガソリン性、耐サワーガソホール性に優れる。なおα，
β不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムおよびその水素化
物のムーニー粘度は特に制限されないが、好ましくはＭ
Ｌ₁₊₄ （１００℃）２０〜１５０のものが用いられる。

本発明に用いられるその他のブレンド可能な重合体（II
I）としては、室温で液状でも固型でもよく例えばクロ
ロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、エチレ
ン−プロピレン−（ジエン）ゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレン
ゴム、天然ゴム、弗素ゴム、などのゴム類、およびフェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、アリル樹脂、シリコーン樹
脂などの熱硬化性樹脂、またはポリエチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、
アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセター
ル樹脂などの熱可塑性樹脂類があげられる。

これらの１種または２種以上の混合物を用いてもよい。
特にポリ塩化ビニル、フッ素ゴム、ヒドリンゴムが好ま
しい。

本発明において、（Ｉ）フッ化ビニリデン樹脂に対する
（II）アクリル系ゴム、α，β不飽和ニトリル−共役ジ
エン系共重合体ゴムおよびその水素化物から選ばれた少
なくとも１種のゴム、および（III）その他のブレンド
可能な重合体の重量比、即ち、（Ｉ）／｛（II）＋（II
I）｝は、１０／９０〜５０／５０である。（Ｉ）フッ
化ビニリデン樹脂が１０重量部未満では耐ガソホール
性、耐サワーガソホール性、耐熱性改良の効果が見られ
ない。組成物中のフッ化ビニリデン樹脂（Ｉ）の量が増
えるに従って、加工性が悪くなり、またコストが上昇す
るので使用量の上限はおのずと決まり、通常５０重量部
以下である。

本発明の組成物中の（Ｉ）／｛（II）＋（III）｝の割
合は、使用目的、要求性能に応じて前記の範囲内で適宜
決定することができる。

本発明において（II）ゴムに対するその他のブレンド可
能な重合体の重量比、即ち（II）／（III）は１００／
０〜７０／３０である。この範囲内で使用目的、要求性
能に応じて適宜決定することができる。

（III）のブレンド比が３０％をこえると、（II）成分
が少なくなりすぎで本発明の効果がえられない。

本発明の重合体組成物の混合方法は特に制限はないが、
例えば次のような方法を用いることができる。

（イ）フッ化ビニリデン樹脂（Ｉ）とゴム（II）およ
び、その他の重合体（III）とをロール、バンバリーミ
キサー、インターミキサーなどの混合機を用いて混合す
る方法。

（ロ）フッ化ビニリデン樹脂（Ｉ）とゴム（II）その他
の重合体（III）とをそれぞれラテックス状または懸濁
状で混合した後、凝固処理して共沈澱させる方法、また
は（ハ）前記（イ）と（ロ）とを併用する方法などが挙げ
られる。

本発明に用いる可塑剤としては、ジエチルフタレート、
ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジブチルフタ
レート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジメチルシクロ
ヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体化合物、ジイ
ソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体化
合物、ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレ
ートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体化合物、ジ−
（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−（ブトキシ・
エトキシ・エチル）アジペート、ブチルジグリコールア
ジペートなどのアジピン酸誘導体化合物、ジ−（２−エ
チルヘキシル）アゼレートなどのアゼライン酸誘導体化
合物、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ
−ブチルセバケートなどのセバシン酸誘導体化合物、ジ
エチレングリコール・モノラウレートなどの脂肪酸誘導
体化合物、トリブトキシエチルホスフェート、トリ−
（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニル・
ホスフェートなどのリン酸誘導体化合物、ジブチルメチ
レンビス・チオグリコレートなどのグリコール誘導体化
合物、グリセリン誘導体化合物、エポキシ誘導体化合物
などの他、重合系可塑剤としてポリエステル系化合物、
ポリエーテル系化合物、ポリエーテル・エステル系化合
物などが例示される。

このうち、アジピン酸誘導体化合物、リン酸誘導体化合
物、重合系可塑剤のポリエステル系化合物、ポリエーテ
ル系化合物、ポリエーテル・エステル系化合物が好まし
く、とりわけアジピン酸誘導体化合物、リン酸誘導体化
合物、ポリエーテル・エステル系化合物が好ましい。こ
れらの可塑剤を用いることによりブリードせずに耐寒性
改良効果がみられ、押出し加工性も良好である。

またこれら可塑剤の中でも、トリブトキシエチルホスフ
ェートなどのリン酸エステル誘導体化合物、ジ−（ブト
キシ・エトキシ・エチル）アジペートなどのアジピン酸
エステル誘導体化合物を用いた場合、可塑剤のブリード
がなく耐寒性を改良する効果が大きく特に好ましい。

本発明に用いる可塑剤の量としては、３重量部未満では
耐寒性、押出し加工性改良効果及び硬度調節効果がみら
れず、４０重量部以上では可塑剤のブリードなどがおこ
り問題である。好ましくは５重量部以上３０重量部以下
である。

可塑剤の混合方法は特に制限されないが、例えば次のよ
うな方法を用いることができる。

１）フッ化ビニリデン樹脂（Ｉ）にロール、インターミ
キサーなどの混合機を用いて混合する方法２）フッ化ビニリデン樹脂（Ｉ）とゴム（II）および、
その他の重合体（III）とを混合した重合体組成物にロ
ール、インターミキサーなどの混合機を用いて混合する
方法。

３）補助剤、充填剤、離型剤、安定剤などの配合薬品と
同時にロール、バンバリーミキサー、インターミキサー
などの混合機を用いて重合体組成物と混合する方法があ
げられる。

本発明の加硫ゴム組成物には、通常の配合薬品、例えば
補強剤、充填剤、離型剤、軟化剤、安定剤などを配合す
ることができる。

補強剤としてはカーボンブラツクの他に通常の白色充填
剤も使用でき、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、カオリンクレー、パイロフィライトクレーなどのけ
い酸アルミニウム、タルク、マイカなどのけい酸マグネ
シウム、けい酸カルシウム、水酸化アルミニウム、けい
酸バリウム、硫酸バリウムなどが使用できる。

これらの添加剤は予めゴム（II）に配合した後、フッ化
ビニリデン樹脂（Ｉ）と前記（イ）、（ロ）、（ハ）の
何れかの方法で混合することもでき、ゴム（II）とフッ
化ビニリデン樹脂（Ｉ）とを混合した後、配合すること
もできる。

本発明のゴム組成物は、好適な架橋剤を配合することに
より、通常の架橋方法によって容易に架橋物が得られ
る。

前記架橋剤としては、ゴム（II）中の架橋に利用される
官能基の種類に応じて、好適な化合物を選択することが
できる。

例えばジエン系化合物や、ジヒドロジシクロペンタジエ
ニル基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合して、
炭素−炭素二重結合を導入した場合には、硫黄、チウラ
ム系などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般
のジエン系ゴム（スチレン−ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴムなど）に使
用される架橋剤を好適に使用することができる。

また、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を共重合
してエポキシ基をゴム中に導入した場合には、ポリアミ
ンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム類、ジ
チオカルバミン酸塩類、有機カルボン酸アルカリ金属塩
類と硫黄化合を組み合わせたものなどを使用することが
できる。

更に、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物を共重
合して活性ハロゲン基を導入した場合には、ポリアミン
カーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム類、有機
カルボン酸アルカリ金属塩類と硫黄化合物を組み合わせ
たものなどを好適に使用することができる。

更にまた、ゴム（II）中にカルボキシル基含有エチレン
性不飽和化合物を共重合してカルボキシル基を導入した
場合には、有機アミン化合物、多価金属塩類などを好適
に使用することができる。ゴム（II）がα，β不飽和ニ
トリル−共役ジエン共重合体ゴムおよびその水素化物の
場合の架橋に際しては、硫黄、チウラム系などのいわゆ
る加硫剤や有機過酸化物などの一般のジエン系ゴム（イ
ソプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴムな
ど）に使用される架橋剤を好適に使用することができ
る。

本発明のゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガソリ
ン性、耐熱性に優れ、さらに新しい要求性能である耐ガ
ソホール性、耐サワーガソホール性にも優れ、また良好
な引っ張り強さ、伸び、耐寒性を有し、また押出し加工
性も良好なため、自動車の燃料系ホースをはじめとし
て、燃料油、作動油、潤滑油などに接触する各種ホース
類、ダイヤフラム類、ガスケット、Ｏ−リング、オイル
シールなどの各種シール材、また製鉄用、紡績用、印刷
用、製紙用、染色用などの耐油性、耐溶剤性を必要とす
る各種ロールあるいは伝動ベルト、コンベアベルト、タ
イミングベルト、チェーンテンショナー、オイルダンパ
ーなどに使用することができる。

とくに耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性およ
び押出し加工性に優れるという特徴を活かして自動車の
燃料系ホース用ゴムとして好適に使用することができ
る。

４．実施例以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨をこえない限り、これら実施例に
制約されるものではない。

実施例１〜９および比較例１〜４表−１に示した配合処方を用いて、表−２に示したフッ
化ビニリデン樹脂（Ｉ）とゴム（II）とのブレンド組成
物の各試料について、バンバリーミキサーにて配合を行
なった。得られた配合物を表−２に示したプレスキュア
ー条件に従いプレスキュアーした。

得られた架橋ゴムの特性を、下記に示す方法にて評価を
行ない、結果を表−３に示した。

引張強さ、伸び、硬さはＪＩＳＫ６３０１の引張試験に
準じて測定した。

耐ガソリン性、耐ガソホール性はＪＩＳＫ６３０１の浸
せき試験に準じ、表−３に示した条件で測定した。

耐熱性はＪＩＳＫ６３０１の老化試験の空気加熱老化試
験に準じ、表−３に示した条件で測定した。

耐寒性はＪＩＳＫ６３０１の低温衝撃ぜい化試験に準じ
て測定した。

押出し加工性は配合物をＡＳＴＭ−２２３０に準じ、径
５０ｍｍ押出し機を用い、スクリュー温度７０℃、ヘッ
ド温度８０℃、回転数３０ｒｐｍ、ガーベイダイで押し
出しを実施し、押出し品の肌およびエッジ状態を目視で
判定し、次の基準で評価した。

肌エッジ状態 ○ なめらか良好 △ やや凹凸あり若干不良 × ささくれ又は凸凹あり不良ブリード状態は加硫シートを１日室温にて放置後、シー
ト表面を目視観察し、次の基準で評価した。

○：ブリードなし △：若干ブリード気味 ×：ブリードあり耐サワーガソリン性はラウロイルパーオキサイド２．５
ｇを、ＦｕｅｌＣ（イソオクタン：トルエン＝１：１
（容積比）の混合溶剤）９７．５ｇに溶かした液に、試
験片を７０℃で２４時間浸漬することを１サイクルと
し、各サイクル毎に試験片を取り出した。１００℃で１
５時間減圧乾燥した後、テンシロンで引張り試験を実施
し、オリジナル引張り特性と比較した。

耐サワーガソリンホール性はＦｕｅｌＣの代わりに、
ＦｕｅｌＣとメタノールの混合溶剤（容積比で、Ｆｕ
ｅｌＣ：メタノール＝８５：１５）を用いた以外は、
耐サワーガソリン性の評価法と同様にして評価した。

評価結果を表−３に示した。

表−３の結果から、本発明のゴム組成物は、耐ガソリン
性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガ
ソホール性、耐熱性に優れ、更に引っ張り強さ、伸び、
耐ガソリン性−耐寒性のバランスに優れ、押出し加工性
にすぐれたゴム組成物を提供し得ることが分かる。

５．発明の効果本発明のゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガソリ
ン性、耐ガソホール性、耐サワーガソホール性、耐熱性
に優れ、更に引張り強さ、伸び、耐ガソリン性−耐寒性
のバランスに優れ、押出し加工性も良好な加硫可能なゴ
ム組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭51−17967（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）フッ化ビニリデン樹脂（II）アクリル系ゴム、α、β−不飽和ニトリル−共役
ジエン共重合体ゴムおよびその水素化物から選ばれた少
なくとも１種のゴム（III）その他のブレンド可能な重合体を含有し、（Ｉ）／｛（II）＋（III）｝の重量比が１
０／９０〜５０／５０かつ（II）／（III）の重量比が
１００／０〜７０／３０よりなる重合体組成物１００重
量部に対し、可塑剤３〜４０重量部含有することを特徴
とする加硫可能なゴム組成物。