JPH055045A - ポリビニールアセタール系多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリビニールアルコールの水溶液に、架橋
剤，触媒，及び気孔形成材を加えて加温し、架橋反応を
行なった後、余剰の架橋剤，触媒，及び気孔形成材を水
洗してポリビニールアセタール系多孔体を製造する方法
において、気孔形成材として水酸基にヒドロキシプロピ
ル基を結合させるか、或いは水酸基間をグリセリンで架
橋した変性澱粉を用いることを特徴としている。 【効果】 均質かつ微小な連続気孔を有するポリビニー
ルアセタール系多孔体を安定にかつ効率よく製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は化粧用パフ材，拭浄材
や、高精度濾材，体液の分離膜，バイオリアクターの担
体等に好適な、均質な連続気孔を有するポリビニールア
セタール系多孔体を、効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、多孔体の利用分野は拡大し、例え
ば高精度濾材，体液の分離膜，微生物や酵母の担体等、
従来の一般的な多孔体ではカバーし切れない程微細な気
孔を有する多孔体が要求されている。

【０００３】そう言った中でポリビニールアセタール系
（以下、ＰＶＡｔ系と略記する）多孔体は、極めて微細
かつ均質な気孔を持つ素材として注目を集めており、例
えば、気体中の微粒子や粉塵，液体中の夾雑物を効率よ
く除去する濾材や、バイオリアクター用の担体として用
いられている。またＰＶＡｔ系多孔体は、他の競合素材
たる不織布や濾紙等に見られる繊維屑やバインダーの細
片等の脱落による逆汚染という欠点のない、クリーンな
素材としても評価が高い。

【０００４】従来、ＰＶＡｔ系多孔体はおよそ次のよう
な方法で製造されていた。即ち、ポリビニールアルコー
ル水溶液に気孔形成材としての澱粉，架橋剤としてのア
ルデヒド類及び触媒としての酸類を加えて攪拌混合し、
これを所定の型枠に注型し、加熱してアセタール化反応
させ、得られた反応生成物を型枠より取り出し、水洗し
て気孔形成材及び未反応の架橋剤，触媒を除去して連続
気孔を有するＰＶＡｔ系多孔体とする方法である。

【０００５】気孔形成材としては、反応後、水洗により
容易に除去できること等から、澱粉が一般に利用されて
いる。

【０００６】澱粉は、植物細胞中にデンプン粒として貯
えられており、その粒径は、母体となる植物によって異
なっている。このデンプン粒を乾燥すると、水分を放出
してその粒径は小さくなるが、水中に懸濁するとある程
度膨潤し、これを加熱すると更に膨潤して粒径は最大と
なり（もとの１０倍程度まで膨潤する）、その後破れて
糊化する。この時の温度（６０℃程度）をα化温度，あ
るいは糊化温度と言い、植物の種類によって異なる値を
示す。

【０００７】従来は、このα化直前の、最も膨潤かつ形
態的に最も安定した状態の澱粉粒を気孔形成材として用
いていたため、粒径の最も小さい米澱粉を用いても、Ｐ
ＶＡｔ系多孔体の平均気孔径が４５μｍを下回ることは
なかった。

【０００８】本発明者等はすでにこの問題を解決するた
めに、ポリビニールアルコールと澱粉粒とを混合した混
合液を、澱粉粒をα化させない温度で１時間以上熟成
し、多孔体を得るという方法を提案した（特願平３−１
２８６６３号）。

【０００９】しかしながら、この方法においても次に述
べるが如き問題点があり、完全なものとは言い難かっ
た。

【００１０】即ち、例え同じ植物から抽出された澱粉で
あっても、その産地，生産年度，作柄，経時変化等によ
って、その径が微妙に異なり、また水，温度に対する挙
動もかなり変動するため、製品の気孔率，平均気孔径等
の様な、孔径を重視する濾材や担体の用途において極め
て重要な物性に、多大な影響を与えてしまうのである。

【００１１】それを解決するためには、澱粉のロットが
変わる度に製造試験を行ない、温度，熟成時間等の製造
条件を都度変更せねばならなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上述の
問題点に鑑み、鋭意研究を行ない本発明になるＰＶＡｔ
系多孔体の製造方法を完成するに至ったものであり、そ
の目的とする所は、微細かつ均質な連続気孔を有するポ
リビニールアセタール系多孔体を安定にかつ効率よく製
造する方法を提供するにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、ポリビニ
ールアルコールの水溶液に、架橋剤，触媒，及び気孔形
成材を加えて加温し、架橋反応を行なった後、余剰の架
橋剤，触媒，及び気孔形成材を水洗してポリビニールア
セタール系多孔体を製造する方法において、気孔形成材
として、水酸基に官能基を結合させるか或いは、水酸基
間を多官能基で架橋した変性澱粉を用いることを特徴と
する、ポリビニールアセタール系多孔体の製造方法によ
って達成される。

【００１４】本発明に用いられるポリビニールアルコー
ル（以下ＰＶＡと略記する。）は、完全ケン化または部
分ケン化したもの，あるいはそれらを混合したものであ
って、平均重合度が３００〜３０００のものである。

【００１５】本発明に用いられる架橋剤とはアルデヒド
類のことであって、例えばホルムアルデヒド，アセトア
ルデヒド，ブチルアルデヒド，ノニルアルデヒド，ベン
ゾアルデヒド，アクロレインあるいはグリオキサザール
等を挙げることができる。また、この他に、多価のアル
デヒド類を用いる事もできる。

【００１６】本発明に用いられる触媒としては、硫酸，
塩酸，リン酸等の無機酸類、しゅう酸，ギ酸，酢酸等の
有機酸類等の他、強酸と弱塩基からなる塩類で、水溶液
中で酸性を呈するもの等を用いることができる。

【００１７】本発明に用いる変性澱粉の原料である澱粉
粒とは、各種植物から抽出精製された粒状構造をした澱
粉であって、例えば米，小麦，トウモロコシ，サツマイ
モ，馬鈴薯，タロイモ，タピオカあるいはバナナ等から
抽出されたものを挙げることができ、必要に応じ粉砕分
級されたものが用いられる。より小さな孔径の多孔体を
得たい場合には、好ましくは小麦又は米から抽出された
澱粉粒が用いられる。

【００１８】本発明に用いられる変性澱粒とは、上述し
たような澱粉粒のグルコースの水酸基に、官能基を結合
させる工程と、該水酸基間を多官能基で架橋する工程
を、適宜組み合わせることによって、反応後の水洗除去
を容易にする適度な膨潤性と、所望の粒径で膨潤を抑え
る為の耐水性を必要に応じて付与した澱粉である。

【００１９】官能基としては、ヒドロキシアルキル基，
アルキル基，ベンジル基，等があり、これらはエーテル
結合によって澱粉に結合している。

【００２０】多官能基としては、グリセリン等の多価ア
ルコール類等が挙げられ、わずかな架橋により、加熱時
の澱粉粒の膨潤を著しく抑えることができる。

【００２１】中でも、ヒドロキシルプロピル基による処
理又はグリセリンによる処理を施したもの，あるいはヒ
ドロキシルプロピル基とグリセリンの両方で処理した変
性澱粉が、適度な耐水性及び膨潤性を持つという点で特
に好ましい。

【００２２】これらの変性デンプンは、水とのなじみは
良いが、その分子鎖中の水酸基がある程度封鎖されてい
る為、膨潤が抑制されている。従って、これを用いるこ
とによって、微小な粒径の気孔を持ったＰＶＡｔ系多孔
体を製造することができる。

【００２３】また、変性の条件によって、自由に澱粉粒
径を設定できる為、植物の種類，産地，生産年度，作
柄，経時変化に左右されず、気孔率，平均気孔径の一定
したＰＶＡｔ系多孔体を、容易かつ確実に製造すること
ができる。

【００２４】本発明においては、上記変性澱粉のうち、
該変性澱粉の５重量％水溶液を一旦１．５℃／ｍｉｎの
昇温速度で９０℃まで加熱した後放冷し、３０℃になっ
た時点での粘度が１５ｃｐ以上のものが好ましく用いら
れる。粘度が１５ｃｐに満たないもの，即ち架橋度が大
きすぎるものは膨潤し難く、ＰＶＡの架橋反応終了後の
水洗の際、除去が困難である。

【００２５】本発明のＰＶＡｔ系多孔体の製造方法は以
下の様にして実施する。

【００２６】まず、ＰＶＡを温水に溶解して１０〜２５
重量％程度の水溶液と為し、これに変性澱粉の微粉末を
所定量投入してから十分に攪拌混合し、分散斑のない均
一混合液を調製する。変性澱粉の投入量は、目的とする
多孔体の気孔率、平均気孔径に応じて適宜選定する。

【００２７】変性澱粉微粉は、あらかじめ別の容器にて
水または温水に分散し水と十分になじませた分散液を調
製しておくのが好ましい。こうする事によって、澱粉粒
子同士の凝集や団粒，あるいは一般的に“ままこ”と称
せられる塊状物の形成を回避する事が出来る。

【００２８】変性澱粉は水又は温水に投ずる事によって
も、ほとんど体積・形状の変化を起さないものではある
が、前述の通り完全に疎水性としたものではないので、
若干の変化はあり、又水とのなじみ更には、同伴した気
泡を脱離させるといった点からも、混合後多少の時間的
経過を与えてから次の反応に用いる方が好ましい。

【００２９】次に上述の混合液に、架橋剤，触媒を加
え、充分攪拌し反応原液とした後、これを型枠に流し込
み、加熱して架橋反応を行う。

【００３０】加熱は、気孔が形成されるまで攪乱が起き
ないように一定温度で行なう事が肝要であり、また、そ
の温度も、架橋反応が急速にすすみすぎないように４０
〜６０℃程度の温度を選定する事が好適である。架橋反
応が完結するには大略１０時間以上を要し、均一な反応
生成物を得るには２０時間程度おく事が好ましい。

【００３１】続いて、架橋反応によって得られた反応生
成物を型枠より取り出し、これを水洗して未反応の架橋
剤，触媒及び澱粉を除去することで、微細且つ均質な連
続気孔構造をしたＰＶＡｔ系多孔体を得ることができ
る。

【００３２】以上の様にして得られたＰＶＡｔ系多孔体
は、アセタール化度が通常６０モル％程度で、乾燥状態
では硬化物であるが、湿潤状態では柔軟なゴム弾性を発
現するスポンジ状のものであり、化粧用パフ材，拭浄材
等に用いることができる。

【００３３】本発明の方法によって得られた上記ＰＶＡ
ｔ系多孔体は、更に次の様な後加工を施すことによっ
て、他の色々な用途にも利用できるようになる。

【００３４】後加工には、架橋剤（アルデヒド），触媒
（酸）の濃厚混合液中に投入して架橋反応を更に一段進
め、アセタール化度を８０モル％程度まで進める方法
や、熱硬化性樹脂を施与して熱処理し、素材を硬化する
方法等がある。

【００３５】これらのうち、前者は、ＰＶＡｔ系樹脂そ
のものの持つ化学構造を生かす用途，即ち、酵母等の微
生物を保持する為の担体用途等，後者は、より寸法安定
性・耐水性が要求される用途，即ち、液体用高精度濾材
用途等に好適である。

【００３６】硬化に用いられる熱硬化性樹脂としては、
例えばメラミン樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂等
を挙げることができるが、中でもメラミン樹脂が好適で
ある。

【００３７】上記熱硬化性樹脂を施与する方法として
は、浸漬，吹き付け，塗布等適宜な方法によればよい
が、好ましくはＰＶＡｔ系多孔体を熱硬化性樹脂の溶液
又はエマルジョン中に浸漬し、ＰＶＡｔ系多孔体に樹脂
液を含浸した後、余剰の液を除去する方法が挙げられ
る。

【００３８】熱処理の温度，時間等の条件は施与する熱
硬化性樹脂の種類に応じ適宜選定すればよい。

【００３９】熱硬化性樹脂の付着量はＰＶＡｔ系多孔体
に対し好ましくは２０〜４０重量％であり、多過ぎると
気孔の目づまりを起し易く、少な過ぎると耐水性，寸法
安定性が悪くなる。

【００４０】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明する。

【００４１】実施例１ 重合度１７００の完全ケン化ＰＶＡ，重合度５００の完
全ケン化ＰＶＡを８：２の割合で混合したＰＶＡを温水
に溶解し、温度５３℃、濃度１１重量％の水溶液６０ l
を準備した。次に、エーテル化（ヒドロキシルプロピ
ル）と架橋（グリセリン・エーテル結合）の処理を二重
に施し、糊化温度が低く、膨潤及び粒子の崩壊を抑制す
る特性を付与したタピオカ澱粉（松谷化学工業（株）ユ
ニークガム Ｍ−７０１０）で平均１４μの変性澱粉
（粘度２０ｃｐ）１６ｋｇを、５３℃，３７ lの温水に
加えて十分に攪拌混合を行なった後、先に準備したＰＶ
Ａ水溶液中にゆっくりと投入し、攪拌混合を行ない、均
一混合液を得た。この混合液に、３７％ホルマリン１
５．２ lと５０％硫酸１２ lを加えて攪拌混合し、これ
を型枠に流し込み、６０℃にて２０時間加温反応し、反
応生成物を得た。得られた反応生成物を型枠から取り出
し、水洗して澱粉，硫酸，及び未反応のホルマリンを除
去、更に遠心脱水機にてこれらを除き、ＰＶＡｔ系多孔
体を得た。

【００４２】このものは、湿潤時柔軟で若干のゴム弾性
を持った均一多孔体であり、平均気孔径３５〜４０μ，
気孔率９１％の連続気孔を有するものであった。

【００４３】実施例２ 重合度１７００の完全ケン化ＰＶＡ，重合度５００の完
全ケン化ＰＶＡを８：２の割合で混合したＰＶＡを温水
に溶解し、温度５３℃濃度１１重量％の水溶液６０ lを
準備した。次に、エーテル化（ヒドロキシルプロピル）
と架橋（グリセリン・エーテル結合）の処理を施し、未
処理の物より膨潤し易く且つ粒子の崩壊が抑制される処
理を行なったコーンスターチ（松谷化学工業（株）ユニ
ークガム Ｋ−３０１）で平均１３μの変性澱粉（粘度
８００ｃｐ）１６ｋｇを、５３℃，３７ lの温水に加え
て十分に攪拌混合を行なった後、先に準備したＰＶＡ水
溶液中にゆっくりと投入し、攪拌混合を行ない均一混合
液を得た。この混合液に、３７％ホルマリン１５．２ l
と５０％硫酸１２ lを加えて攪拌混合し、これを型枠に
流し込み、６０℃にて２０時間加温反応し、反応生成物
を得た。得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗
して澱粉，硫酸，及び未反応のホルマリンを除去、更に
遠心脱水機にてこれらを除き、ＰＶＡｔ系多孔体を得
た。

【００４４】このものは、湿潤時柔軟で若干のゴム弾性
を持った均一多孔体であり、平均気孔径３５〜４０μ，
気孔率９１％の連続気孔を有するものであった。

【００４５】実施例３ 重合度１７００の完全ケン化ＰＶＡ、重合度５００の完
全ケン化ＰＶＡを８：２の割合で混合したＰＶＡを温水
に溶解し、温度５３℃，濃度１１重量％の水溶液６０ l
を準備した。次にエーテル化（ヒドロキシルプロピル）
の処理を行ない、コーンスターチより粒子が小さく、本
来膨潤し難い粒子であるが、加工によりある程度膨潤す
る処理を行なったハイアミロース・コーンスターチ（松
谷化学工業（株）試作品 Ｇ−２２）で平均１０μの変
性澱粉１６ｋｇを、５３℃、３７ lの温水に加えて十分
に攪拌混合を行なった後、先に準備したＰＶＡ水溶液中
にゆっくりと投入し、攪拌混合を行ない均一混合液を得
た。この混合液に、３７％ホルマリン１５．２ lと５０
％硫酸１２ lを加えて攪拌混合し、これを型枠に流し込
み、６０℃にて２０時間加温反応し、反応生成物を得
た。得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して
澱粉，硫酸，及び未反応のホルマリンを除去、更に遠心
脱水機にてこれらを除き、ＰＶＡｔ系多孔体を得た。

【００４６】このものは、湿潤時柔軟で若干のゴム弾性
を持った均一多孔体であり、平均気孔径３５〜４０μ，
気孔率９１％の連続気孔を有するものであった。

【００４７】

【発明の効果】上述の如く、本発明の方法によれば、均
質かつ微小な連続気孔を有するポリビニールアセタール
系多孔体を、安定にかつ効率よく製造することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリビニールアルコールの水溶液に、架
   橋剤，触媒，及び気孔形成材を加えて加温し、架橋反応
   を行なった後、余剰の架橋剤，触媒，及び気孔形成材を
   水洗してポリビニールアセタール系多孔体を製造する方
   法において、気孔形成材として、水酸基に官能基を結合
   させるか或いは、水酸基間を多官能基で架橋した変性澱
   粉を用いることを特徴とする、ポリビニールアセタール
   系多孔体の製造方法。 【請求項２】 変性澱粉が、３０℃に於いて１５ｃｐ以
   上の粘度を有するものである、請求項１記載のポリビニ
   ールアセタール系多孔体の製造方法。