JPH06211913A - オレフィンの重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】無機担体上に少なくとも１つの触媒活性なクロ
ム化合物を含むオレフィンの重合触媒において、前記触
媒を、塩化クロミルのような酸化クロムの前駆体を気化
させ、この蒸気を例えばシリカゲル担体物質の表面と１
６０〜５００℃で反応させることにより調製する。この
際、担体物質上の利用できる結合サイトの数に対して過
剰のクロム化合物を供給するように、クロム化合物の蒸
気圧を十分高く、相互作用の持続を十分長く維持する。 【効果】酸化クロムの担体物質への結合を制御すること
ができる。触媒の活性は、触媒となる金属の含有量が非
常に低くても、従来の方法で得られる金属含有量がかな
り高い触媒の活性と同程度に高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は請求項１の前文にしたが
うオレフィンの重合触媒に関し、前記触媒は無機担体上
の触媒活性なクロム化合物からなる。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
フィリップス型の重合触媒（この触媒は１９５０年代の
初頭に発明された）は、シリカゲル担体上に結合された
酸化クロム（ＶＩ）を含んでいる。このようなクロム含
有触媒を調製するための従来の方法は、無機担体をクロ
ム化合物、典型的には三酸化クロムの水溶液によって含
浸すること、これに引き続き酸化性雰囲気中、高温（４
００℃又はそれ以上）での加熱により担体を仮焼するこ
とを含んでいる。最終的には、この触媒は、水素、一酸
化炭素又はエタンによる還元によって活性化され、これ
によって重合中に活性な不飽和のクロム化合物が担体物
質の表面に形成される。

【０００３】従来の触媒の調製方法の欠点は、いくつか
の異なる調製の相が必要であることである。触媒の調製
は、プロセス条件に非常に敏感であり、そのため厳密な
制御を要求する。

【０００４】他の欠点は、溶媒を使用することに関連し
ている。すなわち、調製に使用される溶媒は、しばしば
担体物質と反応することがあり、そのため担体の表面構
造に変化を起こす。前述した欠点に加えて、溶媒はしば
しば触媒の活性に悪影響を及ぼし得る不純物を含んでい
る。

【０００５】更に、前述した調製方法によって、触媒活
性な物質の担体表面ヘの結合を制御することは困難であ
る。このことは、使用された粉末状の担体物質中の粒子
の表面が構造的に均一でない場合に特に問題である。

【０００６】これらの要因のために、従来の方法は、金
属又は金属化合物の制御された結合にそれほど容易に適
用できるわけではない。その上、従来の方法では、担体
物質中の触媒活性な物質の分散は悪いままである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒活性な金
属又はその化合物を、気相中で、担体物質表面の利用可
能な結合サイトに対して少なくとも等しいか、好ましく
は過剰の量で導入するという考えに基づいている。反応
の間中、触媒活性な物質又はその化合物と担体物質との
結合を生じさせるために必要な熱的活性化エネルギーを
達成するように、担体温度は蒸気の凝縮温度以上、すな
わち十分に高い温度に保たれる。

【０００８】より具体的には、本発明による触媒は、主
に請求項１の特徴部分の記載事項によって特徴づけられ
る。

【０００９】本明細書の範囲において、「種」という用
語は、担体の表面上の触媒活性な成分を示す。前記成分
は、例えば、原子、イオン、分子、化合物又は錯体の形
態であり得る。通常は、前記活性「種」は、担体の表面
上の金属イオン又は金属原子又は金属化合物からなって
いる。特に、前記種は、酸化クロム（少量の塩素を含む
こともあり得る）を示す。

【００１０】興味深いことに、前述した手法で触媒を調
製することにより、不均一触媒（その活性は、触媒とな
る金属種の含有量が非常に低くても、従来の方法によっ
て調製された触媒活性な金属種を複数含む触媒の活性と
同程度に高い）が得られることが見出された。

【００１１】従来技術の位置づけについては、オレフィ
ンの重合触媒を調製するために、気相からクロムを無機
担体の表面ヘ結合させることは、それ自体では新しくは
ないことに注意すべきである。すなわち、米国特許明細
書Ｎｏ．４，３６２，６５４は、真空蒸着装置中で金属
クロムをシリカの表面上に堆積するという方法を開示し
ている。こうして得られた触媒は、活性化された重合触
媒を得るために、引き続き酸化性雰囲気中、３００〜１
０００℃に加熱されることによって活性化される。

【００１２】前述した方法に関しては、いくつかの欠点
がある。担体上での金属の結合は選択的ではなく、クロ
ムは担体物質粒子上での凝縮によって堆積する。クロム
金属と担体との間の実際の化学結合は後活性化によって
のみ形成されるため、空孔中で利用できるサイトへのク
ロムの結合は制御できない。気化した金属の大部分は反
応容器の壁上で凝縮するため、触媒中のクロムの含有量
の制御はそれほど容易に達成されない。したがって、こ
の方法は、前述した問題を解決できない。

【００１３】米国特許Ｎｏ．４，４３９，５４３及びエ
ム・ピー・マクダニエル（Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ）
によるジャーナル・オプ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ），７６（１９８２），ｐ
ｐ．１７−２８中の論文は、既知量すなわち０．５〜４
ｍｌの塩化クロミル溶液をそのまま又は四塩化炭素で希
釈してガス流中へ注入し、更にこのガス流をシリカゲル
担体上に送ることに基づく方法を教示している。クロム
種の添加に先立って、水酸基の一部を除去するために、
シリカゲルは酸化条件中で４００〜１０００℃に加熱さ
れている。注入されたハロゲン化クロミルはシリカと反
応し、その結果触媒は担体上のクロム種及びハロゲン種
の両者からなっている。最後に、クロム種は一酸化炭素
による還元（この還元は触媒活性を改善することが見出
だされた）を受ける。

【００１４】本発明による方法は、前述した方法とは異
なる。第１に、化学結合は金属又は金属化合物と担体と
の間で形成されるが、プロセス中に担体物質の表面上で
は物理的に吸着された金属又は金属化合物は全く存在し
ない、という点で異なる。この目標は、液体又は固体状
態の金属又は金属化合物が全く存在しないような非常に
高い反応温度を選択することにより達成される。第２
に、本発明は、表面の結合の形成が、利用できる結合サ
イトの数及び結合のための反応温度によって決定される
という点で異なる。米国特許Ｎｏ．４，４３９，５４３
及び含浸法で必要とされるようにある量のクロム化合物
を計量するのと対照的に、金属又は金属化合物は担体物
質の表面上の利用できる結合サイトに対して過剰量加え
られる。第３の従来技術との本質的な相違は、本発明に
よる方法では、２つ又はそれ以上の触媒活性な種が気相
から担体物質の表面上に結合した触媒を、有利に調製で
きることである。複数の種の結合順序でさえも相互に交
換することができる。

【００１５】本発明によれば、金属化合物を結合するた
めに必要な全ての試薬は、典型的には一時に一種だけ、
気体状態で反応チャンバー内へ導入される。ここで、担
体物質の表面上の利用可能な結合サイトの数に対して、
少なくとも等しい量か、好ましくは過剰な量で化合物を
供給するように、気化した出発物質の蒸気圧は十分高
く、担体物質の表面との相互作用の持続は十分長く維持
される。当然であるが、担体物質の表面自体の上で利用
できる実際の結合サイトの数は重大な因子である。この
パラメータは、前処理法によって変更することができ
る。

【００１６】反応温度は、化合物の凝縮又は昇華を避け
るために、クロム出発物質の気化に必要な温度以下に下
げるべきでない。更に、供給配管の温度を少なくとも気
化温度、好ましくは反応温度に保つことにより、反応空
間への途中での化合物の凝縮を防止すべきである。

【００１７】使用される金属化合物（出発物質、前駆
体）及び温度は、金属化合物の分解及びこれに引き続く
分解生成物の凝縮を避けるように、選択される。

【００１８】実験的な方法を用いれば、反応が有利に行
われる温度範囲、すなわち温度スパンを決定することが
できる。このような温度スパンの低い限界は、用いられ
る圧力での気化されるべき金属化合物の凝縮温度によ
り、及び好ましい表面結合を確立するために必要な活性
化エネルギーによって決定される。明白ではあるが、凝
縮温度が試薬に活性化エネルギーを超えるような十分な
エネルギーを付与しないならば、化合物の凝縮温度は低
い温度限界としては適用できない。高い温度限界は、担
体上に化学吸着された化合物が本質的な脱着速度を示し
始める、すなわち化学吸着−脱着反応の平衡が脱着の方
へシフトする温度によって決定される。活性化エネルギ
ー及び脱着エネルギーは一般的にはわからないので、適
切な温度を実験的な手段によって見つけなければならな
い。

【００１９】塩化クロミルを試薬としてシリカゲル（二
酸化シリコン）を担体物質として用いた場合、温度は有
利には１５０〜４００℃の範囲内でなければならない。
一つの好ましい実施例によれば、温度は３６０℃以下に
保持される。他の好ましい実施例によれば、実際の反応
よりも高い温度で、以下に述べる前処理が行われる。こ
うして、担体物質を約３５０℃以上に加熱することによ
り、及び実際の反応を約２００℃以下の温度で行うこと
により、高いレベルのクロム含有量が得られる。

【００２０】本発明によれば、結合サイトの数は担体上
に結合する活性金属の量に影響するので、担体の前処理
及び／又は中間処理が不可欠の因子となる。利用できる
結合サイトの数は、例えば、他の因子のうちとりわけ担
体物質表面上の水酸基の数を制御する熱処理によって、
及び水酸基の数を増加させることに対応する水蒸気によ
る処理によって影響を受ける。担体物質を変性するこれ
らの処理は、望まれる場合には反応チャンバーからの触
媒の取り出しに先立つどの工程でも行うことができる。

【００２１】担体物質の表面上の全ての利用できる結合
サイトを完全な飽和するのに必要な濃度（慣習的に単層
被覆と呼ばれている）に対する過剰の活性物質の比率
は、典型的には１．５〜１０００倍、好ましくは２〜１
００倍である。単層被覆に必要なクロム化合物の量は、
ＢＥＴ法によって決定される担体物質の面積から、及び
担体物質表面の既知の分子構造から計算することができ
る。

【００２２】本発明による方法によれば、触媒活性な金
属化合物と担体との反応は、不活性ガス雰囲気中、又は
その代わりに好ましくは不活性ガス雰囲気を用いて０．
１から１００ｍｂａｒまでの減圧下で行われる。同様
に、任意的な前処理及び後処理は、実際の反応と同じ条
件で行われる。部分的な真空を使用することから得られ
る利点は、反応チャンバーがより清浄に維持され、拡散
速度が増加することである。反応時間は、主に担体物質
の空孔中への蒸気分子の拡散によって影響を受ける。担
体物質粒子間の蒸気分子の拡散は、空孔中の拡散と比較
して非常に速い。したがって、反応時間は、金属又は金
属化合物を含む蒸気を担体の結合サイトとの十分な相互
作用に至らしめるために、十分長ければならない。実施
された試験においては、１〜４時間の反応時間が、この
目的のために十分であることが明らかになった。

【００２３】気化された試薬は、そのまま、又はその代
わりに窒素又は希ガスのような不活性キャリアガスを用
いて、反応チャンバーへ送ることができる。

【００２４】本発明による触媒においては、担体物質と
してシリカゲル（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化ト
リウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムもしくは
酸化チタン、又はこれらの混合物のような無機酸化物を
用いることが好ましい。活性金属の結合に先立って、例
えば通常の方法（これらの方法の一つは空気気流中、例
えば１００〜８００℃で加熱するものである）により、
担体物質の表面上の水酸基の数を減らすために、担体物
質を前処理してもよい。前処理は、担体物質を反応空間
内へ収容する前に、又はその代わりに活性金属化合物の
蒸気を反応チャンバーヘ導入する先立って反応チャンバ
ー自体の中で行うことができる。

【００２５】クロム化合物のほかに、本発明による触媒
で使用される触媒活性な金属化合物は、適当なアルミニ
ウム化合物でもよい。酸化クロム前駆体として作用する
適用可能なクロム化合物は、とりわけ、塩化クロミル、
フッ化クロミル、及びフッ化塩化クロミルである。塩化
クロミルは、その高い蒸気圧（そのため高い温度の必要
性を不要にする）のおかげで特に好ましい。適当なアル
ミニウム化合物は、例えば三塩化アルミニウムである。

【００２６】熱処理の後、その表面に新しい水酸基を導
入するために、担体物質を水蒸気で処理してもよい。

【００２７】本発明による触媒は、クロムを単独で含有
する触媒、又はその代わりにクロムに加えてアルミニウ
ム化合物を含有するような触媒でもよい。クロム及びア
ルミニウム化合物は順序にかかわりなく導入することが
できる。したがって、アルミニウム化合物はクロム化合
物の前又は後に導入することができる。

【００２８】各反応工程で使用される過剰の活性金属化
合物は、例えば不活性ガスで反応空間をフラッシングす
ることによって、次の工程の前に除去される。

【００２９】活性な金属化合物を結合させた後、触媒を
酸化性雰囲気中で４００〜１０００℃に加熱することに
より活性化する。活性化は好ましくは同一の反応チャン
バー内で行うが、重合に先立つあらゆる時点で別個の反
応容器内で活性化を行うこともできる。酸化性条件は空
気のような酸素を含むガスによって得ることができる。

【００３０】

【実施例】以下において、本発明を作業例によってより
詳細に説明する。

【００３１】例１ クロム（酸化クロムの形態であり得る）を含む重合触媒
を、以下のようにして調製した。シリカゲルの担体物質
（ＥＰ１０、クロスフィールド・キャタリスツ（Ｃｒｏ
ｓｆｉｅｌｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ））を、その内部に
３〜４ｍｂａｒの保護ガス雰囲気が形成された反応容器
内に入れた。次に、担体を高温下でプレヒートした。次
いで、塩化クロミル蒸気を反応空間へ導入し、担体物質
と反応させた。最後に、過剰の塩化クロミルを反応空間
から除去し、触媒を最初に乾燥空気中で流動化させ、次
にまず２００℃まで段階的に加熱し、その後この温度で
４時間保持し、引き続き高温で５時間仮焼することによ
り活性化した。これらの工程の後、仮焼された物質を３
００℃まで冷却し、空気雰囲気を、酸素を含まない窒素
と置換した。触媒の調製条件は下の表１に与えられてい
る。

【００３２】

【表１】

【００３３】得られた触媒を、１０５℃の温度、４００
０ｋＰａの全圧下、３リットル容積のオートクレーブ中
でエテンの重合に用いた。重合プロセス中の炭化水素希
釈剤はイソブタンであった。触媒特性及び重合結果を下
の表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】例２ 例１で適用した方法で引き続きいくつかのシリカに担持
されたクロム触媒を調製した。プレヒートの後、温度を
実際のプロセス温度に制御した。塩化クロミルを気化
し、１７５、２７０、及び３６０℃の温度でシリカと反
応させた。反応時間は１．５時間以上、典型的には２．
５時間であった。

【００３６】シリカ担体物質の表面を全体的に覆うＣｒ
Ｏ_３層中のクロム含有量が計算され、１ｇのシリカ当り
０．１６ｇのクロムを含んでいた。これは、モル含有量
で約０．００３モルのクロムに対応する。試験に用いら
れた試薬は３０〜７０倍過剰であった。

【００３７】プレヒート温度はシリカ中のＯＨ基の数、
したがって結合サイトの数を決定する。塩化クロミル分
子は、１又は２分子のＨＣｌを放出して、それぞれ１つ
又は２つの水酸基と結合することができる。最も高いク
ロム濃度は、２７０℃でのプレヒートの後に見出され
た。１５０〜３３０℃の間で塩化クロミルのための反応
温度は、クロム濃度に重大な影響をもっていなかった。

【００３８】例３ クロムの添加に先立って、２７０℃で三酸化アルミニウ
ム蒸気により反応空間を満たし、この蒸気を１５０分間
反応させ、この後クロムの添加の前に追加的な７５分の
水蒸気処理を行ったことを除いては、例１と同様な手法
でクロム及びアルミニウムを含有する重合触媒を調製し
た。触媒の調製条件は下の表３に与えられている。

【００３９】

【表３】

【００４０】得られた触媒を、１０５℃の温度及び４０
００ｋＰａの全圧でエテンの重合に用いた。重合プロセ
ス中の炭化水素希釈剤はイソブタンであった。触媒特性
及び重合結果を下の表４に示す。

【００４１】

【表４】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機担体上に少なくとも１つの触媒活性
   なクロム化合物を含むオレフィンの重合触媒において、
   前記触媒が、 任意的に、担体物質を、その表面特性を変性するため
   に、熱又は化学処理により前処理する工程と、 酸化クロムの前駆体として用いられるクロム化合物を気
   化する工程と、 得られた蒸気を、この蒸気が１６０〜５００℃で担体物
   質と相互作用される反応空間へ送る工程と、 担体物質上の利用できる結合サイトの数に対して、少な
   くとも同じ量、好ましくは過剰のクロム化合物を供給す
   るように、クロム化合物の蒸気圧を十分高く、相互作用
   の持続を十分長く維持する工程と、 反応空間から、担体物質と結合しなかったクロム化合物
   を除去する工程と、 必要ならば、不均一なクロム含有触媒を、その触媒活性
   を変性するために、後処理する工程により調製されてい
   ることを特徴とするオレフィンの重合触媒。
2. 【請求項２】 使用されるクロム化合物が、フッ化クロ
   ミル、フッ化塩化クロミル又は塩化クロミルであること
   を特徴とする請求項１記載のオレフィンの重合触媒。
3. 【請求項３】 反応を、約１７５〜３６０℃で行うこと
   を特徴とする請求項１記載のオレフィンの重合触媒。
4. 【請求項４】 担体物質の前処理を、実際の反応に使用
   される温度よりも高い温度で行うことを特徴とする請求
   項１から請求項３のいずれかに記載のオレフィンの重合
   触媒。
5. 【請求項５】 前処理を約３５０℃以上の温度で、実際
   の反応を約２００℃以下の温度で行うことを特徴とする
   請求項４記載のオレフィンの重合触媒。
6. 【請求項６】 クロム化合物を、反応中に、担体物質の
   表面上で利用できる結合サイトの数に対して約２〜１０
   ０倍過剰な量で用いることを特徴とする請求項１記載の
   オレフィンの重合触媒。
7. 【請求項７】 担体物質を、熱による前処理の後、水蒸
   気により処理することを特徴とする請求項１から請求項
   ６のいずれかに記載のオレフィンの重合触媒。
8. 【請求項８】 担体物質を、代替的な前処理の後、気化
   したアルミニウム化合物と反応させることを特徴とする
   請求項１記載のオレフィンの重合触媒。
9. 【請求項９】 クロムを含有する触媒を、クロム化合物
   と担体物質との反応の後、気化したアルミニウム化合物
   と反応させることを特徴とする請求項１記載のオレフィ
   ンの重合触媒。
10. 【請求項１０】 触媒を、空気中、４００〜１０００℃
    で加熱することにより後処理することを特徴とする請求
    項１から請求項９のいずれかに記載のオレフィンの重合
    触媒。
11. 【請求項１１】 前処理及び実際の反応を、減圧下、好
    ましくは０．１〜１００ｍｂａｒの圧力で有利に行うこ
    とを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記
    載のオレフィンの重合触媒。
12. 【請求項１２】 担体が、シリカゲル、酸化アルミニウ
    ム、酸化トリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
    ムもしくは酸化チタン、又はこれらの混合物であること
    を特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載
    のオレフィンの重合触媒。