JPH06211916A - 複合触媒および重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 共役ジエン類に対する高度な重合活性を有
し、特に立体障害が大きく従来の触媒系では重合が困難
な共役ジエン類を収率良く効率的に重合する新規な重合
触媒および重合方法を提供する。 【構成】（ａ）希土類金属化合物 （ｂ）アルミノキサン （ｃ）ルイス酸化合物 からなる複合触媒およびこれを用いた重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は希土類金属化合物を含有
する複合触媒および、これを用いた共役ジエン類の新規
な重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン類の重合触媒については、従
来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重
要な役割を担っている。特に、共役ジエン重合体を得る
目的で、高いシス１，４結合含有率を与える数多くの高
性能化された重合触媒が、研究・開発されてきた。

【０００３】例えば、ニッケル、コバルト、チタン等の
遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知であ
り、その中のいくつかはすでに、ブタジエン、イソプレ
ン等の重合触媒として工業的に広く用いられている（Ｅ
ｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５
６）、特公昭３７−８１９８号公報、参照）。一方、更
に高いシス１，４結合含有率および優れた重合活性を達
成すべく、希土類金属化合物と第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金
属化合物からなる複合触媒系が研究・開発され、高立体
特異性重合の研究が盛んに行われるようになった（Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ，４，６１（１９
８１）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５（１９８０）、独国特許
出願２，８４８，９６４号、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，
２／３，７３４（１９８０）、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅ
ｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５８，１１７（１９８５）、参
照）。

【０００４】これらの触媒系の中で、ネオジウム化合物
と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が、
高いシス１，４結合含有率と優れた重合活性を有するこ
とが確認され、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工
業化されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
５，２３０（１９８２）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，９４，１１９（１９８１）、参照）。

【０００５】しかしながら、近年の工業技術の進歩に伴
い、高分子材料に対する市場要求はますます高度なもの
となっており、更に高性能化された高分子材料の開発が
強く望まれるようになってきた。この課題を解決するた
めの有力な手段の一つとして、ブタジエン、イソプレン
等の比較的立体障害の小さい単量体のみならず、立体障
害の大きい複雑な分子構造を有する単量体、すなわち立
体障害の大きい環状の単量体を単独重合あるいは共重合
し、高度な熱的（融点・ガラス転移温度）・機械的特性
（曲げ剛性・弾性率）を有する高分子材料を得ようとす
る研究活動が盛んに行われている。

【０００６】しかしながら、従来の触媒系では、比較的
立体障害の小さい単量体に対してはある程度満足できる
収率の重合活性を示すものの、複雑な分子構造を有する
単量体、すなわち立体障害の大きい単量体、例えば環状
ジエン、環状置換基を有する単量体に対しては、未だに
十分に収率を得る程満足できる重合活性を有する触媒系
は見いだされておらず、この解決が強く望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、共役ジエン
類に対する高度な重合活性を有し、特に立体障害が大き
く従来の触媒系では重合が困難な環状共役ジエン類を効
率的に重合する新規な重合触媒および重合方法を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために研究を重ねた結果、 （ａ）希土類金属化合物 （ｂ）アルミノキサン （ｃ）ルイス酸化合物 からなる、新規な複合触媒が、従来の触媒系に対して特
異的に高い重合活性を示す事を見いだし本発明を完成し
た。

【０００９】本発明の複合触媒の成分（ａ）である希土
類金属化合物とは、周期律表中の原子番号５７から７１
の元素から構成される希土類金属を含有する化合物であ
る。希土類金属の具体例としては、ランタニウム、プラ
セオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユ
ウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビ
ウム、ルテチウムを例示することができる。

【００１０】本発明において有用な希土類金属化合物
は、前記の希土類金属の２価もしくは３価の塩あるいは
錯体化合物であり、好ましくは水素、ハロゲン、有機化
合物から選択される１種もしくは２種以上の配位子を含
有する希土類金属化合物である。特に好ましくは、希土
類金属に配位もしくは結合している配位子の一部または
すべてが有機配位子である希土類金属の有機金属化合物
である。

【００１１】本発明に用いられる有機配位子としては、
ヒドロキシル、エーテル、アミン、チオール、ホスフィ
ン、カルボニル、オレフィン、ジエン等の官能基を含有
する有機化合物あるいは、官能基含有しない非極性の炭
化水素化合物を例示する事ができる。有機配位子の具体
例としては、サリシルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１
−ナフタルアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフタル
アルデヒド等のアルデヒド類、２’−ヒドロキシアセト
フェノン、２’−ヒドロキシブチロフェノン、２’−ヒ
ドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノン類、
アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニル
アセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エ
チルアセチルアセトン等のジケトン類、イソ吉草酸、カ
プリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテ
ン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸
（シェル化学から販売されるＣ１０モノカルボン酸の異
性体の混合物から構成される合成酸）、フェニル酢酸、
安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸、ヘ
キサンチオール酸、２，２−ジメチルブタンチオン酸、
デカンチオン酸、チオ安息香酸等のカルボン酸類、リン
酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リ
ン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−
エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチ
ル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジ
フェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸
ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニ
ル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン
酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リ
ン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、
２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチル
ヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニ
ルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘ
キシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン
酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メ
チルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、
ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホ
スフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン
酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン
酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニ
ル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホス
フィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチ
ル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニ
ルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−
エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホス
フィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン
酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフ
ィン酸等の有機リン酸類、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、
ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、
アリルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ヘキ
セニルアルコール、２，５−デカジェニルアルコール、
ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、１−ナ
フトール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、エタンチオー
ル、１ーブタンチオール、２−ペンタンチオール、２−
ｉｓｏ−ブタンチオール、チオフェノール、２−ナフタ
レンチオール、シクロヘキサンチオール、３−メチルシ
クロヘキサンチオール、２−ナフタレンチオール、ベン
ゼンメタンチオール、２−ナフタレンメタンチオール等
のアルコール、フェノール、チオール類、あるいはテト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキ
シド、ピリジン、エチレンジアミン、ジメチルホルムア
ミド、トリフェニルホスフィン、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フル
オレニル基、π−アリル基、置換アリル基、シクロオク
タジエニル基、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニ
ル基、トリル基等を例示する事ができる。

【００１２】これらの配位子は、１種でも、あるいは必
要に応じて２種類以上を組み合わせて使用する事も可能
あるが、成分（ａ）が不活性有機溶媒に可溶となる配位
子の組み合わせが特に好ましい。本発明の成分（ａ）で
ある希土類金属化合物は、１種でも、あるいは必要に応
じて２種類以上組み合わせて使用しても良い。

【００１３】本発明の複合触媒の成分（ｂ）であるアル
ミノキサンとは、その構造は正確には知られていない
が、下記一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）であると
推定される水とアルキルアルミニウムの鎖状もしくは環
状縮合物である。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】好適に用いることのできるアルミノキサン
としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、イソブチルアルミノキサンを例示する事ができる。
アルミノキサンの製造は、公知のいかなる技術を用いて
もよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有
機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキ
ルアルミニウムモノクロリドを加え、さらに水あるいは
硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩など結晶水を
有する塩を加えて反応させることにより製造する事がで
きる。

【００１７】また、本発明の成分（ｂ）であるアルミノ
キサンは、これを単独であるいは必要に応じて、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド等の他のアルキルアルミニウムと併用する事
も特に制限されるものではない。

【００１８】本発明の複合触媒の成分（ｃ）であるルイ
ス酸化合物とは、周期律表中の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、Ｖ
ＩまたはＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化
化合物であり、好ましくはアルミニウム元素のハイドラ
イドもしくは有機金属ハライドが挙げられる。また、ハ
ライドとしては塩素あるいは臭素が好ましい。これらの
化合物としては、メチルアルミニウムジブロマイド、メ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジ
ブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチル
アルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロ
ライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミ
ニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、
メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロ
マイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチ
ル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩
化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化
リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等
を例示することができ、特に好ましくは、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマ
イド、エチルアルミニウムジブロマイドを例示する事が
できる。

【００１９】本発明の複合触媒の各成分の量あるいは組
成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々異なった
ものに設定される。一般には共役ジエン単量体１００ｇ
あたり、成分（ａ）の使用量は０．００１〜１００ミリ
モルであり、好ましくは０．０１〜１０ミリモルの範囲
で使用できる。また一般には成分（ｂ）の使用量は成分
（ａ）に対するモル比で表示することができ、（ｂ）／
（ａ）＝１〜１００００、好ましくは５〜５０００の範
囲で使用できる。さらに成分（ｃ）の使用量は、成分
（ａ）及び成分（ｃ）に含まれるハロゲン原子数で異な
るものとなり、成分（ａ）１モルに対するハロゲン原子
数で表示し、一般にはハロゲン原子／（ａ）＝１〜１
０、好ましくは２〜４の範囲で使用することができる。

【００２０】本発明の重合触媒によって重合できる単量
体としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジ
メチルブタジエン、シクロペンタジエン、１，３−シク
ロヘキサジエン等の共役ジエン類を例示することができ
るが、特に環状ジエンあるいは置換基を有するジエンの
ように立体障害の大きな単量体を収率良く重合すること
ができる。これらの単量体は１種でも、あるいは２種以
上の混合物であっても構わない。

【００２１】本発明の重合方法は、本発明の新規な複合
触媒の存在下、塊状重合もしくは溶液重合によって実施
される。溶液重合の場合に使用できる重合溶媒として
は、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素が好
ましい。重合溶媒は１種でもあるいは２種以上の混合物
であってもよい。また、メチレンクロライドやクロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ケトン化合物やエーテ
ル化合物、トリアルキルアミン化合物等の非プロトン性
の極性有機溶媒を少量含む事も可能である。

【００２２】また、必要に応じて、オレフィン、非共役
ジエン、あるいはスチレン等のビニル芳香族化合物等の
単量体の共存下に重合を行う事も可能である。本発明の
重合方法における重合温度は、−３０〜１５０℃、好ま
しくは１０〜１２０℃、特に好ましくは３０〜１００℃
で実施することができる。重合反応形式は回分法あるい
は連続法のいずれにおいても利用できる。

【００２３】また重合に先だって、共役ジエン単量体の
共存下あるいは非共存下に触媒成分の一部の組み合わ
せ、あるいは全てを予備反応あるいは熟成する事も本発
明の重合方法においては可能である。これらの操作の条
件によっては重合活性が向上し、分子量分布が狭くなる
等の効果を達成する事も可能である。重合反応が所定の
重合率を達成した後、必要に応じて公知の末端変性剤も
しくは末端分岐化剤、さらには重合停止剤、重合安定
剤、酸化防止剤等を反応系に加え、共役ジエン類重合体
の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作、例えばスチー
ムストリッピング乾燥、加熱乾燥等により重合体を回収
できる。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実
施例に限定されるものではない。本発明に用いた薬品は
入手しうる最高純度のものであった。一般の溶剤は脱気
し、次に活性金属上で還流し、次いで蒸留したものを使
用した。

【００２５】

【製造例】本実施例において用いた複合触媒の成分
（ａ）である希土類金属化合物は、塩化ネオジウムと３
当量のバーサチック酸（シェル化学から販売されるＣ１
０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成
酸）のナトリウム塩を、特開平０４−１４２３０８号公
報、特開平０４−１５４８１９号公報に開示された方法
により反応させ合成した。

【００２６】

【実施例１】十分に乾燥した１００ｍｌ耐圧ガラスボト
ルを打栓し、常法に従い乾燥アルゴンで内部を置換し
た。シクロヘキサジエン５ｇを含むシクロヘキサン溶液
４０ｍｌをボトル内に注入した後、希土類金属化合物
０．０１５４ミリモル、メチルアルミノキサンをＡｌ／
Ｎｄ＝１０００元素比、エチルアルミニウムセスキクロ
ライドをＣｌ／Ｎｄ＝３元素比となるように添加し、８
０ Ｃで５時間重合を行った。重合後、ＢＨＴ〔２，６
−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕の１０
ｗｔ％のメタノール／シクロヘキサン混合溶液１０ｍｌ
を加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩
酸混合溶媒で重合体を分離させ、５０℃で真空乾燥し
た。収率は１６．４ｗｔ％であった。

【００２７】

【実施例２〜４】エチルアルミニウムセスキクロライド
に代えて、表１のルイス酸化合物を用いた以外は実施例
１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。

【００２８】

【実施例５〜７】メチルアルミノキサンの添加量を表２
に示す元素比（Ａｌ／Ｎｄ）とした以外は、実施例１と
同様にして重合を行った。結果を表２に示す。

【００２９】

【実施例８】重合時間を１２時間とした以外は、実施例
１と同様にして重合を行った。収率は４３ｗｔ％であっ
た。

【００３０】

【比較例１】希土類金属化合物をジシクロペンタジエン
チタニウムジクロライドに代えた以外は、実施例１と同
様にして重合を行った。収率は０．７ｗｔ％であった。

【００３１】

【比較例２】希土類金属化合物をジ−ｐ−トリルビス
（１−シクロペンタジエニル）チタニウムに代えた以外
は、実施例１と同様にして重合を行った。収率は０．８
ｗｔ量％であった。

【００３２】

【比較例３〜５】メチルアルミノキサンに代えて表３の
アルキルアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様
にして重合を行った。結果を表３に示す。

【００３３】

【比較例６】メチルアルミノキサンをジイソブチルアル
ミニウムハイドライドに代えた以外は、実施例７と同様
にして重合を行った。収率は０．９ｗｔ％であった。

【００３４】

【比較例７】希土類金属化合物を四塩化チタンに、メチ
ルアルモキサンをトリイソブチルアルミニウムに代えた
以外は実施例１と同様に重合を行った。収率は０．１％
ｗｔであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明の新規な複合触媒および重合方法
は、共役ジエン類に対する高度な重合活性を有し、特に
立体障害の大きく従来の触媒系では重合が困難な環状共
役ジエン類をも収率良く効率的に重合することができる
ため、共役ジエン類の重合触媒および重合方法として工
業的に広く利用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）希土類金属化合物 （ｂ）アルミノキサン （ｃ）ルイス酸化合物 からなる複合触媒。
2. 【請求項２】 請求項１の複合触媒存在下に共役ジエン
   類を塊状または溶液状態で重合する方法。