JPH06211925A

JPH06211925A - オレフィン重合の触媒組成物

Info

Publication number: JPH06211925A
Application number: JP5289393A
Authority: JP
Inventors: Ronald D Knudsen; ダグラスヌッドセンロナルド; Gil R Hawley; アール．ホウリィギル; Margie F Jackson; ファイエジャクソンマーギー
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1992-11-23
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 1994-08-02
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: KR940011489A; CN1091999A; GR3024547T3; NO934220L; NO934220D0; CA2104840A1; US5332708A; DK0603557T3; TR28108A; AU667979B2; PL177969B1; CN1042899C; EP0603557A1; DE69312663D1; ZA938118B; PL301170A1; SG73383A1; CA2104840C; MX9307188A; TW261620B

Abstract

(57)【要約】【目的】オレフィン重合の触媒組成物及びその触媒プ
ロセスを提供する。【構成】触媒組成物は有機ニッケル化合物を環状アザ
カルビル化合物と接触させることを特徴とする方法によ
って作られる。所望により、一種或いはそれ以上の触媒
促進剤が触媒組成物中に存在することが出来る。加える
に、一種或いはそれ以上のオレフィンが、一種或いはそ
れ以上のこれらの触媒組成物と接触される事が出来、オ
リゴマー製品、及び／又はポリマー製品を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は触媒の組成物、及び触媒
のプロセスの分野に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】種々の触媒の組成物、及び触媒のプロセ
スが当業界において知られている。例えば、エチレンを
より高い分子量のオレフィンにオリゴマー化する事の出
来るいくつかの触媒組成物、及びいくつかの触媒のプロ
セスがある。他の例として、エチレンをポリマーに重合
することが出来る、いくつかの触媒の組成物、及びいく
つかの触媒のプロセスがある。しかしながら、消費者の
要求に合う必要とされる全ての製品を作ることが可能な
触媒組成物、及び触媒のプロセスはいまだ得られていな
い。それ故に、新しい、そして／又は改良された触媒組
成物及び触媒のプロセスを見いだすために、常に研究が
行われている。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明に従って、オ
レフィン（例えば、エチレン）を、それ自身又は他のオ
レフィンのいずれかと共に、オリゴマー化、コーオリゴ
マー化、ポリマー化、そして／又はコーポリマー化する
事に有用な触媒組成物が提供される。これらの触媒組成
物は、有機ニッケル化合物（organonickel compound)を
環状アザカルビル化合物(cylicazacarbyl compound) と
接触させることを特徴とする（又は所望により本質的に
これより成る、又はこれより成る）方法によって作られ
る。所望により一種以上の触媒促進剤が、これらの触媒
組成物中に存在することが出来る。加えるに一種以上の
オレフィンが、一種以上のこれらの触媒組成物と接触さ
れて、オリゴマー化された製品を、そして／又は重合さ
れた製品を形成する。

【０００４】これらの触媒組成物は、ここに述べられて
いない任意の化合物、反応物、成分、工程、パラメータ
ー、又は条件を用いることなしに、作ることが出来る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に有用な有機ニッ
ケル化合物は以下の性質を持つべきである。有機ニッケ
ル化合物のニッケル成分はゼロの原子価状態に、又はゼ
ロの原子価状態に減少できるべきものである。有機ニッ
ケル化合物中のニッケルは、好ましくは配位の部位(sit
e)で有機ニッケルの有機成分に結合している。

【０００６】有機ニッケル化合物の有機成分は、その分
子構造中にいくつかの不飽和を持つべきものである。好
ましくは、約２から約５個の炭素−炭素の二重結合を持
つべきである。しかしながら、有機成分が３又は４個の
炭素−炭素の二重結合を有することが更に好ましい。有
機ニッケル化合物の有機成分は、ハイドロカルビル又は
ヘテロハイドロカルビルのいずれかであるべきものであ
る。即ち、これは水素と炭素から成るハイドロカルビル
であるか、或いは又水素、炭素、及びヘテロ原子から成
るヘテロハイドロカルビルであるべきものである。しか
しながら、有機成分がヘテロハイドロカルビルである場
合、その分子構造中にアミン［−Ｎ（Ｒ ³）₂］、フォ
スフィン［−Ｐ（Ｒ³）₂］、アルシン［−Ａｓ
（Ｒ³）₂］、又はヒドロキシルアミン［−ＮＨＯＨ］
の基を含まないことが好ましい。この明細書の趣旨に対
し、各Ｒ³は独立して、水素及びハイドロカルビルから
成る群から選択される。いずれの場合でも、ハイドロカ
ルビル、又はヘテロカルビルは２から約３０、そして好
ましくは２から約２０の炭素原子をその分子構造中に持
つべきものである。有機ニッケル化合物の適当な例は、
但しこれに限定されないが、シクロドデカトリエンニッ
ケル、トリエチレンニッケル、ビス（１，５−シクロオ
クタジエン）ニッケル、及び記載の有機ニッケル化合物
の二種以上の混合物を含むものである。現在好ましいも
のは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルで
ある。

【０００７】本発明において有用な環状アザカルビル化
合物は次の特性を有すべきものである。環状アザカルビ
ル化合物は、即ち単に一つの環を持つモノサイクリッ
ク、或いは又、即ち一個以上の環を有するポリサイクリ
ックのいずれでもあることができる。もし環状アザカル
ビルがモノ環状アザカルビルであるなら、その場合残り
の環の位置は炭素原子によって占められ、少なくとも一
個の窒素が環の構造の中に存在すべきである。環状アザ
カルビル化合物は、環の構造に付いている“プロトン供
与可能な基(proton donating capable group) ”を持つ
ことが好ましい。この“プロトン供与可能な基”は出来
るだけ窒素原子の近くで環に付いていることが好まし
い。“プロトン供与可能な基”の適当な例は、−Ｒ
¹（ＯＨ）_x，−Ｒ¹（ＣＯＯＨ）_x，−Ｒ¹（ＳＯ
Ｈ）_x，−Ｒ¹（ＳＯＯＨ）_x，−Ｒ¹（ＳＯ₂ＯＨ）
_x、（Ｒ¹は、好ましくは０から約１０、更に好ましく
は０から約６の炭素原子をその分子構造中に有するハイ
ドロカルビル又はヘテロハイドロカルビル、そしてｘは
ゼロより大きい整数、好ましくは１から約２１であり、
もしＲ ¹がヘテロハイドロカルビルである場合、それは
その分子構造中にアミン［−Ｎ（Ｒ³）₂］、フォスフ
ィン［−Ｐ（Ｒ³）₂］、アルシン［−Ａｓ
（Ｒ³）₂］、又はヒドロキシルアミン［−ＮＨＯＨ］
の基を含まないことが好ましい）である。

【０００８】本発明に有用な環状アザカルビル化合物の
適当な例は、次の構造によって説明することができる。

【化６】構造１Ａ

【化７】構造１Ｂ（Ｅ¹は炭素又は窒素、そして少なくとも一つ
のＥ²は、−Ｒ¹（ＯＨ）_x，−Ｒ¹（ＣＯＯＨ）_x，
−Ｒ¹（ＳＯＨ）_x，−Ｒ¹（ＳＯＯＨ）_x，−Ｒ
¹（ＳＯ₂ＯＨ）_x、

【化８】及び

【化９】（Ｒ¹、ｘ，Ｅ¹，及びＥ²は上に定義した通り。もし
あるなら、残りのＥ²は、水素、１から１０の炭素原子
を有するハイドロカルビル及びヘテロハイドロカルビル
から選択され、そして残りのＥ²の基がヘテロハイドロ
カルビルである時、その分子構造中にアミン［−Ｎ（Ｒ
³）₂］、フォスフィン［−Ｐ（Ｒ³）₂］、アルシン
［−Ａｓ（Ｒ³）₂］、又はヒドロキシルアミン［−Ｎ
ＨＯＨ］の基を含まないことが好ましいという条件で、
そして少なくとも一個の環の中の少なくとも一個のＥ¹
が、窒素であるという条件で、記載のヘテロハイドロカ
ルビルは１から１０のヘテロ原子を有している）から成
る群から選択される。）によって説明することが出来
る。

【０００９】本発明において有用な、更に特定の環状ア
ザカルビル化合物の例は、次の構造によって説明するこ
とができる。構造２Ａ１：式

【化１０】（Ｅ³が構造１Ａ又は構造１Ｂではないこと以外、Ｅ³
はＥ²の如く定義される）のモノ環状／モノアザ／ペン
タカルビル化合物。構造２Ａ２：式

【化１１】（各Ｅ⁴は独立して、水素、アルキル、又は（−ＣＯＯ
Ｈ）から成る群から選択される）のモノ環状／モノアザ
／ペンタカルビル化合物。構造２Ａ３：式

【化１２】（Ｅ²は上に定義した通り）のポリ環状／モノアザ／ペ
ンタカルビル化合物。構造２Ｂ：式

【化１３】（Ｅ²は上記定義の通り）のモノ環状／モノアザ／ペン
タカルビルオキサイド、又はポリ環状／モノアザ／ペン
タカルビルオキサイド化合物。構造２Ｃ：式構造２Ｃ１

【化１４】構造２Ｃ２

【化１５】構造２Ｃ３

【化１６】（Ｅ²は上に定義した通り）のモノ環状／ジアザ／テト
ラカルビル、又はポリ環状／ジアザ／テトラカルビル化
合物。構造２Ｄ：式

【化１７】（Ｅ²は上に定義した通り）のモノ環状／モノアザ／テ
トラカルビル、又はポリ環状／モノアザ／テトラカルビ
ル化合物。構造２Ｅ：式

【化１８】（Ｅ²は上に定義した通り）の（縮合−ジ環状／モノア
ザ／ペンタカルビル）ベンゾ化合物。構造２Ｆ：式

【化１９】（Ｅ²は上に定義した通り）のジ環状／ジアザ／ジペン
タカルビル化合物。

【００１０】一般の術語で構造２Ａ１，２Ａ２，２Ａ
３，２Ｂ，２Ｅ、及び２Ｆはピリジン化合物として記載
及び定義することができる。加えるに、構造２Ｃ１はピ
ラジン化合物として記載及び定義することができ、構造
２Ｃ２はピリミジン化合物として記載及び定義すること
ができ、そして構造２Ｃ３はピリダジン化合物として記
載及び定義することが出来る。最後に、構造２Ｄはピロ
ール化合物として記載及び定義することができる。

【００１１】本発明に有用な環状アザカルビル化合物の
特定の例として、これらに限定されるものではないが、
以下のものが含まれる。（ＡＡ）構造２Ａ１、及び／又は２Ａ２の代表例。ピリ
ジン−２−カルボン酸；ピリジン−３−カルボン酸；ピ
リジン−４−カルボン酸；２，６−ジヒドロキシピリジ
ン−４−カルボン酸；２−ヒドロキシピリジン−３−カ
ルボン酸；４−ヒドロキシピリジン−３−カルボン酸；
６−ヒドロキシピリジン−３−カルボン酸；３−ヒドロ
キシ−５（ヒドロキシメチル）−２−メチルピリジン−
４−カルボン酸；５−ヒドロキシ−４（ヒドロキシメチ
ル）−６−メチルピリジン−３−カルボン酸；ピリジン
−２，３−ジカルボン酸；ピリジン−２，４−ジカルボ
ン酸；ピリジン−２，５−ジカルボン酸；ピリジン−
２，６−ジカルボン酸；ピリジン−３，４−ジカルボン
酸；ピリジン−３，５−ジカルボン酸；５−メトキシ−
６−メチルピリジン−３，４−ジカルボン酸；６−メチ
ルピリジン−２，４−ジカルボン酸；ピリジン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸；ピリジン−２，３，
４，６−テトラカルボン酸；ピリジン−２，３，５，６
−テトラカルボン酸；ピリジン−２，３，４−トリカル
ボン酸；ピリジン−２，３，５−トリカルボン酸；ピリ
ジン−２，４，５−トリカルボン酸；ピリジン−２，
４，６−トリカルボン酸；ピリジン−３，４，５−トリ
カルボン酸；ピリジン−２−スルホン酸；ピリジン−３
−スルホン酸；ピリジン−４−スルホン酸；２，６−ジ
ヒドロキシピリジン−４−スルホン酸；２−ヒドロキシ
ピリジン−３−スルホン酸；４−ヒドロキシピリジン−
３−スルホン酸；６−ヒドロキシピリジン−３−スルホ
ン酸；３−ヒドロキシ−５（ヒドロキシメチル）−２−
メチルピリジン−４−スルホン酸；５−ヒドロキシ−４
（ヒドロキシメチル）−６−メチルピリジン−３−スル
ホン酸；ピリジン−２，３−ジスルホン酸；ピリジン−
２，４−ジスルホン酸；ピリジン−２，５−ジスルホン
酸；ピリジン−２，６−ジスルホン酸；ピリジン−３，
４−ジスルホン酸；ピリジン−３，５−ジスルホン酸；
５−メトキシ−６−メチルピリジン−３，４−ジスルホ
ン酸；６−メチルピリジン−２，４−ジスルホン酸；ピ
リジン−２，３，４，５−テトラスルホン酸；ピリジン
−２，３，４，６−テトラスルホン酸；ピリジン−２，
３，５，６−テトラスルホン酸；ピリジン−２，３，４
−トリスルホン酸；ピリジン−２，３，５−トリスルホ
ン酸；ピリジン−２，４，５−トリスルホン酸；ピリジ
ン−２，４，６−トリスルホン酸；ピリジン−３，４，
５−トリスルホン酸；ピリジン−２−エチルスルホン
酸；ピリジン−３−エチルスルホン酸；ピリジン−４−
エチルスルホン酸；２，６−ジヒドロキシピリジン−４
−エチルスルホン酸；２−ヒドロキシピリジン−３−エ
チルスルホン酸；４−ヒドロキシピリジン−３−エチル
スルホン酸；６−ヒドロキシピリジン−３−エチルスル
ホン酸；３−ヒドロキシ−５（ヒドロキシメチル）−２
−メチルピリジン−４−エチルスルホン酸；５−ヒドロ
キシ−４（ヒドロキシメチル）−６−メチルピリジン−
３−エチルスルホン酸；ピリジン−２，３−ジエチルス
ルホン酸；ピリジン−２，４−ジエチルスルホン酸；ピ
リジン−２，５−ジエチルスルホン酸；ピリジン−２，
６−ジエチルスルホン酸；ピリジン−３，４−ジエチル
スルホン酸；ピリジン−３，５−ジエチルスルホン酸；
５−メトキシ−６−メチルピリジン−３，４−ジエチル
スルホン酸；６−メチルピリジン−２，４−ジエチルス
ルホン酸；ピリジン−２，３，４，５−テトラエチルス
ルホン酸；ピリジン−２，３，４，６−テトラエチルス
ルホン酸；ピリジン−２，３，５，６−テトラエチルス
ルホン酸；ピリジン−２，３，４−トリエチルスルホン
酸；ピリジン−２，３，５−トリエチルスルホン酸；ピ
リジン−２，４，５−トリエチルスルホン酸；ピリジン
−２，４，６−トリエチルスルホン酸；ピリジン−３，
４，５−トリエチルスルホン酸；（ＢＢ）構造２Ｂの代表例。ピリジン−２−カルボン酸
−１−オキサイド；ピリジン−３−カルボン酸−１−オ
キサイド；ピリジン−４−カルボン酸−１−オキサイ
ド；２，６−ジヒドロキシピリジン−４−カルボン酸−
１−オキサイド；２−ヒドロキシピリジン−３−カルボ
ン酸−１−オキサイド；４−ヒドロキシピリジン−３−
カルボン酸−１−オキサイド；６−ヒドロキシピリジン
−３−カルボン酸−１−オキサイド；３−ヒドロキシ−
５（ヒドロキシメチル）−２メチルピリジン−４−カル
ボン酸−１−オキサイド；５−ヒドロキシ−４（ヒドロ
キシメチル）−６メチルピリジン−３−カルボン酸−１
−オキサイド；ピリジン−２，３−ジカルボン酸−１−
オキサイド；ピリジン−２，４−ジカルボン酸−１−オ
キサイド；ピリジン−２，５−ジカルボン酸−１−オキ
サイド；ピリジン−２，６−ジカルボン酸−１−オキサ
イド；ピリジン−３，４−ジカルボン酸−１−オキサイ
ド；ピリジン−３，５−ジカルボン酸−１−オキサイ
ド；５−メトキシ−６−メチルピリジン−３，４−ジカ
ルボン酸−１−オキサイド；６−メチルピリジン−２，
４−ジカルボン酸−１−オキサイド；ピリジン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸−１−オキサイド；ピリ
ジン−２，３，４，６−テトラカルボン酸−１−オキサ
イド；ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸−
１−オキサイド；ピリジン−２，３，４−トリカルボン
酸−１−オキサイド；ピリジン−２，３，５−トリカル
ボン酸−１−オキサイド；ピリジン−２，４，５−トリ
カルボン酸−１−オキサイド；ピリジン−２，４，６−
トリカルボン酸−１−オキサイド；ピリジン−３，４，
５−トリカルボン酸−１−オキサイド；（ＣＣ）構造２Ｃの代表例。ピラジン−２−カルボン
酸；ピラジン−２，３−ジカルボン酸；ピラジン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸；ピリミジン−２−カル
ボン酸；ピリミジン−２，４−ジカルボン酸；ピリミジ
ン−２，４，６−トリカルボン酸；ピリミジン−２，
４，５，６−テトラカルボン酸；ピリダジン−３−カル
ボン酸；ピリダジン−３，６−ジカルボン酸；ピリダジ
ン−４，５−ジカルボン酸；ピリダジン−３，４，５，
６−テトラカルボン酸；（ＤＤ）構造２Ｄの代表例。ピロール−２−カルボン
酸；ピロール−３−カルボン酸；ピロール−２，４−ジ
カルボン酸；ピロール−２，５−ジカルボン酸；ピロー
ル−２，３，４，５−テトラカルボン酸；（ＥＥ）構造２Ｅの代表例。キノリン−２−カルボン
酸；キノリン−３−カルボン酸；キノリン−４−カルボ
ン酸；キノリン−５−カルボン酸；キノリン−６−カル
ボン酸；キノリン−７−カルボン酸；キノリン−８−カ
ルボン酸；キノリン−２，３，４，５，６，７，８−ヘ
プタカルボン酸；（ＦＦ）構造２Ｆの代表例。２，２’ジピリジル；（ＧＧ）構造１Ａの代表例。２，３’ジピリジル；２，
４’ジピリジル；４，４’ジピリジル；２，２’ジピリ
ジルケトン；（ＨＨ）構造２Ｂの代表例。ベンゾピロール−２−カル
ボン酸；ベンゾピロール−３−カルボン酸；ベンゾピロ
ール−２，４−ジカルボン酸；

【００１２】現在、好ましい化合物は次の通りである。
ピリジン−２−カルボン酸；ピリジン−３−カルボン
酸；ピリジン−４−カルボン酸；ピリジン−２，３−ジ
カルボン酸；ピリジン−２，４−ジカルボン酸；ピリジ
ン−２，５−ジカルボン酸；ピリジン−２，６−ジカル
ボン酸；ピリジン−３，４−ジカルボン酸；ピリジン−
３，５−ジカルボン酸；ピリジン−２−エチルスルホン
酸；ピリジン−２−カルボン酸１−オキサイド；２，
２’ジピリジル；ピラジン−２−カルボン酸；ピロール
−２−カルボン酸；キノリン−２−カルボン酸；及び二
種以上の記載の環状アザカルビル化合物の混合物。

【００１３】環状アザカルビル化合物とニッケルのモル
比は約０．００１から約１００，０００の範囲にあるべ
きである。しかしながら、モル比は約０．０１から約１
０，０００であることが好ましい。しかしながら、モル
比は０．１から１，０００であることが最も好ましい。

【００１４】有機ニッケル化合物と環状アザカルビル化
合物は、当業界で知られている任意の方法で接触させる
ことが出来る。例えば、有機ニッケル化合物と環状アザ
カルビル化合物は、加熱されそして一緒に親しく接触さ
れる撹拌反応タンクに添加される。

【００１５】所望により、触媒促進剤が触媒組成物中に
存在することが出来る。適当な触媒促進剤の例は、シリ
カ、シリカ−チタニア、クレイ、アルミナ、フッ化アル
ミナ(fluoridated alumina) 、珪酸アルミナ(silicated
alumina) 、燐酸アルミニウム(aluminium phosphate)
、及びこれらの触媒促進剤の二種以上の混合物を含む
が、これに限定されない。これらの触媒促進剤は、これ
らを用いた任意の触媒反応の結果に大きく影響を与え
る。

【００１６】一つの態様において、触媒促進剤はクレイ
の化合物である。本発明において有用なクレイ化合物の
一般的なクラスはアルミニウムシリケート、マグネシウ
ムシリケート、又はアルミニウム−マグネシウムシリケ
ートである。本発明に有用な適当なクレイ化合物の例と
して次のものを含むが、これに限定されない。（１）アタパルジャイト(attapulgite) 、アルミニウ
ム−マグネシウムシリケート。（２）ベントナイト(bentonite) 、アルミニウムシリ
ケート。（３）ハロイサイト(halloysite)、アルミニウムシリ
ケート。（４）ヘクトライト(hectorite) 、マグネシウムシリ
ケート。（５）カオリナイト(kaolinite) 、アルミニウムシリ
ケート。（６）モンモリロナイト(montmorillonite) 、アルミ
ニウムシリケート。（７）パイロフィライト(pyrophylite) 、アルミニウ
ムシリケート。（８）セピオライト(sepiolite) 、マグネシウムシリ
ケート。（９）タルク(talc)、マグネシウムシリケート。（１０）バーミキュライト(vermiculite) 、アルミニウ
ム−マグネシウムシリケート。

【００１７】特に好ましい触媒促進剤は、マグネシウム
シリケート、及びアルミニウムシリケートである。最も
好ましくは、ベントナイト及びセピオライトである。

【００１８】クレイ化合物は使用に先立って予備処理を
することが好ましい。このコンディショニングは、クレ
イ化合物を、約２００℃から約８００℃、好ましくは約
３００℃から約７００℃、そして最も好ましくは４００
℃から６００℃の範囲のコンディショニング温度で加熱
することを特徴としている。クレイ化合物は約５分間か
ら約５０時間、好ましくは約３０分間から約２５時間、
そして最も好ましくは１時間から１０時間の間、このコ
ンディショニング温度で加熱すべきである。

【００１９】他の態様において、触媒促進剤は珪酸アル
ミナゲル(silicated alumina gel)である。珪酸アルミ
ナゲルは酸性化されたベーマイト（boehmite) のスラリ
ー又はアルミニウムオキサイドハイドロオキサイド、Ａ
ｌＯ（ＯＨ）を珪酸塩溶液と混合し、続いてシリカを含
有する珪酸アルミナゲル生成の誘起に対し、適当な塩基
を添加することによって調製される。珪酸アルミナゲル
が回収され、そして触媒促進剤として用いられる。

【００２０】酸性化されたベーマイトのスラリーは、ベ
ーマイト材料を、当業界において知られている任意の適
当な方法で、適当な溶媒と混合することによって調製す
る事が出来、このベーマイト材料は、スラリーを作るた
めに適当な微粒子サイズになるようにサイズが小さくさ
れている。酸性のベーマイトスラリーを調製する際に用
いられる溶媒は水であることが、そして最初のベーマイ
ト物質の量は、１０００グラムの水に対し、約１０グラ
ムのベーマイトから約２００グラムのベーマイトの量の
範囲の量でスラリー中に存在することが一般に望まし
い。しかしながら、もし条件が保証するなら、ベーマイ
トスラリー中におけるベーマイトと水の重量比は、１０
００グラムの水に対し２００グラムのベーマイトを越え
ることが可能である。水性スラリー中のベーマイトの量
の好ましい範囲は、１０００グラムの水に対し、約２５
グラムベーマイトから約１５０グラムのベーマイトであ
る。しかし、ベーマイトスラリー中の、最も好ましいベ
ーマイトと水の重量比は１０００グラムの水当たり、５
０グラムベーマイトから１００グラムベーマイトの範囲
である。

【００２１】ベーマイト材料は、スラリーを酸性化しそ
してベーマイトの酸性スラリーを形成する、酸或いは酸
性化剤を添加することによって溶媒中に分散される。任
意の酸を用いて、望ましい適当な性質を持つスラリーの
ベーマイトの酸性化スラリーを形成する事が出来る。し
かしながら、酸は硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、及びこれら
の二種以上の混合物から選択されることが望ましい。酸
性化剤として用いる最も好ましい酸は硝酸（ＨＮＯ₃）
である。ベーマイト及び溶媒の混合物を酸性化する際に
用いられる酸の量は、溶液中にベーマイトを分散する為
に適当な、そして効果的な任意の量であり、そして１０
００グラムの溶媒に対し、約１グラムの濃縮した酸から
約５０グラムの濃縮した酸の範囲である。

【００２２】酸性化したベーマイトのスラリーの調製に
際し、珪酸塩溶液がスラリーに添加され、そして均一な
混合物を得るように十分に混合される。均一な混合物を
形成する際に用いられる珪酸塩溶液は、好ましくは珪酸
ナトリウムと水の溶液である。珪酸ナトリウム溶液は、
珪酸ナトリウムの希釈水性混合物を、ゲルではなく溶液
を形成する任意の適当な酸で酸性化することによって調
製される。珪酸ナトリウムの水性混合物は一般に、１０
０グラムの水に対して、約１グラムの珪酸ナトリウムか
ら約８０グラムの珪酸ナトリウムを含有する。好ましく
は、珪酸ナトリウムの水性混合物は、水１００グラム当
たり、約１０グラムの珪酸ナトリウムから約７０グラム
の珪酸ナトリウムを含有するが、最も好ましくは、珪酸
ナトリウム水性混合物中の珪酸ナトリウム対水の重量比
は２０から６０である。珪酸ナトリウムの水性混合物を
酸性化して、珪酸塩溶液を形成する為に用いられる試薬
は、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、及びこれらの二種以上の
混合物から成る群から選ばれた酸であることが好まし
い。しかしながら、最も好ましい酸性化試薬、或いは酸
は硝酸（ＨＮＯ₃）である。珪酸ナトリウムの水性混合
物を酸性化する際に用いられる酸の量は、溶液を形成す
るに必要な任意の適当な量であるが、好ましくは約１か
ら約３の範囲のｐＨを有する溶液を与えるような量であ
る。最も好ましくは、用いられる酸の量は珪酸塩溶液の
ｐＨが１．５から２．０の値をあたえるのに必要な量で
ある。

【００２３】当業界において知られている任意の適当な
方法が用いられて、ベーマイトの酸性化スラリーと珪酸
塩溶液を適当に混合して均一な混合物、又は混合物を形
成する。混合又はブレンディング時間は最大６０分迄の
範囲であるが、一般に６０分間以下である。好ましく
は、混合時間は約２分から約３０分の範囲内である。均
一な混合物の調製の際、珪酸アルミナを含有するゲル物
質の形成を誘起することが適当な混合物中に、塩基化合
物が添加される。ゲルの生成を誘起することが適当な塩
基化合物の例としては、アルカリ金属のハイドロオキサ
イド、アンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、
そして尿素を含むが、これに限定されない。アンモニウ
ムハイドロオキサイドが、好ましい塩基化合物である。

【００２４】ゲル、又は珪酸アルミナゲルは、例えばろ
過のような当業者らに知られている任意の適当な手段で
回収され、そしてその後水洗してナトリウムイオン及び
他の表面不純物又は混入物を取り除く。水洗された珪酸
アルミナゲルは、当業界において知られた任意の適当な
手段で乾燥され、水を除去する。水洗ゲルを乾燥する為
に用いることが出来る適当な乾燥方法の中に、スプレー
ドライングの方法がある。このような適当なスプレード
ライングの方法及び装置の例は、 Perry's Chemical En
gineers' Handbook, sixth edition, D.W. Green編、(M
cGraw-Hill, 1984) の２０−５８頁を通じ、２０−５４
頁にリストされ、記載されている。

【００２５】一般に、珪酸アルミナゲルの総重量の約７
５重量パーセント迄、そして多分、珪酸アルミナの調製
に用いたアルミナのタイプ及び物理特性によっては７５
重量パーセント以上の量で、触媒促進剤はシリカを含ん
でいる。しかしながら、珪酸アルミナゲル支持体中に含
まれる好ましいシリカの量は、珪酸アルミナゲルの約１
０重量パーセントから約７５重量パーセントの範囲であ
る。最も好ましくは、珪酸アルミナゲル支持体中に含ま
れるシリカの量は、約１５重量パーセントから約６６重
量パーセントの範囲である。

【００２６】ここに述べた方法で調製した珪酸アルミナ
ゲルは代表的に、３００−８００オングストロームの範
囲の気孔サイズ（pore size)、約０．４から１．２５の
ｃｃ／ｇｒの範囲の気孔容積(pore volume) 、そして約
２００から３５０ｍ²／ｇｒの範囲の表面積を持ってい
る。ここに引用の“気孔容積”を表す値は、“水銀浸入
多孔度測定による触媒の気孔容積分布を測定するための
標準試験法”と題するＡＳＴＭ法Ｄ４２８４−８８、水
銀浸入多孔度測定の方法によって測定される。ここに与
えられた表面積の値は、“触媒の表面積標準試験方法”
と題するＡＳＴＭ試験法Ｄ３６６３−８４によって測定
される。

【００２７】更に、適当な触媒促進剤の例は（これは時
々触媒支持体として引用される）、米国特許第３，８８
７，４９４号；同第３，９００，４５７号；同第４，０
８１，４０７号；同第４，１１９，５６９号；同第４，
１５１，１２２号；同第４，１７７，１６２号；同第
４，２９４，７２４号；同第４，２９６，００１号；同
第４，３４５，０５５号；同第４，３６４，８３９号；
同第４，３６４，８４１号；同第４，３６４，８４２
号；同第４，３６４，８５４号；同第４，３６４，８５
５号；同第４，３９２，９９０号；同第４，３９７，７
６５号；同第４，４０２，８６４号；同第４，４０５，
５０１号；同第４，７３５，９３１号；同第４，９８
１，８３１号；及び同第５，０７３，９１１号に見いだ
すことが出来、全ての開示をここに参考として引用す
る。

【００２８】一般に、用いられる触媒促進剤の量は、ニ
ッケルに対する重量比を基礎にして、約０．００１から
約１００，０００である。しかしながら、約０．０１か
ら約１０，０００の重量比を用いることが好まれ、そし
て触媒促進剤とニッケルの重量比が０．１から１，００
０であることが最も好ましい。

【００２９】触媒の組成物（所望により触媒促進剤を含
むことが出来る）は、オレフィンをオリゴマー化（ダイ
マー化を含む）、コーオリゴマー化（コーダイマー化を
含む）、ポリマー化、及びコーポリマー化する事に用い
ることが出来る。この明細書の目的のため、これらの方
法は本発明の触媒組成物がオレフィンと反応する方法と
して、記載及び定義されている。一般に、反応は触媒組
成物を少なくとも一種のオレフィンと接触させることに
より行われる。

【００３０】一般に、コーオリゴマーを含む、オリゴマ
ーは１，０００以下の分子量を有しており、一方、ポリ
マー、コーポリマーは１，０００，０００迄の平均分子
量を持っている。

【００３１】本発明に有用なオレフィンは、その分子構
造中に２から約２０の炭素原子を、そしてその構造中に
１から１９の炭素−炭素の二重結合を持つものである。
適当な例は以下のものを含むが、これに限定されない。
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、及び二種以上の記載のオレフィンの混合物で
ある。現在、好ましいオレフィンは、モノ−１−オレフ
ィンであり、最も好ましくはエチレンである。

【００３２】触媒反応の方法は当業界において知られて
いる任意の方法で行われる。例えば、反応温度は約０℃
から約３００℃の範囲である。好ましくは、反応温度は
約１０℃と約２００℃との間であり、最も好ましくは２
０℃から１６０℃の範囲に含まれる。加えるに、例え
ば、反応圧力は約１０psigから約１０，０００psigの範
囲である。好ましくは約５０から約１，０００psigの範
囲、そして最も好ましくは、１００から６００psigの範
囲である。加えるに、例えば反応時間は約１分から約１
００時間の範囲である。好ましくは、約５分から約５０
時間の範囲、最も好ましくは、１から１０時間の範囲に
ある。

【００３３】更に触媒反応の例は以下の米国特許に見い
だされる。米国特許第２，８２５，７２１号；同第３，
１５２，８７２号；同第３，１７２，７３７号；同第
３，２０３，７６６号；同第３，２２６，２０５号；同
第３，２４２，１５０号；同第３，２４８，１７９号；
同第３，３７４，２１１号；同第３，５３４，００６
号；同第３，６２０，９８１号；同第３，６３７，６３
６号；同第３，６４４，５６４号；同第３，６４７，９
１５号；同第３，６６１，８０３号；同第３，６８６，
１５９号；同第３，７２５，３０６号；同第３，８７
２，０２９号；同第３，９０４，５５０号；同第３，９
２２，３２２号；同第３，９２３，６９２号；同第３，
９２５，２５３号；同第３，９５７，４４８号；同第
３，９７１，７６８号；同第３，９９８，９９５号；同
第４，００３，７１２号；同第４，０１１，３８２号；
同第４，０２４，２０２号；同第４，１２１，０２９
号；同第４，１２９，７０１号；同第４，１３４，８５
６号；同第４，２３３，１８４号；同第４，２５５，５
４２号；同第４，３０２，５６６号；同第４，３６４，
８４２号；同第４，３６４，８５４号；同第４，３６
４，８５５号；同第４，４８２，６４０号；同第４，４
８７，８４７号；同第４，６２８，１３８号；同第４，
６９８，４０３号；同第４，７１６，２０５号；同第
４，７２０，４７２号；同第４，７２１，６９６号；同
第４，７５８，３３０号；及び同第４，７８６，７１４
号である。

【００３４】

【実施例】これらの実施例は、当業者等の本発明の理解
を更に助けるため提供する。特に、本発明の反応物、条
件、及びその他を、一般的に説明する事を意図するもの
であって、本発明の正当な範囲を不当に限定するよう解
釈されることを意味するものではない。

【００３５】表−Ｓの各々の実験において、ビス（１，
５シクロオクタジエン）ニッケルが、示された環状アザ
カルビル化合物と接触された。いくつかのこれらの触媒
組成物は触媒促進剤が存在している。これらの各々の触
媒組成物はエチレンと接触されて、反応生成物を作る。
これらの反応は約１．６リットルのステンレススチー
ル、撹拌タンク反応器の中で行われる。

【００３６】トルエン（３５０ml）と、もし用いるなら
触媒促進剤が、最初に反応器に加えられる。これらの成
分をそれから、タンクをエチレンでパージした後、暫く
の間撹拌する。この撹拌に引き続いて、ビス（１，５−
シクロオクタジエン）ニッケル、及び環状アザカルビル
化合物が反応器に加えられる。反応器中の化学薬品を約
１５分間の間、撹拌する。エチレンをそれから反応器中
で加圧する。エチレンの圧力は、それから殆ど一定の圧
力に保たれる。反応は過剰のエチレンを排気する事によ
って終了する。任意の得られた固体物質が分離され回収
される。一般に、或る回収された固体はトルエン、そし
て／又はメタノール中で洗浄され、そして乾燥、秤量さ
れる。その後、或る固体物質のいくつかの特性が測定さ
れる。

【００３７】結果を表Ｓに示す。

【表１】１これはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケ
ルのグラムの量である。２これは用いた環状アザカル
ビル化合物のタイプであり、そして用いた量である。数
値は用いたＣＡＣをグラムで表した量である。Ａ１：ピリジン−２−カルボン酸として、同様に知られ
るピコリン酸Ａ２：ピロール−２−カルボン酸Ａ３：キノリン−２−カルボン酸Ａ４：ピリジン−２−カルボン酸１−オキサイドＡ５：ピリジン−４−カルボン酸Ａ６：ピリジン−２，５−ジカルボン酸Ａ７：ピリジン−２−エタンスルホン酸Ａ８：２、２’−ジピリジルＡ９：ピラジン−２−カルボン酸３これは用いた触媒促進剤のタイプであり、用いた量
である。数値は用いた触媒促進剤の量である。文字は用
いた触媒促進剤のタイプであり、次のように示される。Ｂ１：６００℃で活性化された、市販で手にはいるシリ
カＢ２：７００℃で活性化された、市販で手にはいるアル
ミナＢ３：６００℃でフッ素化され、続いてその後に６００
℃で活性化された市販で手にはいるアルミナＢ４：７００℃で活性化された入手できる燐酸アルミナ
であり、そしてＰ／Ａｌのモル比約０．２を有すＢ５：８００℃で活性化された入手できる燐酸アルミナ
であり、Ｐ／Ａｌのモル比は約０．４４これは反応温度、℃ ５これは大略の反応圧力、又は psig の圧力範囲６これは反応時間、分７これはエチレンの捕集(uptake)、時間ごとニッケル
ｇｒ当たり使用エチレンｇｒ数８これはポリマーを作る生産性、時間ごとニッケルｇ
ｒ当たりポリマーｇｒ数９２．１６ｋｇ荷重及び１９０℃を用い、ＡＳＴＭ−
Ｄ−１２３８に従う測定

【００３８】上記の結果は明らかに、本発明に有用な化
合物の広いスペクトル(spectrum)を示す。加えるに、結
果は明らかに、得ることが出来るポリマーの広い範囲を
示している。更に、結果は明らかに、エチレンの捕集
（col. EU)が有用な結果の広い範囲を持つことを示して
いる。

【００３９】特に、実験１−５、及び９−１１は、一般
式２Ａ１，２Ａ２，又は２Ａ３を持つ環状アザカルビル
化合物が本発明に用いることが出来ることを説明してい
る。実験８、１３、６、７、及び１２は、一般式２Ｂ，
２Ｃ，２Ｄ，２Ｅ，及び２Ｆを持つ環状アザカルビル化
合物が各々、本発明に用いることが出来ることを説明し
ている。更に、実験２−１３は、本発明に用いることが
出来る、異なる触媒促進剤を説明している。これらの実
験はまた、生成された異なるポリマーの組成を説明して
いる。例えば実験５のメルトインデックスを、実験３の
メルトインデックスと比較されたい。加えるに、欄ＥＵ
及びＰはダイマー、トリマー、及びオリゴマーのような
他のエチレン製品が生成されていることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マーギーファイエジャクソンアメリカ合衆国オクラホマ州オケラタ，ルーラルルートワン，ボックス 1258

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケルがゼロの原子価状態にあるか、
又はゼロの原子価状態に環元させることが出来、そして
有機成分が不飽和である有機ニッケル化合物を、環状ア
ザカルビル化合物と接触させることを特徴とする、触媒
組成物の製法。
【請求項２】前記有機成分が、約２から約５個の炭素
−炭素の二重結合を有する、請求項１に従う方法。
【請求項３】前記有機成分が、３から４個の炭素−炭
素の二重結合を有する、請求項２に従う方法。
【請求項４】前記有機ニッケル化合物が、シクロドデ
カトリエンニッケル、トリエチレンニッケル、ビス
（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、又は二種以
上の前記有機ニッケル化合物の混合物である、請求項１
−３の任意の一項に従う方法。
【請求項５】前記有機ニッケル化合物が、ビス（１，
５−シクロオクタジエン）ニッケルである、請求項４に
従う方法。
【請求項６】環状アザカルビル化合物とニッケルのモ
ル比が、約０．００１から約１００，０００である、前
記請求項１−５の任意の一項に従う方法。
【請求項７】前記環状アザカルビル化合物が、次の構
造【化１】構造１Ａ又は【化２】構造１Ｂ（Ｅ¹は炭素又は窒素であり、そして少なくと
も一つのＥ²は−Ｒ¹（ＯＨ）_x，−Ｒ¹（ＣＯＯＨ）
_x，−Ｒ¹（ＳＯＨ）_x，−Ｒ¹（ＳＯＯＨ）_x，−Ｒ
¹（ＳＯ₂ＯＨ）_x）、【化３】又は、【化４】（Ｒ¹はハイドロカルビル又はヘテロハイドロカルビル
であり、そしてｘはゼロより大きい整数、残りのＥ²基
は、少なくとも一つの環の中の少なくとも一つのＥ¹が
窒素であるという条件で、ハイドロカルビル及びヘテロ
ハイドロカルビルから成るグループから選択される）、
の一種を有する、前記請求項１−６の任意の一項に従う
方法。
【請求項８】前記環状アザカルビル化合物が、ピリジ
ン化合物、ピラジン化合物、ピリミジン化合物、ピリダ
ジン化合物、ピロール化合物、或いは前記化合物の二種
以上の混合物である、前記請求項１−７の任意の一項に
従う方法。
【請求項９】前記環状アザカルビル化合物が、ピリジ
ン−２−カルボン酸、ピリジン−３−カルボン酸、ピリ
ジン−４−カルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン
酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，
５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、
ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−
ジカルボン酸、ピリジン−２−エチルスルホン酸、ピリ
ジン−２−カルボン酸１−オキサイド、ピラジン−２−
カルボン酸、ピロール−２−カルボン酸、キノリン−２
−カルボン酸、２，２’ジピリジル、又は二種以上の前
記化合物の混合物である、請求項８に従う方法。
【請求項１０】前記環状アザカルビル化合物が、ピリ
ジン−２−カルボン酸である、請求項９に従う方法。
【請求項１１】前記環状アザカルビル化合物が、式【化５】（少なくとも一つのＥ⁴が（−ＣＯＯＨ）であるという
条件で、各々のＥ⁴が、独立して水素、アルキル、又は
（−ＣＯＯＨ）である）のモノサイクリック／モノアザ
／ペンタカルビル構造を有していない、請求項１−６の
任意の一項に従う方法。
【請求項１２】前記環状アザカルビル化合物が、ピリ
ジン化合物、ピラジン化合物、ピリミジン化合物、ピリ
ダジン化合物、ピロール化合物、及び二種以上の前記環
状アザカルビル化合物の混合物である、請求項１１に従
う方法。
【請求項１３】前記環状アザカルビル化合物が、ピリ
ジン−２−エチルスルホン酸、ピリジン−２−カルボン
酸１−オキサイド、ピラジン−２−カルボン酸、ピロー
ル−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、２，
２’ジピリジル、又は前記環状アザカルビル化合物の二
種以上の混合物である、請求項１２に従う方法。
【請求項１４】前記接触が、触媒促進剤の存在下で行
われる、前記請求項１−１３の任意の一項に従う方法。
【請求項１５】前記触媒促進剤が、シリカ、シリカ−
チタニア、クレイ、アルミナ、フッ化アルミナ、珪酸ア
ルミナ、燐酸アルミニウム、又は前記触媒促進剤の二種
以上の混合物である、請求項１４に従う方法。
【請求項１６】前記触媒促進剤が、燐酸アルミニウム
である、請求項１５に従う方法。
【請求項１７】前記触媒促進剤が、アルミニウムシリ
ケート、マグネシウムシリケート、アルミニウム−マグ
ネシウムシリケート、又は二種以上の前記クレイ化合物
の混合物のクレイ化合物である、請求項１５に従う方
法。
【請求項１８】前記クレイ化合物が、アタパルジャイ
ト、ベントナイト、ハロイサイト、ヘクトライト、カオ
リナイト、モンモリロナイト、パイロフィライト、セピ
オライト、タルク、バーミュキライト、又は二種以上の
前記クレイ化合物の混合物である、請求項１７に従う方
法。
【請求項１９】前記触媒促進剤が、セピオライトであ
る、請求項１８に従う方法。
【請求項２０】前記触媒促進剤が、ベントナイトであ
る、請求項１８に従う方法。
【請求項２１】少なくとも一種のオレフィンと共に、
前記請求項１−２０の任意の一項に従う方法によって調
製された触媒組成物を含有する、オレフィンを重合する
方法。
【請求項２２】前記オレフィンが、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、３−メチル−
１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−エ
チル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、又は
二種以上の前記オレフィンの混合物である、請求項２１
に従う方法。
【請求項２３】前記オレフィンがエチレンである、請
求項２２に従う方法。