JPH06211918A

JPH06211918A - ポリビニルアルコール系多孔質体の製造方法

Info

Publication number: JPH06211918A
Application number: JP2481393A
Authority: JP
Inventors: Yasuoki Sasaki; 泰興佐々木; Jun Inoue; 純井上; Megumi Tanno; めぐみ丹野
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1993-01-19
Filing date: 1993-01-19
Publication date: 1994-08-02

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリビニルアルコール，気孔形成材，アルデ
ヒド類及び硫酸からなる反応原液を架橋反応させる。反
応生成物から気孔形成材等を除去する。上記アルデヒド
類の混合量は、ポリビニルアルコール中のビニルアルコ
ール２モルに対し、アルデヒド基が０．６〜１．１モル
である。前記反応原液中における硫酸の濃度は９〜１１
％である。【効果】乾燥状態から湿潤状態への変化が速い。湿潤
時における反撥弾力性が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
系多孔質体に係り、更に詳しくは乾燥状態から湿潤状態
へす早く移行するポリビニルアルコール系多孔質体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール系多孔質体は、親
水性を有すると共に、高気孔率の連続気孔構造という特
長を活かして、例えば吸水材，拭浄材，濾過材，研磨材
等の各種工業用途のほか一般家庭用途としても広く使用
されている。

【０００３】ポリビニルアルコール系多孔質体は、乾燥
状態では硬化体であり、水で湿潤状態とした場合に柔軟
な物性のものとなる。そしてポリビニルアルコール系多
孔質体は、一般的には乾燥状態で保管され、柔軟な湿潤
状態で使用されることが多い。このため、乾燥状態から
速やかに湿潤状態に変化するものが実用上極めて好都合
である。更に、吸水と脱水を繰り返す用途に使用される
場合は、圧縮状態から瞬時に元の形に復元する反撥弾力
性に優れたものが好ましい。

【０００４】従来、ポリビニルアルコール系多孔質体は
およそ次のような方法で製造されていた。即ち、ポリビ
ニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する）水溶液
に気孔形成材としての澱粉，架橋剤としてのアルデヒド
類、架橋触媒としての酸類を加えて、これを所定の型枠
に注型したのち、温度５０〜８０℃で架橋反応させ反応
生成物となし、これを型枠より取り出し、水洗等により
澱粉，酸類及び未反応のアルデヒド類を除去する方法で
ある。

【０００５】ここで、上記架橋反応は構造式

【化１】で表わされるＰＶＡのビニルアルコールのＯＨ基とアル
デヒド類のアルデヒド基とが脱水縮合反応するものであ
り、２モルのビニルアルコールに対し、１モルのアルデ
ヒド基が反応することになる。

【０００６】この架橋反応は、通常、反応初期は完全に
均一に反応するものであるが、反応が進むにつれて一部
に反応が不均一となり、ポリビニルアセタールが徐々に
析出沈澱してくる。このため、架橋反応は一般的には１
０〜２４時間の長時間をかけて行っている。

【０００７】架橋反応を十分に進めるために、従来は架
橋剤であるアルデヒド類を反応に消費される量よりかな
り多め、例えば理論的消費量の１．７〜２．０倍程度添
加していた。これに必要な架橋触媒の反応原液中におけ
る濃度は、硫酸の場合で４〜７％程度であった。もし硫
酸を過剰に加えると反応生成物の均一性が損なわれるこ
とになる。このような従来行なわれている反応系では、
反応時間を変えることでアセタール化度を調整すること
が可能であるが、温度等による影響もあり、正確にアセ
タール化度を制御するのは困難であって、ある程度の品
質上のばらつきが生じることは避けられなかったのであ
る。

【０００８】また、上述の方法では、反応終了後に未反
応のアルデヒド類が必ず残存することになる。ここでア
ルデヒド類としては通常ホルムアルデヒドが使用されて
いるが、ホルムアルデヒドは刺激臭の極めて強い化合物
であり、このため残存するホルムアルデヒドが強い臭気
を放ち作業環境を著しく悪化させるという問題点があ
る。

【０００９】更に、上述のような従来法で得られたＰＶ
Ａ系多孔質体は、乾燥状態から湿潤状態に移行するのに
際し、吸水速度が遅いため、柔軟化するまでに長時間か
かり、更に、湿潤状態とした場合の風合ももったりとし
た感触で、反撥弾力性に著るしく乏しいものであり、使
い易さの点で問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述の
事情に鑑み鋭意研究した結果、反応原液中における架橋
剤の混合量と酸触媒の濃度とを特定の範囲内にすること
で、上述の問題点が解消されることを見出し、本発明を
完成したものである。本発明の目的は、乾燥硬化状態か
ら湿潤柔軟状態へ速やかに移行し、湿潤時における反撥
弾力性に優れたＰＶＡ系多孔質体を安定且つ効率よく製
造する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ＰＶＡ
と気孔形成材とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で架橋
反応させて得られた反応生成物を水洗し、気孔形成材を
除去してＰＶＡ系多孔質体を製造するに際し、前記アル
デヒド類の混合割合が、前記ＰＶＡ中のビニルアルコー
ル２モルに対して該アルデヒド類中のアルデヒド基が
０．６〜１．１モルの割合となる量であって、前記酸触
媒として硫酸を反応原液中の濃度が９〜１１ｗｔ／ｖｏ
ｌ％となるように添加混合したことを特徴とするＰＶＡ
系多孔質体の製造方法によって達成される。

【００１２】本発明に用いられるＰＶＡとは、通常、ポ
リ酢酸ビニルをケン化することにより得られる高分子化
合物であり、完全ケン化物は下記構造式

【化２】で示されるビニルアルコール単位を繰り返す構造物であ
り、好ましくは平均重合度が３００〜３０００程度のも
のである。また、本発明においては多少の酢酸基を残存
する部分ケン化のものを用いてもよく、完全ケン化物と
部分ケン化物との混合物を用いることもできる。

【００１３】更に、本発明に用いられるＰＶＡとして
は、酢酸ビニルと他の重合性モノマーとの共重合物をケ
ン化して得られる変性ＰＶＡを用いることもできる。こ
こで変性とは疎水基（ノニオン）あるいは親水基（アニ
オン）等による変性を意味するものである。

【００１４】本発明において親水性の良好な多孔質体を
得るには、完全ケン化ＰＶＡの方が好ましく、弾力性の
高い多孔質体を得るには、高重合度のＰＶＡが好まし
い。

【００１５】本発明において架橋剤として用いられるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド，パラホ
ルムアルデヒド，アセトアルデヒド，ブチルアルデヒド
等の脂肪族系アルデヒド、ベンズアルデヒド等の芳香族
系アルデヒド、あるいはアクロレイン等の不飽和アルデ
ヒド等を挙げることができ、一価アルデヒドでも多価ア
ルデヒドでもよい。

【００１６】本発明における酸触媒としては硫酸が使用
される。ＰＶＡの架橋触媒としては、一般には硫酸以外
にも、塩酸，硝酸等の無機酸、蓚酸，クエン酸，マレイ
ン酸等の有機酸、あるいは強酸と弱塩基とからなり水溶
液中で酸性を呈する塩類も使用することができるが、本
発明においては、硫酸以外の酸触媒を用いた場合、反応
時間が著しく長くなったり、反応が不均一になるなどの
不都合が生じるので、硫酸に限られる。

【００１７】本発明に用いる気孔形成材としては、澱粉
やその他の有機物の微粉末を用いることができるが、好
ましくは植物から抽出される澱粉粒である。由来となる
植物としては、例えば米，麦，トウモロコシ等の殻類，
馬鈴薯，甘藷，タロイモ等の芋類等が挙げられる。澱粉
粒は、植物の種類によって粒径が異なるので、目的とす
る気孔径に応じ適宜選定すればよい。また、これら澱粉
粒の持つ水酸基に疎水性の官能基を導入して変性したい
わゆる変性澱粉を用いても良い。更に、大きな気孔径を
得るために澱粉を一旦α化させて乾燥したのち粉砕し必
要に応じ分級した加工化澱粉を用いることもできる。

【００１８】更に、気孔形成材としては、メチルセルロ
ース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロース
等の水溶性高分子等を用いることもできるが、特にこれ
らに限定されるものではない。

【００１９】上記気孔形成材の種類や添加量を変えるこ
とで、気孔径，気孔率を調整することができる。

【００２０】本発明の方法でＰＶＡ系多孔質体を製造す
るには、例えば次のようにすればよい。

【００２１】まず、ＰＶＡを温水に溶解し、５〜２０重
量％程度のＰＶＡ水溶液を調製する。そこへ気孔形成材
たる澱粉を水に分散した液を投入し、更に硫酸とアルデ
ヒド類とを加えた後、十分に攪拌混合し、均一スラリー
状反応原液となす。

【００２２】この反応原液を所定の型枠に注型し、４０
〜７０℃で１０時間以上、通常一昼夜反応せしめ反応生
成物となしたのち、これを型枠から取り出して、水洗等
により澱粉，硫酸等を除去することにより、ＰＶＡ系多
孔質体が得られる。

【００２３】尚、本発明において上記ＰＶＡ中のビニル
アルコールのモル数とは、一般式

【化３】で表わされる単位構造のものであって、ＸとしてＯＨ基
以外の置換基、例えばＣＯＯＨ基等も含めたものであ
る。しかしながら、ＯＨ基以外の置換基は量的に少ない
ため、本発明におけるＰＶＡ中のビニルアルコールのモ
ル数は置換基Ｘが全て−ＯＨ基であるとみなして算出さ
れた値を用いればよい。即ち、ＰＶＡ重量（ｇ）をビニ
ルアルコールの分子量４４で割って求められる値であ
る。

【００２４】本発明における上記ＰＶＡに対するアルデ
ヒド類の混合割合は、使用するＰＶＡ中のビニルアルコ
ール２モルに対し、アルデヒド基の量が０．６〜１．１
モル、好ましくは０．６５〜１．０７モル、更に好まし
くは０．７〜１．０モルに相等する割合である。

【００２５】例えばアルデヒド類としてホルムアルデヒ
ドを用いた場合には、ビニルアルコールの分子量が４４
であり、ホルムアルデヒドの分子量が３０であるから、
ビニルアルコール２モルに対しアルデヒド０．６〜１．
１モルとは、ＰＶＡが１００重量部に対してホルムアル
デヒドが２０．５〜３７．５重量部の割合に相当するも
のである。尚、ホルムアルデヒドは通常約３７％溶液の
ホルマリンとして添加混合されるので、ホルムアルデヒ
ドの混合量はこの点も考慮して設定する必要がある。

【００２６】本発明においてアルデヒド類の量が少ない
場合には、架橋反応が十分行なわれず、耐水性の悪いも
のしか得られない。逆にアルデヒド類の量が多過ぎる場
合には、架橋反応が進み過ぎて反応生成物の体積収縮が
発生し、型はがれを起し、更に得られるＰＶＡ系多孔質
体は乾燥状態から水による湿潤状態への移行の遅い、所
謂水もどりの悪いものしか得られない。

【００２７】本発明においては、アルデヒド類は殆んど
が架橋反応に供されるため、未反応で残存するアルデヒ
ド類は残存したとしても極めて少量である。このため、
反応生成物を水洗する際に従来問題となっていたアルデ
ヒド類による悪臭は、殆んど気にならない。

【００２８】本発明において、硫酸の濃度が９％より小
さい場合は、得られるＰＶＡ系多孔質体の風合は、ソフ
ト感があるが、湿潤時における反撥弾力性の乏しいもの
となり、反撥弾力性に優れたもの、具体的にはゴム硬度
計で７５〜８０程度の値を示すものは、得ることができ
ない。

【００２９】また、硫酸の濃度が１１％より大きい場合
は、アセタール化反応が速く、全体を均一に反応させる
ことが困難であり、しかも澱粉の加水分解が促進され過
ぎて体積収縮を起こし、型剥れが発生して実用に供する
ものが得られなくなる。

【００３０】すなわち本発明の方法は、反応原液中にお
ける硫酸濃度が９〜１１％という極めて限定された範囲
内において顕著な作用効果を奏することを見出して完成
したものである。

【００３１】本発明の方法で得られるＰＶＡ系多孔質体
は、平均気孔径５〜６０μｍ，気孔率６０〜９５容量％
の連続気孔構造を有する多孔質体であり、湿潤時の反撥
弾力性かつゴム硬度計（ＴｙｐｅＦ）で７５〜８０程
度であり、吸水速さはタテ１００ｍｍ×ヨコ１００ｍｍ
×厚さ２５ｍｍのブロック状のスポンジを乾燥硬化状態
で水面に静かに置いたとき、スポンジの全面が濡れるま
での時間が極めて早く１分以内であり、従来品の５〜１
０倍程吸水柔軟化するのが早い。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルデヒドの混
合割合と硫酸の濃度とを特定の範囲で用いたため、アセ
タール化反応が不均一となったり、進み過ぎたりするこ
とがない。また、得られるＰＶＡ系多孔質体は、吸水速
度が従来品に比べ著しく速いため、乾燥硬化状態から湿
潤柔軟状態への移行が早い。このため、乾燥状態で保管
し、湿潤状態で使用する用途に極めて好適である。

【００３３】更に、本発明の方法ではアルデヒド類を過
剰に加えていないため、反応終了後にアルデヒド類がほ
とんど残存しておらず、このためアルデヒド臭を感じる
ことがない。また、長時間架橋反応させたとしても、ア
セタール化度が一定以上になることがなく、このため休
日中に反応を続けたとしても過剰な架橋反応によって品
質を損うといった虞がないため、休日においても安心し
て架橋反応を進めることができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例と比較例により本発明を具体的
に説明する。なおその前に、本明細書における各種測定
法について説明する。

【００３５】＜圧縮強さ＞タテ１００ｍｍ，ヨコ１００
ｍｍ，厚さ２５ｍｍの湿潤状態のスポンジを、テンシロ
ン型圧縮試験機にて厚さ方向に３０ｍｍ／ｓｅｃで全面
圧縮した。スポンジ厚さの１５％，２０％，３０％，４
０％圧縮時における各荷重（ｋｇ）を測定し、次式によ
って求めた。

【式１】

【００３６】＜ゴム硬度＞厚さ２５ｍｍで湿潤状態の試
料を水平に置き、その上面にラバーテスターＴｙｐｅＦ
（高分子計器製作所製）を乗せて、ダイヤルゲージの目
盛（最大１００）を読み取った。

【００３７】＜吸水速度＞タテ１００ｍｍ，ヨコ１００
ｍｍ，厚さ２５ｍｍのブロック状をした乾燥状態の試料
を水面上に静かに置いて、試料の全面が濡れるまでの時
間を測定した。

【００３８】実施例重合度１７００と重合度５００の完全ケン化ＰＶＡを
６：４の重量比で混合したもの９ｋｇを温水に溶解し、
全量を５３ lとした。次に、トウモロコシ澱粉と馬鈴薯
澱粉とを６：４の重量比で混合したもの３．１９ｋｇを
水に分散したのち、上記ＰＶＡ水溶液に加え全量を６５
lに調整した。

【００３９】上記ＰＶＡと澱粉との混合液を昇温して澱
粉を糊化したのち、３７％ホルムアルデヒド水溶液６．
６ lと５０％硫酸１８．２ lとを加え、更に水を加えて
全量を９０ lに調整して均質混合液となし、これを反応
原液とした。この反応原液中におけるアルデヒド基のモ
ル数は、ビニルアルコール２モルに対し０．８０モルの
割合であり、硫酸濃度は１０．１％であった。

【００４０】この反応原液を所定の型枠にゆっくりと注
型して、約６０℃に温度調節した熱処理機中に入れ、２
０時間架橋反応させた。反応終了後、反応生成物を型枠
から取り出し、十分に水洗して硫酸，澱粉等を除去し
て、ＰＶＡ系多孔質体を得た。反応終了後は、ホルムア
ルデヒド臭はほとんどしなかった。

【００４１】得られたＰＶＡ系多孔質体の性状は、表１
に示す通りであり、均質な多孔質構造体であって、高速
吸水性で且つ湿潤時の反撥弾力性に優れていた。

【００４２】比較例実施例１において用いた３７％ホルムアルデヒド水溶液
の量を６．６ lに代えて１０ lとし、５０％硫酸の量を
１８．２ lに代えて９ lとした以外は実施例１と同様に
してＰＶＡ系多孔質体を得た。反応原液中におけるアル
デヒド基のモル数は、ビニルアルコール２モルに対し
１．２０モルであり、硫酸濃度は５．０％であった。

【００４３】この方法においては反応生成物を型枠から
取り出す際に、ホルムアルデヒド臭が強く、作業環境は
悪かった。

【００４４】また、得られたＰＶＡ系多孔質体の性状は
表１に示す通りであり、圧縮時の反撥弾力性に乏しく、
吸水速度も著しく遅いものであった。

【００４５】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコールと気孔形成材とア
ルデヒド類とを酸触媒の存在下で架橋反応させて得られ
た反応生成物を水洗し、気孔形成材を除去してポリビニ
ルアルコール系多孔質体を製造するに際し、前記アルデ
ヒド類の混合割合が、前記ポリビニルアルコール中のビ
ニルアルコール２モルに対して該アルデヒド類中のアル
デヒド基が０．６〜１．１モルの割合となる量であっ
て、前記酸触媒として硫酸を反応原液中の濃度が９〜１
１ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加混合したことを特徴
とするポリビニルアルコール系多孔質体の製造方法。