JPH0625282B2

JPH0625282B2 - ダイヤフラム

Info

Publication number: JPH0625282B2
Application number: JP60191294A
Authority: JP
Inventors: 泰彦竹村; 信一郎膳; 義明座間; 弘次延与
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1985-08-30
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPS6253353A

Description

【発明の詳細な説明】ａ．産業上の利用分野本発明は、流体接触面側において優れた耐劣化ガソリン
性、耐ガソホール性、耐サワーガソホール性、耐熱性、
耐寒性などの特性を示す耐油性ダイヤフラムに関し、特
に自動車の燃料回路系における燃料ポンプなどの機器に
使用して効果的なダイヤフラムに関する。

ｂ．従来の技術近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムの使用される
雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上を目的とした
エンジンなどの改良の結果、ますます高温となる傾向に
あり、耐熱性、耐オゾン性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムが求められている。さらに、ガソリンが酸化されて
サワーガソリン（ガソリンが酸化されてパーオキサイド
を含むガソリンのことをいう。詳しくはA.Nersasian：R
ubber and Plastics News June26(1978)に記載。）が発
生し、ゴムを劣化させるという問題が生じている。

さらに、世界的な原油需給の逼追により、ガソリンにア
ルコールを混合することが試みられるようになってき
た。このアルコール混合ガソリン（ガソホール）も、通
常のガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発
生し、ゴムを劣化させるという問題がある。

このような厳しい雰囲気にさらされるダイヤフラム用ゴ
ム材料として、従来、ブタジエン−アクリロニトリルゴ
ムが広く使用されている。

ｃ．発明が解決しようとする問題点しかしながら、ブタジエン−アクリロニトリルゴムは、
耐熱性、耐サワーガソリン性も不充分であるため、前記
のように高温でガソリンと接触する環境において、十分
な信頼性を有するダイヤフラムを得ることは困難であ
る。

これを改良する方法として、ブタジエン−アクリロニト
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが、（特開昭55-89338号）、こ
れによると耐熱性が改良されず、さらに耐ガソホール性
も十分とはいえない。

従来、耐油性、耐熱性、耐オゾン性に優れた材料として
アクリル系ゴムが使用されているが、かかるゴムは、耐
ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性にお
いて劣り、最近の自動車のエンジン周辺機器の材料に求
められる性能を満足させることができないため、不適当
であり、その改良が求められている。

例えば上記特性の改良手段として、アクリル系ゴムとフ
ッ化ビニリデン系ゴムの混合物からなるゴム組成物が提
案されているが、かかる組成物では未だ耐ガソリン性、
耐ガソホール性、耐サワーガソリン性が満足できる程度
に至っていない。

ｄ．問題点を解決するための手段本発明者らは、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワ
ーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、さらに耐
熱性を有するゴム材料を得るべく鋭意検討した結果、共
役ジエン−ニトリル化合物系多元共重合体ゴムあるいは
それらの水素化物、アクリル系多元共重合体ゴムまたは
フッ素ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴムとフッ化
ビニリデン樹脂との混合物からなる加硫ゴム組成物で形
成されたダイヤフラムが、耐熱性、耐ガソリン性、耐サ
ワーガソリン性に優れるのみならず、新しい要求性能で
ある耐ガソホール性、耐サワーガソホール性にも優れ、
さらに良好な引っ張り強さ、伸びおよび耐ガソリン性と
耐寒性のバランスを有することを見出し、本発明に到達
したものである。

すなわち本発明は、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合ゴムあるいはその水素化物、アクリル系ゴ
ム、またはフッ素ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴ
ム（Ｉ）とフッ化ビニリデンからなる構成成分が９０モ
ル％以上のフッ化ビニリデン樹脂（II）とを、９５〜４
０／５〜６０の重量比で含有する加硫物によって流体接
触面側が形成されていることを特徴とするダイヤフラム
に関する。

アクリル系ゴムとしては、 (A)アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリ
ル酸アルアルコキシ置換アルキルエステル化合物30〜9
9.9重量％、 (B)架橋性モノマー0.1〜10重量％、および (C)前記(A)、(B)と共重合可能な他のエチレン性不飽和
化合物０〜69.9重量％の重合組成を有する多元共重合体ゴムを使用することが
できる。具体的には特願昭60-15561号、特願昭60-24412
7号に示されるアクリル系ゴムである。

上記α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（以下
ニトリルゴムと略す）としては、α，β−不飽和ニトリ
ル（Ａ成分）10〜60重量％、共役ジエン（Ｂ成分）15〜
90重量％および前記Ａ，Ｂ成分と共重合可能な他のエチ
レン性不飽和化合物（Ｃ成分）０〜75重量％からなるゴ
ムである。

上記α，β−不飽和ニトリル（Ａ成分）の具体例として
は、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、
α−フルオロアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エタクリロニトリルなどがあるが、この中でもとくにア
クリロニトリルが好ましい。

上記共役ジエン（Ｂ成分）としては、ブタジエン−１，
３、２−クロロブタジエン−１，３、２−、メチルブタ
ジエン−１，３などがあるが、この中でもとくにブタジ
エン−１，３が好ましい。

前記（Ｃ成分）としては、必要に応じ種々の化合物を使
用することができるが、その例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ド
デシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステルが好適に使用される。

前記ニトリルゴムは、通常のラジカル重合触媒を用いた
乳化重合により製造することができる。

また前記それらの水素化物は、ニトリルゴムの水素化物
であり、重合体連鎖中において共役ジエン単位部分の水
素化度は10％以上、好ましくは30％以上、特に好ましく
は50％以上である。

前記ニトリルゴムの水素化物は、乳化重合あるいは溶液
重合で製造されたニトリルゴム中の共役ジエン単位部分
を、通常の方法（例えば特公昭45-39275号、特開昭50-7
1681号、GB2070023などの公報に記載された方法）によ
って水素化したものである。

本発明で使用されるフッ素ゴムとしては、テトラフルオ
ロエチレン−プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロペン系共重合体、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン
系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエ
チレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロ
プロペン系共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化
ビニリデン−プロピレン系共重合体、テトラフルオロエ
チレン−エチレン−イソブチレン系共重合体、エチレン
−ヘキサフルオロプロペン系共重合体、テトラフルオロ
エチレン−ブテン−１系共重合体、テトラフルオロエチ
レン−エチルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−フルオロビニルエーテル系共重合体などが
あげられる。

上記の如きフッ素ゴムとしては、ムーニー粘度〔M
L₁₊₄：100℃〕が10〜120、とくに20〜60程度のものが好
ましく採用される。

ゴム（Ｉ）としては、好ましくはα，β−不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系共重合ゴムもしくはその水素化物、ま
たはアクリル系ゴムが用いられ、特に好ましくはα，β
−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムの水素化物
またはアクリル系ゴムが用いられる。

次に、本発明に使用されるフッ化ビニリデン樹脂(II)
は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンとヘ
キサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリ
フルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピル
ビニルエーテル）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、スチレンもしくはアクリル酸エステル
などの１種または２種以上の共重合体であり、かつフッ
化ビニリデン含量は、90モル％以上、好ましくは95モル
％以上である。フッ化ビニリデン含量が90モル％未満の
フッ化ビニリデン樹脂では、耐ガソリン性、耐ガソホー
ル性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性の点
で、好ましくない。なおフッ化ビニリデン樹脂は、特に
制限されないが、好ましくは重合度100〜100,000のもの
が用いられる。

本発明のダイヤフラムに使用されるゴム組成物は、前記
ゴム（Ｉ）およびフッ化ビニリデン樹脂(II)を含有する
ものであるが、両者の使用割合は、ゴム（Ｉ）とフッ化
ビニリデン樹脂(II)の重量比が95〜40／５〜60である。
すなわちフッ化ビニリデン樹脂(II)の使用量は、ゴム
（Ｉ）とフッ化ビニリデン樹脂(II)との混合物100重量
部中、少なくとも５重量部であり、５重量部未満では耐
ガソホール性、耐熱性、耐サワーガソリン性改良の効果
が見られず、好ましくは10重量部以上である。混合物中
のフッ化ビニリデン樹脂(II)の量が増えるにしたがっ
て、加工性が悪くなり、またコストが上昇するので使用
量の上限はおのずと決まり、通常60重量部以下、好まし
くは50重量部以下である。とくに好ましくは40重量部以
下である。

本発明のダイヤフラムに用いるゴム組成物中のゴム
（Ｉ）とフッ化ビニリデン樹脂(II)との使用割合は、使
用目的、要求性能に応じて前記の範囲内で適宜決定する
ことができる。

上記各成分（Ｉ）、(II)の混合方法には特に制限はない
が、例えば次のような方法を用いることができる。

（イ）ゴム（Ｉ）とフッ化ビニリデン樹脂(II)とをロー
ル、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合
機を用いて混合する方法、（ロ）ゴム（Ｉ）とフッ化ビニリデン樹脂(II)をそれぞ
れラテックス状または懸濁状のままで混合したのち、凝
固処理して共沈澱させたのち熱入れ処理する方法、また
は（ハ）前記（イ）と（ロ）とを併用する方法、などが挙げられる。

例えばゴム（Ｉ）にあらかじめカーボンブラックを混合
したのち、フッ化ビニリデン樹脂(II)を高温にて、具体
的には150℃〜250℃、好ましくは150℃〜200℃にて混合
する方法などが挙げられる。混合温度が250℃をこえる
とゴムが劣化して好ましくなく、150℃未満だと各成分
の混合が不十分で物性が低下するため好ましくない。

本発明に使用されるゴム組成物には、通常の配合薬品、
例えば補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤、軟化剤、架橋
剤、安定剤などが配合されるが、例えば可塑剤としては
ポリエーテルエステル系リン酸誘導体、アジピン酸誘導
体などが使用される。上記補強剤、充填剤としては、カ
ーボンブラックの他に、通常の白色充填剤も使用でき、
例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンク
レー、パイロフィライトクレーなどのケイ酸アルミニウ
ム、タルク、マイカなどのケイ酸マグネシウム、ケイ酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫
酸バリウムなどが使用できる。これらの添加剤は予めゴ
ム（Ｉ）に配合したのち、ふっ化ビニリデン樹脂(II)と
前記（イ）、（ロ）、（ハ）の何れかの方法で混合する
こともでき、またゴム（Ｉ）とフッ化ビニリデン樹脂(I
I)とを混合したのち、配合することもできる。架橋剤と
しては、たとえばゴム（Ｉ）を構成するゴムがアクリル
系ゴムの場合、アクリル系ゴムに導入された架橋に利用
される官能基の種類に応じて、好適な化合物を選択する
ことができる。

例えば、ジエン系化合物やジヒドロジシクロペンタジエ
ニル基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合して、
炭素−炭素二重結合を導入した場合には、硫黄、チウラ
ム系などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般
のジエン系ゴム（スチレン−ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴムなど）に使
用される架橋剤を好適に使用することができる。

また、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を共重合
してエポキシ基をアクリル系ゴム中に導入した場合に
は、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモ
ニウム類、ジチオカルバミン酸塩類、有機カルボン酸ア
ルカリ金属塩類と硫黄化合物を組み合わせたものなどを
使用することができる。

さらに、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物をア
クリル系ゴムに共重合して活性ハロゲン基を導入した場
合には、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸ア
ンモニウム類、ジチオカルバミン酸塩類、有機カルボン
酸アルカリ金属塩類と硫黄化合物を組み合わせたものな
どを好適に使用することができる。

さらにまた、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合
物を共重合してカルボキシル基を導入した場合には、有
機アミン化合物、多価金属塩類などを好適に使用するこ
とができる。

またゴム（Ｉ）を構成するゴムが、α，β−不飽和ニト
リル−共役ジエン系共重合体ゴムもしくはその水素化物
の場合には、硫黄、チウラム系などのいわゆる加硫剤
や、有機過酸化物などの一般のジエン系ゴムに使用され
る架橋剤を好適に使用することができる。

ゴム（Ｉ）を構成するゴムが、フッ素ゴムの場合には、
ポリアミン、ポリオールあるいは有機過酸化物などを、
フッ素ゴムのタイプに合わせて好適に使用することがで
きる。

本発明に使用される加硫ゴム組成物は、通常の架橋方法
によって容易に架橋物が得られる。

また本発明に使用されるゴム組成物は、さらに他のゴム
またはポリ塩化ビニルなどの他の樹脂を混合してもよ
い。

かくして得られたゴム組成物は、ダイヤフラムの流体接
触面側を形成する。

第１図において、１は上記ゴム組成物によって形成され
たダイヤフラム本体、２は基布、３は取付けねじであ
る。

もちろん、第１図に例示のようなダイヤフラムに限られ
ることなく、上記ゴム組成物からなるゴム層（４）と、
該ゴム組成物以外のゴムからなるゴム層との２層以上の
積層体からなり、ゴム層（４）が流体接触面側を形成す
る種々のダイヤフラムに、本発明は適用可能である。

ｅ．実施例以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に
制約されるものではない。

実施例１〜５および比較例１〜３表−２上段に示した多元共重合体ゴムとポリフッ化ビニ
リデン（以下「PVDF」という）のブレンド組成物の各試料
について、表−１に示した配合処方にしたがい、バンバ
リーミキサーにて配合および混練を行った。得られた配
合物を２mmの厚さにカレンダー加工したのち、、75mmφ
の大きさに打抜いた。そのものを表−１下段に示した条
件にしたがいプレスキュアーし、（図示の如き）ダイヤ
フラムを製造した。このダイヤフラムから各試験片を打
抜き、その特性をJIS K 6301にしたがって測定した。ま
た、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性を下記
の方法にて評価した。

耐サワーガソリン性ラウロイルパーオキサイド2.5ｇを、Fuel Ｃ（イソオ
クタン：トルエン＝１：１（容積比）の混合溶剤）97.5
ｇに溶かした液に、試験片を40℃で72時間浸漬すること
を１サイクルとし、各サイクル毎に試験片を取り出し
た。100℃で15時間減圧乾燥したのち、試験片を180度折
り曲げ、亀裂の発生状態を観察した。

耐サワーガソホール性 Fuel Ｃの代わりに、Fuel Ｃとエタノールの混合溶剤
（容積比で、Fuel Ｃ：エタノール＝80：20）を用いた
以外は、耐サワーガソリン性の評価法と同様にして評価
した。

評価結果を表−２下段に示した。

表−２の結果から、本発明のダイヤフラムは、耐ガソリ
ン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワー
ガソホール性、耐オゾン性、耐熱性に優れ、さらに引っ
張り強さ、伸び、耐ガソリン性−耐寒性のバランスに優
れたダイヤフラムであることが分かる。

ｆ．発明の効果本発明のダイヤフラムは、耐ガソリン性、耐サワーガソ
リン性、耐ガソホール性、耐サワーガソホール性、耐熱
性に優れ、さらに引っ張り強さ、伸び、耐ガソリン性−
耐寒性のバランスに優れたダイヤフラムである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のダイヤフラムを示し、第１図はその断面
図、第２図はその平面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者延与弘次東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭57−135844（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−141737（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共
重合ゴムもしくはその水素化物、アクリル系ゴム、また
はフッ素ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴム（Ｉ）
と、フッ化ビニリデンからなる構成成分が９０モル％以
上のフッ化ビニリデン樹脂（II）とを、９５〜４０／５
〜６０の重量比で含有する加硫物によって流体接触面側
が形成されていることを特徴とするダイヤフラム。
【請求項２】ゴム（Ｉ）がα，β−不飽和ニトリル−共
役ジエン系共重合ゴムもしくはその水素化物またはアク
リル系ゴムである特許請求の範囲第（１）項記載のダイ
ヤフラム。