JPH06211939A - プロピレン・エチレンコポリマーの気相重合法及びポリオレフィンフィルム - Google Patents

プロピレン・エチレンコポリマーの気相重合法及びポリオレフィンフィルム

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JPH06211939A
JPH06211939A JP5317246A JP31724693A JPH06211939A JP H06211939 A JPH06211939 A JP H06211939A JP 5317246 A JP5317246 A JP 5317246A JP 31724693 A JP31724693 A JP 31724693A JP H06211939 A JPH06211939 A JP H06211939A
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propylene
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Michael B Edwards
ビー エドワーズ マイケル
Charles K Buehler
ケィ ビューラー チャールズ
Lisa K Johnson
ケィ ジョンソン リサ
E Bowen Paul
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高活性Ｔｉ／Ａｌ触媒を用いる多段反応器中
でインシツーＴＰＯ又はプロピレン−エチレンコポリマ
ーを製造する改良された気相重合法、さらに高可撓性及
び柔軟性を備える強靭で穿刺及び引裂き抵抗性のフィル
ムを提供する。 【構成】 本重合法はコポリマーの１３Ｃ ＮＭＲスペ
クトルの８の積分面積から制御パラメータを得て、処理
に対する制御パラメータの範囲を決定し、決定された範
囲内にパラメータを保持するよう反応器へのエチレン供
給及び必要なその他の変数を調節することからなる。本
フィルムは２連反応器中でモノマーの気相重合によって
製造される８−４０重量％エチレン含有のプロピレンコ
ポリマーを用いて得られる単層又は多層のフィルムであ
って５００００−７００００ｐｓｉの１％セカントモジ
ュラス及び低密度ポリエチレンよりも高い融点を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高活性Ｔｉ／Ａｌ触媒系
を用い多段反応器中で、重合条件を制御パラメータを用
いて重合条件を制御してプロピレンとエチレンのコポリ
マーを製造する改良された気相共重合法に関する。本発
明はまたその場で熱可塑性ポリオレフィンを製造するた
めの該方法の変法の使用に関する。生成する生成物をモ
ニターすることによって反応器へのエチレン供給その他
のプロセス条件を改良された性質を持つ生成物が生成す
る特定の範囲内で制御し且つ維持する。
【０００２】本発明はまた高い融点と共に改良された可
撓性、高い衝撃穴あけ強さ、引き裂き抵抗及び優れた接
触透明性を持つポリオレフィンフィルムに関する。ブロ
ーフィルム押出し法又はキャストフィルム押出し法又は
積層法のいずれかの押出し法を用いプロピレンとエチレ
ンのコポリマーであるポリオレフィンからなる単層また
は多層フィルムが製造される。
【０００３】
【従来の技術】ポリオレフィンはフィルムの製造に広く
用いられている。これらのフィルムはブロー押出し又は
スロットダイ押出しとその後の冷却ロール又は水浴を用
いる冷却により製造することができ種々の性質をもつ種
々の製品が得られている。
【０００４】ポリオレフィンの高い融点と高い結晶構造
がより堅く強いフィルムが要求される場合の用途に有効
に作用する。しかし狭い融点範囲と高い結晶化速度は加
工操作上の問題を生ずる。ある程度までは混練や共重合
によってこれらの加工困難性は克服できるが、光学的性
質や、引張り強度その他の重要なフィルム物性を犠牲に
することを避けられない。
【０００５】Ｗ．Ｓｃｈｏｅｎｅはフィルム用途用のＰ
Ｐスペシャリティフィルムと題する書籍（１９８９年チ
ューリッヒＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃ
ｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ８９）のポリプロピレンポリマー
についての議論のなかでポリプロピレンポリマーを、高
結晶性ホモポリマー、減少した結晶性を持つホモポリマ
ー、ランダムコポリマー及び衝撃コポリマーの４つのク
ラスに分類している。２つのコポリマー形についてのＳ
ｃｈｏｅｎｅが挙げた一般的性質から低温衝撃抵抗を改
良するために透明性と堅さが犠牲になっていることがわ
かる。
【０００６】ポリプロピレンのホモポリマー及びコポリ
マー類の樹脂は広いスペクトルのフィルム製品にすぐれ
た光学特性、ヒートシール性及び加工性を付与する。こ
れらのフィルムは多くの用途に適しているが、その低い
融点が用途によってはその使用を不可能にする。
【０００７】フィルムに適するポリマーがポリプロピレ
ンとホモエチレンがフィルムにもたらす利点であるすぐ
れた接触透明性、シール特性、やわらかさと高い衝撃及
び引き裂き抵抗性を合わせ持つことができれば好都合で
ある。
【０００８】またこれらの製品が低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）より実質的に高い融点をもち、より好まし
くは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と同等かそれより
高い融点を持つことができればより好ましい。
【０００９】これら及びその他の利点は以下に述べる本
発明の生成物によって達成される。この生成物は以下に
述べるように共重合法によって製造される。
【００１０】大きな成長をみせているポリプロピレン類
はプロピレン衝撃コポリマーである。これらは高アイソ
タクチックポリプロピレンの連続相とゴム状エチレン−
プロピレンコポリマーの分散相とからなる２相物質であ
る。これらは溶融コンパウンディングによってつくるこ
とができるが、現在の多段反応器技術によりこれらを直
接つくることもできる。これはまずプロピレンを第１反
応器で重合し、ポリプロピレンホモポリマーを第１反応
器から取り出して第２反応器に入れそこでこのポリプロ
ピレンの存在下にプロピレンとエチレンを共重合するこ
とによって好ましく行われる。この方式の気相重合はＲ
ｏｓｓ等の「改良気相重合法」（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，１９８５，２４，
１４９−１５４に記載されている。この気相技術はかな
り高いゴム／エラストマー含量をもつ生成物にも応用さ
れており、これらはインシツー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）熱可
塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）と称されている。
【００１１】チーグラー−ナッタ触媒を用いて得られる
プロピレンとエチレンのコポリマーは従来の技術で既知
である。米国特許第４，２６０，７１０号にはチタニウ
ムハライド及びアルミニウムアルキルを含みうる触媒を
用いて攪はん容器中でプロピレンホモポリマーを、及び
チーグラー−ナッタ触媒を利用する他のα−オレフィン
とのプロピレンコポリマーを製造する方法を記載してい
る。
【００１２】米国特許第４，４５４，２９９号及び第
４，４５５，４０５号にはチーグラー−ナッタ触媒を用
いて２つの反応領域でプロピレンとエチレンのブロック
コポリマーを製造する方法を記載している。これらの方
法では初期反応領域で気体のプロピレンをまず重合さ
せ、得られるホモポリマーを第２反応器へ移して、そこ
でエチレンとプロピレンの混合物を重合している。
【００１３】米国特許第４，５４７，５５２号に記載さ
れる方法は３から４０重量％のエチレンを含有する化学
的にブレンドしたプロピレンポリマー組成物を製造して
いる。この方法はプロピレンを第１段階で０から５モル
％の他のオレフィンと重合させ、次いで第２段階でプロ
ピレンとエチレン、又はプロピレンとエチレンと他のオ
レフィンとを第１段階からの反応生成物の存在下に重合
させる。ゴム状プロピレンコポリマー及び結晶エチレン
ポリマー又はコポリマーがこの方法により製造される。
【００１４】米国特許第４，８８２，３８０号にはプロ
ピレンホモポリマー又はコポリマー基剤に取り込まれた
エチレン−プロピレンコポリマーを有する生成物を製造
する気相重合法が記載されている。これはプロピレン又
は他のα−オレフィンを第１反応器中で先述の触媒を用
いて接触させ、次いで第２反応器に通してエチレンとプ
ロピレンを重合させてエチレン−プロピレンコポリマー
を得ている。
【００１５】オレフィンの多段階重合法を扱うその他の
引用文献には米国特許第４，３３８，４２４；４，４２
０，９５２；４，５８２，８７８；４，７０３，０９
４；４，７３９，０１５；４，７４０，５５０；４，７
４０，５５１；４，８１４，３７７；４，８２０，７７
５；４，９０２，４８３及び４，９７７，２１０の各号
が含まれる。上述の全ての方法は有用なポリマーを提供
するものではあるが、しかしエチレン含有量が増加する
につれ困難なものとなる。主な問題はゴム含有量の増加
及び「細粒」含有量の増加による生成物の膠着性であ
る。極端な場合生成物は不均一となりえて明瞭な２種類
の粒子が検出できる。これらの粒子を分析したところ一
方はエチレンの取り込みがほとんど又は全くなく、他方
が実質的に全てのエチレンの取り込みを有していた。ま
たポリマーの特性は複数の点で欠陥が見られた。
【００１６】
【問題を解決するための手段】本発明は多段反応器中で
プロピレンとエチレンのコポリマーを製造する気相重合
法であって、５０℃から１００℃且つ２５０ｐｓｉｇか
ら６５０ｐｓｉｇに保持した第１反応器中でチタニウム
触媒及び有機アルミニウム触媒の存在下にプロピレンを
ホモ重合或いは少量のエチレンと共重合させて、その生
成物を２５℃から８０℃且つ１００ｐｓｉｇから５００
ｐｓｉｇに保持した第２反応器中へ投入し、得られる共
重合生成混合物を少量のエチレンと共重合させるか或い
は得られるホモ重合生成混合物をさらにエチレンと反応
させるに、（ａ）プロピレン／エチレンコポリマーの分
子構造の特徴に対応する１３Ｃ ＮＭＲピークの積分面
積を用いて制御パラメータＱＣを計算し、（ｂ）処理用
のＱＣの範囲を決定し、（ｃ）第２反応器から得られる
コポリマーに対するパラメータの実測値ＱＡを測定し、
そして（ｄ）ＱＡを上記（ｂ）で決定した範囲内に保持
するようエチレン供給を制御することを特徴とする気相
重合法に関する。
【００１７】本発明はさらに３から４７重量％のエチレ
ンを含有し、メルトフロー比が０．０１から５００ｄｇ
／分であり、そして融点が１１５℃から１６０℃である
プロピレン−エチレンコポリマーからなり、１％セカン
トモジュラスが５０００ｐｉｓから７００００ｐｉｓで
あり、エレメンドルフ引裂値がＭＤ及びＴＤ両方向とも
１００ｇ／ミル厚みより大きいことを特徴とするプロピ
レン−エチレンコポリマーフィルムに関する。
【００１８】より詳しくは本発明の方法はプロピレンと
エチレンの重合に２つの反応器を用いてインシツーＴＰ
Ｏ等のコポリマーを製造する。大変有用な本発明の１実
施態様では重合は固定床攪はん反応器を用いて気相で行
われる。コポリマーを製造する場合では５０℃から１０
０℃且つ２５０ｐｓｉｇから６５０ｐｓｉｇに保持した
第１反応器中でチタニウム触媒及び有機アルミニウム触
媒の存在下にプロピレンを少量のエチレンと共重合させ
る。インシツーＴＰＯを製造する場合には同条件の第１
容器中でプロピレンをホモ重合させる。第１反応器で製
造されたコポリマー又はホモポリマー生成物を次に第２
反応器に供給し、そこでプロピレン及びエチレンを２５
℃から８０℃且つ１００ｐｓｉｇから５００ｐｓｉｇで
共重合させる。コポリマー生成物に関して、第２反応器
で用いるエチレンの量は第１反応器で用いる量とは異な
る。
【００１９】本発明の方法によれば改善された可撓性を
有するコポリマー及び１５重量％以上のエチレン含有量
を有するインシツーＴＰＯが製造でき、両改善された物
理特性により第１及び第２の反応器中で独立に条件を制
御及び均衡をとることが可能である。これはプロピレン
／エチレンコポリマーの分子構造の特徴に対応する１３
Ｃ ＮＭＲピークの積分面積を用いて制御パラメータＱ
Ｃを計算し、定められた範囲内にパラメータ値を保持す
るよう第１及び／又は第２反応器へのエチレン供給量を
制御することによって達成される。これは第２反応器か
ら得られるコポリマー又は改質ポリプロピレンである生
成物をモニターし、そして生成物に対して得た実測値Ｑ
Ａを制御パラメータ、より詳しくはその定められた範囲
と比較することによって好都合に達成される。
【００２０】好ましい実施態様においては制御パラメー
タＱＣは１３Ｃ ＮＭＲの８つの積分領域を用いて式Ｑ
Ｃ＝Ａ／Ｂ（但し式中 Ａ＝１．１６７Ｒ１＋０．７５Ｒ２＋１．５Ｒ３＋１．
５Ｒ４＋１．１６７Ｒ８ 、 Ｂ＝０．６６７Ｒ１＋０．５Ｒ２＋Ｒ５＋Ｒ６＋Ｒ７＋
０．６６７Ｒ８ であり、Ｒ１からＲ８は下記のピーク割当てを有する： Ｒ１ ３７．９ｐｐｍ Ｒ２ ３７．５ｐｐｍ Ｒ３ ３３．２ｐｐｍ Ｒ４ ３１．２−３０．９ｐｐｍ Ｒ５ ３０．４ｐｐｍ Ｒ６ ３０．０ｐｐｍ Ｒ７ ２７．４ｐｐｍ Ｒ８ ２４．９ｐｐｍ に従って得られる。コポリマー製造の処理条件は製造さ
れる生成物の値ＱＡが０．９０から１．３５であるよう
に、より好ましくは０．９５から１．３５であるよう保
持される。
【００２１】５３から９７重量％のプロピレン及び４７
重量％のエチレンを含有し、Ｑの値（このＱは上式によ
り得られる）が０．９０から１．３５の範囲内にあるコ
ポリマーもまた議論される。好ましいコポリマーは４０
０００ｐｓｉから７００００ｐｓｉのたわみ率を有す
る。
【００２２】インシツーＴＰＯ製造の製造条件はＱＡの
値が０．６５から１．０に保持される。より好ましくは
０．７５から０．９８に保持される。
【００２３】１５から３０重量％のエチレンを含有し、
Ｑの値が０．６５から１．０である改善されたインシツ
ーＴＰＯもまた本発明に含まれる。
【００２４】本発明はまた柔軟さと静かさの独特の「ハ
ンド」特性、著しい強じん性を有してポリエチレンとポ
リプロピレンの間の融点を有する有用なフィルムに関す
る。ここで用いるハンドなる用語はフィルムが柔軟で布
様のヒダ及び感触を有することを意味する。強じん性は
穴あけ及び引裂きに強いことを意味する。また融点がポ
リエチレンとポリプロピレンとの間と言う場合のポリエ
チレンはＬＤＰＥを差し、ポリプロピレンは高度にアイ
ソタクチックプロピレンホモポリマーを差す。
【００２５】本発明のフィルムは２つの攪はん床反応器
中でコモノマーを共重合して得られるプロピレンとエチ
レンのコポリマーから製造する。コポリマーはブロー及
びキャスト両フィルムの製造に有用な処理特性を有す
る。コポリマーの融点はポリエチレンとポリプロピレン
の間であり、フィルムは種々の用途に有用である。
【００２６】より詳しくは本発明のフィルムは３から４
７重量％のエチレンを含有し、メルトフロー比が０．０
１から５００ｄｇ／分であり、そして融点が１１５℃か
ら１６０℃であるプロピレン−エチレンコポリマーから
なり、１％セカントモジュラスが５０００ｐｉｓから７
００００ｐｉｓであり、エレメンドルフ引裂値がＭＤ及
びＴＤ両方向とも１００ｇ／ミル厚みより大きいことを
特徴とするプロピレン−エチレンコポリマーフィルムで
ある。
【００２７】図１は本発明に従って製造され、本発明の
ブロー及びキャストフィルムの製造に用いたプロピレン
−エチレンコポリマーの積分ピーク面積を表す１３Ｃ
ＮＭＲスペクトルである。図２は本発明に従って製造さ
れ融点１４３．５９℃で、本発明のブロー及びキャスト
フィルムの製造に用いたプロピレン−エチレンコポリマ
ーのＤＳＣ（走査示差熱分析）のプロットである。図３
は本発明に従って製造されたプロピレン−エチレンコポ
リマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による分別データの
プロットである。縦軸は検知器（ＤＨＴ／ＤＴ）の出力
であり横軸は溶離温度である。図４は比較のためにあ
り、従来の衝撃コポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）
による分別データのプロットである。縦軸は検出器（Ｄ
ＨＴ／ＤＴ）の出力であり横軸は溶離温度である。
【００２８】本発明は拡張されたエンベロープ特性を有
するコポリマー、より詳しくは改善された可撓性及び物
理特性を有し、また上記に改質ポリプロピレンとしたエ
チレン含有量の増加したインシツーＴＰＯを重合する改
善された方法に関する。本方法は重合に直列に接続され
た二連反応器を使用する。両重合を気相で行うことが最
も好都合であるが、第１又は第２反応器の一方を気相以
外のモードで操作してもよい。例えば第１反応器中で製
造されるコポリマーを液体プール又はスラリー重合によ
って得てもよい。
【００２９】プロピレンとエチレンのコポリマーの製造
方法に関して、第１反応器においてプロピレンを少量の
エチレンと共重合する。インシツーＴＰＯの製造方法に
関しては第１反応器においてプロピレンをホモ重合す
る。両方法においても第１反応器中の重合は温度５０℃
から１００℃及び圧力２５０ｐｓｉｇから６５０ｐｓｉ
ｇでチタニウム触媒及び有機アルミニウム共触媒を用い
て行う。より好ましくは第１反応器中の温度は５０℃か
ら９０℃、及び圧力は３００ｐｓｉｇから４５０ｐｓｉ
ｇであろう。コポリマーの製造方法において、用いるエ
チレンの量は０．５から１２重量％であり、より好まし
くは３から１０重量％であろう。
【００３０】第１反応器で製造される生成物、すなわち
第１コポリマーとして先述のプロピレンとエチレンのセ
ミ結晶コポリマー又は高アイソタクチックホモポリマー
は２５℃から８０℃且つ１００ｐｓｉｇから５００ｐｓ
ｉｇに保持される第２反応器へ供給し、そこで第１コポ
リマー又はホモポリマーの存在下にプロピレンとエチレ
ンを共重合させる。第１コポリマー供給に関して、ゴム
状特性を有するプロピレンとエチレンのコポリマーを製
造する目的で第２反応器で用いるエチレンの量は第１反
応器より多くする。エチレン量は２．５から３５重量
％、より好ましくは５から３０重量％を用いる。ホモポ
リマー供給に関しては第２反応器で用いるエチレンの量
はやはりゴム状特性を有するプロピレンとエチレンのコ
ポリマーを製造するに十分な量とする。エチレン量はエ
チレン取込みで１５−３０重量％、より好ましくは１５
−２５重量％を達成するに十分量を用いる。
【００３１】第２反応器中の重合は一般に追加の触媒な
しに行われるが、第２反応器にさらに触媒を投入するこ
とは好都合であろう。さらに触媒を用いる場合、第１反
応器に用いた触媒と同じであっても異なるものでもよ
い。好ましくは第２重合反応器は４０℃から７０℃且つ
１００ｐｓｉｇから３５０ｐｓｉｇで操作する。
【００３２】本発明のフィルムを製造するのに用いるコ
ポリマーは３から４７重量％、より好ましくは８から４
０重量％のエチレンを有するプロピレンのコポリマーで
ある。８０から９１重量％のプロピレンと９から２０重
量％のエチレンを含有するコポリマーが特に有用であ
る。コポリマーの融点は一般に１１５℃−１６０℃の範
囲であり、より典型的には１２５℃から１６０℃であ
る。特に有用な本発明のコポリマーの融点は１３０℃か
ら１５５℃である。
【００３３】より詳しくは本発明のフィルムの製造に用
いるコポリマーはセミ結晶プロピレン−エチレンコポリ
マー（０．５から１２重量％のエチレン含有）及びゴム
状プロピレン−エチレンコポリマー（２．５から３５重
量％のエチレン含有）の完全な混合物である。上述のと
おりこれらコポリマーは直列に接続される第１及び第２
の重合容器でそれぞれ製造される。第１反応器中で製造
されるポリマーは第２反応器へ移されて、そこで起こる
重合に関わる。本発明の有用な実施態様では３から１０
重量％のエチレンを第１反応器中で重合し、５から３０
重量％のエチレンを第２反応器中で重合させる。
【００３４】プロピレンとエチレンの共重合に２連の又
はカスケード反応器を用いることは既知である。また小
さなポリマー粒子を含む攪はんする固定床を用いる気相
重合も既知である。気相重合及びその概略フロー流れ図
についてのさらなる情報はＲｏｓｓ等のものがＩｎｄ．
Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，１９
８５，２４：１４９−１５４にある。
【００３５】有機アルミニウム触媒によって活性化され
る高活性チタニウム触媒がこれら重合にポリマー粒子を
製造するのに用いる。重合は液体反応媒質の実質的な不
存在下に行い、そして攪はん床内の気体速度は流動化開
始よりも下にする。その組成上の構成により気体は冷却
用の外部熱交換器を再循環させるか又は部分的な濃縮が
可能である。再循環したモノマーは反応器に戻った時に
気相で重合が起こるよう気化させる。好ましい操作様式
すなわち攪はん、固定床、気相では第１及び第２の反応
器にらせん振とう器を備えてポリマー粉末の乱流機械的
流動化した床を保持して塊化を防ぐ。
【００３６】各反応器は典型的にはそれぞれに制御装置
を有して独立の操作が可能である。本方法の通常の実施
ではプロピレンとエチレンのモノマーを反応器投入の前
に乾燥床に通す。装置はプロピレン、エチレン、分子量
制御用水素、触媒及び共触媒を独立に計量投入する。こ
れにより所望の反応器条件の容易な保持そして制御を可
能にする。所望であればモノマーを装置への投入のため
の再循環気体流中に噴射してもよい。好適な制御では圧
力と温度を変化させ、組成分析を行い反応器の一定環境
の保持を助けて、そして／又は条件を調節して装置の適
合をもたらす。両反応器内の滞留時間は１から４時間の
程度である。
【００３７】第１反応器中で製造されるセミ結晶コポリ
マー又は高アイソタクチックポリプロピレンを第２反応
器へ投入する。これは第１反応器を第２反応器で保持さ
れるよりも幾分高い圧力に操作することによって助長さ
れる。必要なプロピレン、エチレン及び水素を第２反応
器へ計量投入してエチレンとプロピレンを第１のコポリ
マー又はプロピレンホモポリマーとの完全混合物中で共
重合させる。通常は第２反応器の重合に必要な量の触媒
が第１ポリマー又はプロピレンと共に存在し、さらに触
媒添加を必要としない。しかしある条件下では第１反応
器で用いたものと同じ又は異なる追加の触媒／共触媒を
添加することは好都合である。
【００３８】第１反応器で製造されたセミ結晶プロピレ
ン−エチレンコポリマー又は高アイソタクチックホモポ
リマーと第２反応器で製造されたゴム状コポリマーとの
完全混合物である最終コポリマー又は改質ポリプロピレ
ン生成物は圧力下降容器へ放出し、そのほとんどが未反
応モノマーである低圧リサイクル気体を再使用のために
揮発させる。コポリマー又はポリマーを処理して１以上
の添加剤を導入することが可能であり、所望であればペ
レット化できる。典型的には第２反応器中に存在するポ
リマーを触媒不活性化装置で処理する必要はないが、極
端に低濃度の触媒を必要とする用途では処理することが
よい。
【００３９】コポリマーのエチレン含有量は３から約４
７重量％の範囲でありうる。より典型的には総エチレン
は８から４０重量％であろう。本発明の有用な実施態様
ではコポリマーは８０から９１重量％のプロピレンと９
から２１重量％のエチレンからなる。ポリマーのエチレ
ン含有量は１５重量％より大きく、３０重量％又はそれ
以上に及びうる。より典型的にはＴＰＯのエチレンの量
は１５から２５重量％であろう。所望であれば４から８
の炭素原子からなる他のα−オレフィンを重合に加えて
よく、コポリマー及びポリマー中に取り込ませることが
できる。この目的にはブテン−１、ペンテン−１及びア
セテン−１が有用なコモノマーである。
【００４０】分子量の制御のため一般に水素を両反応器
に加える。水素の量は０．１から約１０モル％までであ
りうる。より典型的には水素濃度は第１反応器中で０．
１から５モル％であり、第２反応器中で１から１０モル
％である。
【００４１】また少量の改質剤又は阻害剤をこれら重合
に加えてよい。これらには酸素、一酸化炭素、二酸化炭
素、二酸化イオウ、グリコールエステル、脂肪族及び芳
香族アルコール、カルボン酸、スルホン酸、水、及び１
級又は２級アミン等の化合物がある。この種の化合物の
使用は米国特許第４，７３９，０１５号及び欧州特許出
願第８６３０８９５２．０，１９８７年６月１０日公
告、公告番号第０２２５０９９号に記載されており、詳
細を参照できる。
【００４２】プロピレンとエチレンの重合をなすにはチ
タニウム含有触媒成分及び有機アルミニウム触媒成分か
らなる高活性チーグラー−ナッタ触媒を不可欠として用
いる。その様な触媒は既知であり、以降Ｔｉ／Ａｌ触媒
と記す。これらには担体、改質化合物、マグネシウムそ
の他の化合物、電子供与化合物、その他等の付加的化合
物を含めてよい。
【００４３】本発明に用いるＴｉ／Ａｌ触媒は非担持で
あってよく、また通常の担持材料と結合してもよい。担
持する場合の担体はチタニウム成分を取り込む前に処理
しうる。シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウムその他等通常の無機材
料が担体として用いうる。
【００４４】用いるチタニウム化合物は一般に式Ｔｉ
（ＯＲ）ｎＸｍに対応する。式中Ｒはアリール及び／又
はアルキル、Ｘはハロゲン、ｎは１から４、ｍは０から
３であるがｍ＋ｎ＝４である。例としてチタニウム化合
物はテトラクレシルチタネート、チタニウムテトラブト
キシド、チタニウムテトラノノレート、テトラ２−エチ
ルヘキシルチタネート、テトライソブチルチタネート、
テトラｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチ
タネート、チタニウムテトラクロライド、チタニウムテ
トラブロマイド、メトキシチタニウムトリクロライド、
エトキシチタニウムトリクロライド、ジエトキシチタニ
ウムジクロライドその他が含まれる。またチタニウムト
リブロマイド及びチタニウムトリクロライド等の３価の
チタニウム化合物も用いうる。
【００４５】触媒の製造に用いうる有用なマグネシウム
化合物には酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルク石、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコ
キシマグネシウム、アリールオキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムジハライド、有機マグネシ
ウム化合物その他が含まれる。塩化マグネシウム（Ｍｇ
Ｃｌ２）はプロピレンとエチレンを共重合させる有用な
触媒の製造に広く用いられる。
【００４６】代表的な電子供与体にはエステル、アルコ
ール、エーテル、アルデヒド、脂肪族の酸（脂肪酸）、
芳香族の酸、ケトン、ニトリル、アミン、アミド、尿
素、チオウレア、イソシアネート、アゾ化合物、ホスフ
ィン、リン酸塩、チオエステル、チオアルコール等が含
まれる。特にはジエチルエステル、ジ−ｎ−ブチルエス
テル、ジフェニルエステル、エチレングリコールモノメ
チルエステル、ジエチレングリコールジメチルエステ
ル、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、アクリル酸、安息
香酸、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、アセトニ
トリル、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及び
トリエチルホスファイドが含まれる。
【００４７】有機アルミニウム共触媒は通常アルキルア
ルミニウム又はアルキルアルミニウムハライドであり、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウムモノクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムヒドライド、メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、１−ブチルアルミニウムジクロ
ライドが含まれうる。これらの有機アルミニウム化合物
の混合物もまた好都合に用いることができる。
【００４８】前記に加えて他の化合物をプロピレンとエ
チレンの気相重合に有用な触媒の製造に用いうる。これ
ら化合物は異なる機能を有し、多機能である場合もあ
る。これらはチタニウム化合物の活性化剤又は改質剤と
して、また担持剤として作用してよく、又はそれら自体
が触媒又は共触媒活性を有してよい。その様な化合物の
例としてシリコンテトラクロライド等のシリコンハライ
ド；ボロントリクロライド等のボロンハライド；ヘキシ
ルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、トリクロロシラン、ジク
ロロシラン及びジブロモシラン等のシラン；ヘキサメチ
ルジシラザン等のヘキサアルキルジシラザン；及びバナ
ジウムオキシクロライド及びバナマジウムテトラクロラ
イド等のバナマジウム化合物が含まれる。
【００４９】本発明の気相重合に用いるＴｉ／Ａｌ触媒
は高活性触媒であり、すなわち、これらは触媒１ｇ当た
り５０００ｇ以上のコポリマーを製造する能力を有す
る。より好ましい実施態様においては触媒１ｇ当たり７
０００ｇ又はそれ以上のコポリマーを製造しうるＴｉ／
Ａｌ触媒を用いうる。担持される触媒と共に用いるチタ
ニウム触媒の量は一般にコポリマー中の残留チタニウム
成分が１０ｐｐｍ以下となるように、より好ましくは５
ｐｐｍ以下となるようにされる。非担持のＴｉ／Ａｌ触
媒では用いる触媒の量は残留Ｔｉ成分が５５ｐｐｍであ
るように、より好ましくは４０ｐｐｍとなるような量で
ある。本方法に用いうる有用なＴｉ／Ａｌ触媒は米国特
許第４，２６０，７１０；４，３０９，５２１；４，４
５４，２９９；４，５４７，５５２；４，７３９，０１
５；４，８１４，３７７；４，８２０，７７５及び５，
０３７，７８９の各号に記載されている。
【００５０】とりわけ有用な実施態様に用いた高活性担
持Ｔｉ／Ａｌ触媒では担体はチタニウム含有化合物と接
触させる前に表面の水酸基を除去又は反応させる処理を
してある。種々の材料でのそうした担体の前処理又は前
反応により、気相でのオレフィン重合に高活性を有する
触媒を製造することが可能になる。その様な触媒とその
プロピレンホモ重合での使用は米国特許第４，９５０，
６３１；５，０３４，３６５；５，０５１，３８８；
５，１０４，９４９及び５，１４３，８８３の各号に記
載されている。
【００５１】実施態様Ｉの本発明のプロピレン−エチレ
ンコポリマーの製造に有用な上記タイプの好ましい担持
触媒は次から得る： （ａ）シリカを不活性雰囲気下に焼成し、ヘキサアルキ
ルジシラザンで処理することによりシリカの表面水酸基
の除去処理をし； （ｂ）該処理シリカを（１）シリコンハライド、ボロン
ハライド、アルミニウムハライド、アルキルシリコンハ
ライド及びこれらの混合物からなる群から選ばれる改質
化合物及び（２）ヒドロカルビルオキシマグネシウム、
ヒドロカルビルオキシマグネシウムハライド及びこれら
の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの炭化
水素可溶性マグネシウム含有化合物と接触させて； （ｃ）工程（ｂ）の該生成物を構造式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎ
Ｘｍ、（但し式中Ｒはアリール及び／又はアルキル、Ｘ
はハロゲン、ｎは１から４、ｍは０から３であるがｍ＋
ｎ＝４である。）を有する少なくとも１つのチタニウム
含有化合物と接触させて；そして、 （ｄ）工程（ｃ）の該生成物を構造式：ＴｉＸ１ ｐ（Ｏ
Ｒ１）ｑ、（但し式中Ｘ１はハロゲン、Ｒ１はアリール
又はアルキル、ｐは１から４の整数、ｑは０または１か
ら３の整数であるがｐ＋ｑ＝４である。）を有するチタ
ニウム含有化合物と接触させる。ここでこの工程のチタ
ニウム含有化合物は工程（ｃ）のチタニウム含有化合物
と同じである必要はない。この種の支持触媒は米国特許
第４，９５０，６３１号に記載されており、これを参考
文献として取り込む。
【００５２】別の実施態様ＩＩでは触媒を次のようにし
て得る。シリカを不活性雰囲気下に焼成しヘキサアルキ
ルジシラザンで処理して表面の水酸基を除去処理し、反
応性水酸基の選択的分布を有する該改質シリカ担体を該
表面水酸基と反応性のマグネシウム化合物と反応させ、
得られた生成物を任意でシリコンハライド、アルキルシ
リコンハライド、ボロンハライド又はアルミニウムハラ
イドと反応させ、さらにそうして得た第１材料をテトラ
置換の有機ハロゲンフリーチタニウム化合物と反応させ
る。ここで有機分は改質シリカ担体上の反応部位への該
有機チタニウム化合物の接近及びその後の第２材料のチ
タニウムハライドとの反応を空間的に妨げる。こうした
触媒は米国特許第５，１４３，８８３号に記載されてお
り、これを参考文献として取り込む。
【００５３】別の実施態様ＩＩＩでは触媒は次のように
して得る。 （ａ）シリカを任意の順序で（１）少なくとも１の炭化
水素可溶性マグネシウム含有化合物；及び（２）シリコ
ンハライド、ボロンハライド、アルミニウムハライド及
びこれらの混合物からなる群から選ばれる第１改質化合
物、続いて式：ＳｉＨｒＸ２ ｓ、（但し式中Ｘ２はハロ
ゲン、ｒは１から３の整数、ｓは１から３の整数である
がｒ＋ｓ＝４である。）を有するシラン、構造式：ＨＸ
３、（但し式中Ｘ３はハロゲンである。）を有するハロ
ゲン化水素、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ
る第２改質化合物と接触させ、ここでシリカと成分
（１）及び（２）との接触の順序は任意であり； （ｂ）工程（ａ）の生成物を構造式：Ｔｉ（ＯＲ）ｍＸ
ｎ、（但し式中Ｒはヒドロカルビル又はクレシル、ｍは
１から４の整数、ｎは０から４の整数であるがｍ＋ｎ＝
４である。）の第１チタニウム含有化合物と接触させ；
そして、 （ｃ）工程（ｂ）の生成物を構造式：ＴｉＸ１ ｐ（ＯＲ
１）ｑ、（但し式中Ｘ１はハロゲン、Ｒ１はヒドロカル
ビル、ｐは１から４の整数、ｑは０から４の整数である
がｐ＋ｑ＝４である。）を有する第２チタニウム含有化
合物と接触させる。ここで該第１チタニウム含有化合物
と第２チタニウム含有化合物は異なる。この種の触媒は
米国特許第５，０３４，３６５号に記載されており、こ
れを参考文献として取り込む。
【００５４】別の実施態様ＩＶでは著しく有用な触媒を
次の様にして得る。 （ａ）不活性無機担体をヘキサメチルジシラザンで処理
して表面水酸基を除去し、１００℃−１５０℃で１／２
から３時間加熱し； （ｂ）該処理した不活性無機担体を炭化水素可溶性マグ
ネシウム化合物と接触させ； （ｃ）工程（ｂ）の生成物をシリコンハライド、ボロン
ハライド、アルミニウムハライド、ヘキサアルキルジシ
ラザン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる改質
化合物と接触させ； （ｄ）工程（ｃ）の生成物を構造式；Ｖ（Ｏ）３Ｘ１
４−ｓ、（但し式中Ｘ１はハロゲン、ｓは０又は１であ
る。）を有するバナジウム化合物；構造式：ＴｉＸ３ ｐ
（ＯＲ３）ｑ、（但し式中Ｘ３はハロゲン、Ｒ３はヒド
ロカルビル、ｐは１から４の整数、ｑは０から３の整数
であるがｐ＋ｑ＝４である。）を有する第１チタニウム
含有化合物及び、任意で、式：Ｔｉ（ＯＲ２）
ｎＸ２ ｍ、（但し式中Ｒ２はヒドロカルビル、Ｘ２はハ
ロゲン、ｎは１から４の整数、ｍは０から３の整数であ
るがｍ＋ｎ＝４である。）を有する第２チタニウム含有
化合物と接触させて；ここで２つのチタニウム含有化合
物を用いた場合、第１及び第２のチタニウム含有化合物
は異なる。これら触媒は米国特許第５，０５１，３８８
号に記載されており、これを参考文献として取り込む。
【００５５】別の実施態様Ｖでは触媒を次の様にして得
る。 （ａ）不活性無機担体を１００℃−１５０℃で１／２か
ら３時間加熱して表面水酸基を除去し； （ｂ）該処理した不活性無機担体を炭化水素可溶性マグ
ネシウム化合物と接触させ； （ｃ）工程（ｂ）の生成物をシリコンハライド、ボロン
ハライド、アルミニウムハライド、ヘキサアルキルジシ
ラザン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる改質
化合物と接触させ； （ｄ）工程（ｃ）の生成物を構造式；Ｖ（Ｏ）３Ｘ１
４−ｓ、（但し式中Ｘ１はハロゲン、ｓは０又は１であ
る。）を有するバナジウム化合物；構造式：ＴｉＸ３ ｐ
（ＯＲ３）ｑ、（但し式中Ｘ３はハロゲン、Ｒ３はヒド
ロカルビル、ｐは１から４の整数、ｑは０から３の整数
であるがｐ＋ｑ＝４である。）を有する第１チタニウム
含有化合物及び、任意で、式：Ｔｉ（ＯＲ２）
ｎＸ２ ｍ、（但し式中Ｒ２はヒドロカルビル、Ｘ２はハ
ロゲン、ｎは１から４の整数、ｍは０から３の整数であ
るがｍ＋ｎ＝４である。）を有する第２チタニウム含有
化合物と接触させて；ここで２つのチタニウム含有化合
物を用いた場合、第１及び第２のチタニウム含有化合物
は異なる。これら触媒は米国特許第５，１０４，９４９
号に記載されており、これを参考文献として取り込む。
【００５６】前記実施態様Ｉ−Ｖの担持チタニウム触媒
は全て１以上の共触媒と共に重合に用いる。有機アルミ
ニウム化合物、より好ましくはアルミニウムアルキル又
はアルキルアルミニウムハライドからなる少なくとよ１
つの共触媒をチタニウム触媒と組み合わせて用いる。さ
らに第２共触媒シラン成分が共存する場合はある種のチ
タニウム成分を用いてさらに好都合である。有用なシラ
ンはヒドロカルビルアルコキシシランであり、一般式：
Ｒ′ａ（ＯＲ″）４−ａ、（但し式中Ｒ′及びＲ″は同
一又は異なるヒドロカルビル基である。）を有する。
【００５７】気相攪はん床重合方法はその信頼性と長期
間に渡って連続的に大量のポリマーを製造する能力が認
められている。これら方法の滞留時間が長いので反応器
の変数を制御するのに供給制御が広く利用されている。
しかし１又はそれ以上の処理変数を制御又は調節してあ
る特性を変更するにつれて１又はそれ以上の他の不可欠
な特性に悪影響を与えてしまう。本発明では推論された
パラメータを使用することによりポリマー特性及び拡張
されたエンベロープ特性の改善されたバランスが得られ
る方法で第１及び／又は第２反応器の状態を制御／調節
することが可能である。特に好都合な実施態様では製造
されるプロピレン−エチレンコポリマーは改善された可
撓性と物理特性を有する。さらにこれら改善された生成
物を一貫して、そして従来この種の高エチレン含有コポ
リマー製造に見られた諸問題を排除又は最小限にして製
造が可能である。さらに本発明により特性の最大バラン
スを製造する処理状態を達成した後は装置の予期しない
変動を補償するよう調節を行って特性バランスを保持す
ることが可能である。
【００５８】処理の制御はプロピレン−エチレンコポリ
マーの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの積分ピーク面積に基
づいてＱＣと記される制御パラメータを展開することに
よって達成される。許容しうる範囲をＱＣに対して決定
した後、第２反応器中で製造される生成物を分析し、生
成物に対して得られる実測値、ＱＡ、を制御パラメータ
と比較して適合／不適合を決定する。必要によりエチレ
ン供給の調節がなされ、もし必要であればさらに他の処
理変数も調節してＱＡをＱＣの範囲内に適合させる。
【００５９】反応器の総圧力が一水準に保持されている
ならば、ＱＣに応答してエチレン供給を調節することに
よって得られるエチレン圧力の変化が、気相中の１以上
の他成分に相応の変化を必然的に与えてしまうことは理
解されよう。エチレン分圧の変化は一定の総圧力のもと
にプロピレン、水素及びその他の気相成分の分圧を必然
的に変化させる。反応器中の総圧力は一方で供給させる
エチレンの量の変化に応答して変化して他の気体成分の
分圧を不変に保つであろう。
【００６０】制御パラメータの数は用いる１３Ｃ ＮＭ
Ｒピーク面積及び制御を演算するのに用いるアルゴリズ
ムに依存してよい。しかし一般的には用いる制御パラメ
ータはエチレン−プロピレンコポリマー溶液の下記した
１３Ｃ ＮＭＲピークの全て又は一部の組合せを用いて
導かれるであろう。これらはコポリマーの分子構造に対
応するものとして科学者及び技術者集団により一般に受
け入れられているものである：
【００６１】
【式１】
【００６２】これら１１の１３Ｃ ＮＭＲピークは６つ
の理論的に可能な三ツ組（トリアド）及び３つの二ツ組
（ダイアド）の一連の分布、及びエチレンとプロピレン
のコポリマーの全組成物を演算するのに広く用いられて
きたものである。コポリマー中の組成物及びモノマーの
シーケンス分布の演算へのこれら１３Ｃ ＮＭＲピーク
面積の使用及び解析と決定に関する問題についての詳細
はＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ポリマーシーケンス デタ
ーミネーション、アカデミック プレス（１９７７）又
は同著者のＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２及び３）、２０１−３１７
（１９８９）が入手可能である。Ｒａｎｄａｌｌによっ
て記載される種々の方法は多くのピーク面積を加算及び
減算するものでエラーが積み重なりうるが本発明の方法
ではピークはわずかである。勿論決定は個々の積分及び
スペクトルのピーク解析の精度に依存するであろう。
【００６３】本発明の著しく有用な実施態様ではＲ１−
Ｒ８と同定される上記同定した８つのピーク面積から導
かれる１又はそれ以上の制御パラメータを用いる。ピー
クＲ１からＲ８は次のケミカルシフトに対応する：Ｒ１
３７．９；ｐｐｍ；Ｒ２３７．５ｐｐｍ；Ｒ３３３．２
ｐｐｍ；Ｒ４３１．２−３０．９ｐｐｍ；Ｒ５３０．４
ｐｐｍ；Ｒ６３０．０ｐｐｍ；Ｒ７２７．４ｐｐｍ；Ｒ
８２４．９ｐｐｍ。前記のピーク面積の同定及び解析に
はアイソタクチックＰＰＰＰＰ五ツ組によるメチルピー
クをケミカルシフトレファレンスラインとして用い、２
１．７８ｐｐｍに設定する。
【００６４】本発明の別の著しく有用な実施態様では制
御パラメータＱＣは１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの８つの
積分領域から式ＱＣ＝Ａ／Ｂ、（但し式中、Ａ＝１．１
６７Ｒ１＋０．７５Ｒ２＋１．５Ｒ３＋１．５Ｒ４＋
１．１６７Ｒ８、Ｂ＝０．６６７Ｒ１＋０．５Ｒ２＋Ｒ
５＋Ｒ６＋Ｒ７＋０．６６７Ｒ８であり、Ｒ１からＲ８
は上記同定したピーク面積である。）に従って得られ
る。ＱＣが上記定義に適合する時、コポリマー製造処理
のＱＣの決定された範囲は０．９０から１．３５であ
り、より好ましくは０．９５から１．３０である。得ら
れた実測値ＱＡが下限値０．９０を下回った場合、第１
反応器へのエチレン供給を増加させ、及び／又は第２反
応器へのエチレン供給を減少させる。ＴＰＯを製造する
場合には、ＱＣの決定された範囲は０．６５から１．０
であり、より好ましくは０．７５から０．９８である。
得られた実測値ＱＡが下限値０．６５を下回った場合、
第２反応器へのエチレン供給を減少させ、及び温度を上
昇させ、例えば、コポリマー中の総エチレン濃度を所望
のものに保持する。エチレン供給を調節することは反応
器中の気体成分の分圧比を他の処理条件及び供給速度は
装置の処理及びコポリマー組成を適合させるのに必ずし
も変化させない。コポリマー製造処理中のＱＡが許容し
うる範囲の上限値１．３５を越えた場合第１反応器への
エチレン供給を減少させ、及び／又は第２反応器へのエ
チレン供給を増加させる。ＴＰＯ製造処理中のＱＡが許
容しうる上限値１．０を越えた場合第２反応器へのエチ
レン供給を増加させる。さらにコポリマー中の総エチレ
ン濃度を所望のものに保持するために第２反応器の温度
を下降させうるであろう。
【００６５】ＱＣはそれ自体第１及び第２反応器中の反
応条件を制御するパラメータとして好都合で十分有用で
あるが、特徴的な１３Ｃ ＮＭＲピークの他の組合せを
用いて得られるその他のパラメータと結合させて用いて
もよい。制御パラメータＱＣ及び関連のその他の演算さ
れるパラメータの使用は、それらが第１反応器中で製造
されるポリマーの量及び組成について予め知識を必要と
しないので有用である。エチレン以外のコモノマーが用
いられる場合、例えばプロピレン−ブテン−１コポリマ
ーのアナログ構造、例えばメチル基よりもエチル基に対
応するようピーク割当てを修正する必要があろうことは
容易に理解されよう。
【００６６】決定されたパラメータは重合条件の制御に
用いる他、さらにコポリマー及びポリマーの特性のわず
かな差を見分け記述する。ポリマー特性の制御の説明に
は−４０℃及び−５０℃の低温における高ゴム含有量の
改質衝撃特性を得る能力を含む。さらに本方法は触媒及
び反応条件の適正な選択によりたわみ率を幅広く変化さ
せることが可能である。こうして剛性／衝撃バランスを
最終利用者の用途へのきめ細かい対応が容易になしう
る。また本方法により所望のゴム相分散を得ることが可
能であり、改善された熱ひずみ温度水準が得られる。比
較的高ゴム含有の材料を用いても熱たわみ温度の変化は
極わずかである。
【００６７】本発明の製造法に従って製造したコポリマ
ーは所望の有用な特性バランスを有するが、より注目す
べきことに、改善された柔軟さ及びプロピレンとエチレ
ンとの間の融点を有している。これらコポリマーのメル
トフロー比は０．０１から５００の範囲であってよい
が、より一般的には０．１から１００の範囲である。コ
ポリマーのメルトフロー比が０．２から４０であればい
っそう好ましい。コポリマーのたわみ率は１０００００
ｐｓｉから低くは２００００ｐｓｉであるがより好まし
くは４００００ｐｓｉから７００００ｐｓｉであろう。
【００６８】上記したプロピレン−エチレンコポリマー
から製造されるフィルムは１％セカントモジュラスが５
０００ｐｓｉから７００００ｐｓｉであり、好ましくは
１５０００ｐｓｉから６５０００ｐｓｉである。極めて
たわみやすく柔軟な感触を有するとりわけ有用なフィル
ムは１％セカントモジュラス２５０００ｐｓｉから６０
０００ｐｓｉである。これらは高い柔軟性と可撓性を持
っているが、強じんで引裂きに抵抗性である。フィルム
は典型的にはエレメンドルフ引裂値がＭＤ及びＴＤ両方
向とも１００ｇ／ミル厚みより大きく、ブローフィルム
ではエレメンドルフ引裂値がＭＤ及びＴＤ両方向とも１
２０ｇ／ミル厚みより大きく、またキャストフィルムで
はエレメンドルフ引裂値がＭＤ方向に２００ｇ／ミル厚
みより大きい。
【００６９】柔軟なコポリマーのその他一般的な特性と
してブロー及びキャストフィルム用途のモノレイヤー及
び共押出し時の扱い易さ、独特のハンド特性及び著しい
高強じん性がある。ホモポリマー及び従来のプロピレン
ランダムコポリマーと比較して、本発明のコポリマーは
室温及び低温でのより良い衝撃強度とモジュラスを有し
ている。いわゆる衝撃プロピレンポリマーフィルムと比
較した場合、本発明の利点は低モジュラス、より高い引
裂き強度、へこみ抵抗性、室温及び低温でのより良い衝
撃強度、及び同じかすみによる良好な接触透明性であ
る。樹脂によってはポリエチレンホモポリマー及びコポ
リマー類にも同様のハンド特性及び物理特性を有するも
のもあるが、そうした樹脂の融点は本発明のコポリマー
のそれよりも著しく低い。上記から本発明のプロピレン
−エチレンコポリマーで作られたフィルムが優れた特性
バランスを有することが明らかであろう。反応器で製造
されたコポリマーが他のブレンド又は処理を行なうこと
なしに所望の柔軟性／衝撃バランスを備えていることは
本発明の利点である。
【００７０】本発明のコポリマーは取扱いが容易であ
り、そして流布している設備と処理条件でブロー及びキ
ャスト両フィルムの製造に好適である。ここで「フィル
ム」とは、フィルムとシートの両方を包含する。工業界
においては１０ミル以下をフィルム、１０ミル以上をシ
ートと呼ぶが、ここではこれに関しない。熱可塑性プラ
スチックの溶融した円柱を軸方向に引いて同時に半径方
向に広げる従来の連続ブローフィルム処理を用いうる。
これら処理において環状の鋳型を押し出す熱管押出し部
は管の外側の空気環からの空気によって冷却される。冷
却は同様に管の内側から行なう場合もある。本発明のコ
ポリマーは水平又は垂直いずれのブローフィルム形態を
利用して処理してもよい。
【００７１】また本発明のフィルムの製造には従来のキ
ャスト処理も用いうる。操作は熱可塑性材料を溶融しス
ロットダイから連続的に押し出し、典型的にはチリロー
ルにし、クエンチング及び固化させる。フィルムをチリ
ロールから細ひもにして巻き取る。フィルムはさらに静
電気的処理して表面特性を改善する又は１又は両方向に
配向させて物理特性を改善する等の処理をしてもよい。
こうした引き伸ばしによりフィルムの分子配向が改善さ
れて、高強度及び衝撃強度を有するフィルムが製造され
る。フィルムの外観及び透明性もまた改善される。
【００７２】フィルムの用途は一般にフィルムをブロー
成形又はキャスト成形のどちらをするかによる。キャス
トフィルムは典型的にゲージ変化がほとんどなし、透明
性が良好であり、こうした特性が用途に必要と考えられ
る場合にキャスト処理が用いられるであろう。一方ブロ
ーフィルムのゲージは±７−１０％も変化し、キャスト
フィルムの平均ゲージ変化はその約半分であり、処理パ
ラメータを適性に制御した場合はさらに小さくできる。
キャスト処理のより良好な冷却制御能力はまた比較的結
晶性を低くすることが可能であってフィルム透明性の改
善をもたらす。一方でブローフィルムは一般的に強度が
要因のエッジを持つと考えられている。配向させない場
合はキャストフィルムは一般に機械方向にのみ強度を有
する。
【００７３】本発明のコポリマー特有の特性に基づき、
製造されるフィルムは現在他のポリオレフィン及び可撓
性ポリマーが用いられる用途にも用いうることが予想さ
れる。本発明のフィルムの考えられる用途としては、ガ
ス気球、バッグ、タイプライターリボン、ゲオメンブラ
ン、医用フィルム、バイオハザードバック、サージカル
ドレープ、使い捨て衣服、おしめライナー、静注溶液バ
ック包装、肉のラップ、電子レンジバッグ、煮沸バッ
グ、ふくらますオモチャ、自動車マスキングテープ、冷
凍食品包装、農業フィルム、建築フィルム、ポリマー及
び紙コーティング及びラミネート、ゴミ袋、ライナーフ
ィルムその他がある。
【００７４】本発明のコポリマー製品は単層で用いても
よく、或いは多層フィルム構造物の１又はそれ以上の層
を構成してもよい。後者用途では本発明のフィルムは同
種の又は異種ポリマーの１又はそれ以上の層と結合して
用いうる。コポリマーフィルムは多層構造物の外側層を
構成しても、或いは同種又は異種ポリマーの２又はそれ
以上の層の間にあってもよい。コポリマーフィルムと共
に用いうる種々の材料の例としてナイロン、ポリ塩化ビ
ニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチ
レン−ｎ−ブチルアクリル酸コポリマー（ＥｎＢＡ）、
加水分解エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＯＨ）
その他がある。
【００７５】多層フィルム構造物はブロー及びキャスト
フィルム共押出し、乾燥ラミネーション及び押出しラミ
ネーションを含む既知の方法で製造しうる。一般にコポ
リマー層を他のフィルム層に接着するのに接着剤を用い
る必要は必ずしもないが、通常タイレイヤーと呼ばれる
接着剤層を基剤と共に用いて内層の接着を強めてよい。
従来既知のタイレイヤーをこの目的に用いうる。
【００７６】さらに本発明の方法を理解するために、ま
たここで得られるコポリマー特性の改善されたバランス
を示し、そして非膠着性及び非流動性な高エチレン含有
インシツーＴＰＯの製造に関わる処理操作を理解するた
めに以下に詳細な実施例を説明のため用意した。以下の
実施例は本発明をより完全に説明するものであり、何ら
の限定をするものではない。製造処理方法の変法が当該
分野の技術者に容易に考えられようが、それは本発明の
範囲に含まれる。全ての部数及び％は特に記さない限り
重量ベースである。
【００７７】実施例及び比較例中のデータは下記手法に
より得たものである： （１）引張り及び伸長特性−ＡＳＴＭ Ｄ ８８２、
（２）１％セカントモジュラス−ＡＳＴＭ Ｄ ８８
２、（３）引裂き（エレメンドルフ）−ＡＳＴＭ Ｄ
１９２２、（４）総エネルギーダートドロップ（ＴＥＤ
Ｄ）及びダートドロップ衝撃−ＡＳＴＭ ４２７２、
（５）エネルギー吸収衝撃（ＥＡＩＴ）−キーエンス社
モデル４０９２エネルギー吸収衝撃試験器を用い、その
手法説明書に従って決定した。（６）穿刺−インストロ
ンマシンを用い、標準手法に従って決定した。
【００７８】
【実施例】
実施例１ チタニウム触媒成分の製造：シリカを分析して４％の炭
素を含有する３０ポンド（１３．６ｋｇ）のヘキサメチ
ルジシラザン処理済シリカ（クロスフィールドＥＰ−１
０）を容器に満たしてＮ２パージ下に８時間加熱した。
この間の温度は１３８℃−１４９℃。処理済シリカを３
０ｐｓｉＮ２下に２６．５℃まで冷却し、８９ポンド１
２オンス（４０．７ｋｇ）の２−メチル−１−ペンチル
オキシマグネシウムクロライドを加え攪はんした。混合
物をＮ２パージ下に９０．５℃に２−３時間加熱し、次
いで１５ｐｓｉＮ２下に３５℃まで冷却した。ヘプタン
（６８ｋｇ）及び２９．６ｋｇのシリコンテトラクロラ
イド溶液（ヘプタン中３５重量％）を加えた。ＳｉＣｌ
４を加える速度は４．５ｋｇ／１０分であった。添加終
了後、混合物を４８．９℃−５４．４℃に加熱して１時
間保持した。次いで混合物を冷却し、２時間静置して固
体を沈澱させた。液体バルクをサイホンで出して６８ｋ
ｇの新しいヘプタンを加えて１５分間攪はんした。混合
物を２時間静置して固体を沈澱させ、サイホンで処理を
繰り返した。７６．５ｋｇのヘプタンを再び加えて攪は
んし、次いで８．６ｋｇのチタニウムクレシレート溶液
（ヘプタン中４０％）を加え、次いで５０ｋｇのチタニ
ウムテトラクロライドを加えた。混合物を加熱して１０
０℃±１２℃で２時間保持した。８８℃以下に冷却後９
０ｋｇのヘプタンを加え振とうを停止した。反応器を６
５℃以下に冷却し、混合物を２時間静置した。液体をサ
イホンで出して２００ｍｌの新しいヘプタンを加えて後
１５分間攪はんし、１時間静置した。この洗浄工程を４
回以上繰り返した。次いで触媒をＮ２パージ下に全ての
ヘプタンが除去されるまで９９℃±１２℃で乾燥した。
生成物をＸ線けい光分析したところ２．２８％Ｔｉ、
３．８４％Ｍｇ、４６．８％Ｓｉ及び１５％Ｃｌを含有
していた。
【００７９】プロピレンとエチレンの重合：ポリマー粉
末の乱流機械的流動化を保持するためにスタラーをそれ
ぞれ備えた２つの通常の８００Ｌ気相重合反応器を、第
１反応器から排出されるポリマーが第２反応器へ投入さ
れるよう接続する。エチレン及びプロピレンを７６．５
℃及び３５０ｐｓｉに保持した第１反応器に制御された
速度で連続的に計量投入した。水素供給速度０．１８Ｓ
ＣＦＨを第１反応器に対して保持し、上記に製造したチ
タニウム触媒及び２つの共触媒をそれぞれ独立に計量投
入した。第１の共触媒はトリエチルアルミニウムでヘプ
タン中２５％溶液として投入した。第２の共触媒はイソ
ブチルトリメトキシシランでヘプタン中１５％溶液とし
て投入した。触媒及び共触媒の供給割合はトリエチルア
ルミニウム／シラン／チタニウム＝１２０／１６／１を
保持した。
【００８０】さらに第２反応器にエチレン及びプロピレ
ンを制御された速度で連続的に計量投入した。第２反応
器は５１．６℃、２００ｐｓｉに操作した。水素は速度
５．４５ＳＣＦＲで計量投入した。第２反応器に触媒及
び共触媒は加えなかった。アルコールを供給速度１１５
ｍｇ／時間で第２反応器に投入して反応速度を制御し
た。
【００８１】この重合ではプロピレン−エチレンコポリ
マーに対して得たＱＣパラメータの決定された範囲の中
間の制御値を選んだ。そしてプロピレン及びエチレンの
第１及び第２反応器への供給速度がこの選ばれた制御値
を達成し及び保持した。この中間の値は製品の考えうる
幅広いエンベロープ特性の内で代表的な特性を有するコ
ポリマーを供給するために選んだ。詳しくはエチレンは
第１反応器に速度７．７ｋｇ／時間で投入し、プロピレ
ンは速度１２６ｋｇ／時間で投入した。第２反応器への
プロピレン及びエチレンの供給速度はそれぞれ１４．４
ｋｇ／時間及び１４．１ｋｇ／時間であった。これらの
条件下では安定状態下に製造されるコポリマーの実測値
ＱＡは１．１４であった。これは得られたコポリマーを
１３ＣＮＭＲ分析に基づいて式Ｑ＝Ａ／Ｂ、（但し式中
Ａ及びＢ及びピーク面積Ｒ１−Ｒ８は上記の通り）に従
って決定した。図１はコポリマーの積分面積を含む１３
ＣＮＭＲスペクトルである。
【００８２】製造したコポリマーを第２反応器から排出
されるに従って押出してペレット化した。工程の際に通
常の添加剤を投入した。コポリマーは１３．５重量％の
エチレンを含有し、元素分析の結果は３．５ｐｐｍＴ
ｉ；２７２ｐｐｍＡｌ；２６ｐｐｍＣｌ；７７ｐｐｍＳ
ｉ；１００ｐｐｍＣａ；及び７１ｐｐｍＰであった。コ
ポリマーのメルトフロー比は１．０ｄｇ／分、ＤＳＣピ
ーク溶融温度は１４３．６℃、溶融熱（ＤＳＣ）は１
３．６７ｃａｌ／ｇであった。図２は１つのピーク１４
３．６℃を有するコポリマーのＤＳＣ像である。通常こ
の種のコポリマーに見られる１１５℃−１２５℃の範囲
のピークは見られない。たわみ（ＡＳＴＭＤ ７９０
Ｂ）は５１４００ｐｓｉであった。
【００８３】コポリマーは３．５％のエチレンを含有す
る第１反応器中で製造されたセミ結晶ランダムプロピレ
ン−エチレンコポリマーと１０％のエチレンを含有する
第２反応器中で製造されたゴム状プロピレン−エチレン
コポリマーとの完全混合物であった。昇温溶離分別（Ｔ
ＲＥＦ）を用いてコポリマーを分別した。ポリマー種選
別の手法はＷｉｌｄ等のデベロップメント オブ ハイ
パフォーマンス ＴＲＥＦ フォーポリオレフィン
アナリシス；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ，Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ． Ｍａ
ｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．６７：１５３に従って結
晶化度の差異に基づいた。図３はプロピレン−エチレン
コポリマーから得た分プロピルデータプロットである。
比較のために従来の２反応器気相法によって得て比較可
能なエチレン含有量を有する従来の衝撃コポリマーから
得た分布データプロットを図４に示す。これらコポリマ
ーの組成上の差異が２つの曲線から明らかである。
【００８４】上記製造したプロピレン−エチレンコポリ
マーに対して物理特性を決定した結果は次の通りであ
る：
【００８５】 引張り降伏時 （ｐｓｉ） ２３１４ 伸長降伏時 （％） ３１ たわみ率 （Ｍｐｓｉ） ５１．４ 切欠き有りのアイゾット衝撃値，２３℃（ｆｔ−ｌｂ／
ｉｎ） １４．４Ｎ．Ｂ． 切欠き有りのアイゾット衝撃値，−１８℃（ｆｔ−ｌｂ
／ｉｎ） １６．４Ｐ 切欠き有りのアイゾット衝撃値，−３０℃（ｆｔ−ｌｂ
／ｉｎ） １．４ 切欠き無しのアイゾット衝撃値，−１８℃（ｆｔ−ｌｂ
／ｉｎ） ３４．２Ｎ．Ｂ．
【００８６】さらにコポリマーは傷に強く変形に対して
応力白化しない。
【００８７】上記データから本発明に従い、制御値を決
定されたＱＣ範囲のおよそ中間である１．１４として製
造したプロピレン−エチレンコポリマーは構造上の特徴
と物理特性の有用なバランスを有していることが明らか
である。さらにＱＣの値の範囲内で別の値を選ぶことに
より、そして重合反応へのエチレン供給及び必要であれ
ば他の条件を変えることによりこれらのコポリマーのエ
ンベロープ特性を変化させて、処理操作中の所望の値を
達成そして保持しうることも明らかである。例えば１．
１４以下のＱＡを得るには装置を操作して、第１反応器
へのエチレン供給量を減少させ、第２反応器への供給量
を増加させるか或いはこれらを組合わせる。ＱＡの目標
値を１．１４以上にする場合は第１反応器内のエチレン
含有量を増加させ、そして／又は第２反応器へのエチレ
ン供給量を減少させるよう調節する。
【００８８】本発明に従って製造されるコポリマーは諸
特性の所望のバランスを有するが、より注目すべきこと
にポリマーの他の必須の特性に悪影響を与えることなく
改善された柔軟性を有することである。この様な特性バ
ランスは従来のプロピレンとエチレンのコポリマーには
見られない。衝撃コポリマーとしてはこの種のコポリマ
ーは気相多段階反応器技術を用いて広く製造されている
が、それらは典型的に７５０００から２３００００ｐｓ
ｉのたわみ率を有している。これらの衝撃コポリマーは
優れた低温度衝撃強度を有しているが、一方でそのたわ
み率が低い剛性の要求される用途への使用を妨げてい
る。さらに、これらの高衝撃コポリマーの多くが衝撃に
対して傷つき、又は応力白化する傾向にある。
【００８９】本発明の方法によって剛性の低いプロピレ
ン−エチレンコポリマーが製造される。たわみ率は１０
００００から２００００ｐｓｉ、好ましくは４００００
から７００００ｐｓｉを達成する。コポリマーはまた優
れたシースルー透明性を有し、そして衝撃に対する傷つ
き及び応用白化に改善された抵抗性を有する。さらなる
利点として所望の剛性／衝撃バランスを得るのにさらな
る処理又はブレンドを必要とせず反応器から直接に有用
なコポリマーが得られる。
【００９０】必ずしも必要ではないが所望であれば本発
明のコポリマーは既知の方法でビスブロークンしてメル
トフロー比を増加しうる。これは典型的には過酸化物の
存在下に高剪断条件の押出機で昇温でコポリマーを処理
して達成される。過酸化物濃度は一般に５００から１８
００ｐｐｍの範囲である。一般にエチレンの取込量が増
えると目標のメルトフロー比を達成するのに必要な過酸
化物の量も増加する。他の必須特性に大きな影響を与え
ることなくコポリマーのメルトフロー比を変化させるこ
とを説明するために、上記のメルトフロー比１．０のコ
ポリマーをビスブロークンして名目上のメルトフロー比
を９及び２５とした。得られた２つのビスブロークン製
品の特性は次の通りである。
【００９１】 切欠きの有るアイゾット衝撃値，２３℃（ｆｔ−ｌｂ／
ｉｎ） １３．４Ｎ．Ｂ． １２．５Ｎ．Ｂ． 切欠きの有るアイゾット衝撃値，−３０℃（ｆｔ−ｌｂ
／ｉｎ） １ １．２
【００９２】本発明のコポリマーは通常の衝撃コポリマ
ーが用いられるほとんどの用途に利用できる。単独で用
いても或いは他のポリマーとブレンドしてもよい。これ
らコポリマーの剛性の低いことはフィルムに、特に引裂
性き及び穿刺に強い点で非常に有用である。
【００９３】実施例２及び比較例Ａ：実施例１のコポリ
マーを用いて２ミルのブローフィルムを製造した。比較
例として従来法に従って第１反応器でプロピレンをホモ
重合し、次いで第２反応器でこのポリプロピレン存在下
にエチレンとプロピレンを共重合させて製造した比較可
能なエチレン含有量を有する市販の衝撃コポリマーから
ブローフィルムを製造した。市販の衝撃コポリマーはメ
ルトフロー比が０．７、たわみ率が１１５０００ｐｓｉ
であった。
【００９４】ブローフィルム製造には小試料ブローフィ
ルムラインを用いた。該ラインは１．５インチジョンソ
ン２４：１Ｌ／Ｄ水冷押出機を２５馬力で駆動する。鋳
型は直径４インチのＧＥＣらせん型であった。押出し条
件及びコポリマーから製造されたフィルムの特性を比較
例と共に次に示す：
【００９５】
【表１】
【００９６】上記データから本発明のコポリマーを用い
て製造したフィルムの利点が明らかである。引張り及び
伸長特性は同等であるが、本発明のフィルムは比較例の
樹脂フィルムよりモジュラスが著しく低くより柔軟であ
る。さらにまた実施例１のフィルムの強度はＴＥＤＤか
らわかるよう比較例フィルムより高い。両方向とも引裂
きに対する抵抗性は本発明のコポリマーフィルムが著し
く優っており、そして引裂きのＭＤとＴＤでのバランス
もより良好である。
【００９７】実施例３及び比較例：実施例１に従って製
造したコポリマーを用いてキャストフィルムを製造し
た。直径２．５スクリュー、２４：１Ｌ／Ｄ及び２２ミ
ルのダイキャップの鋳型を有するＥｇａｎ押出機を用い
た。また従来法に従って第１反応器でプロピレンをホモ
重合し、次いで第２反応器でこのポリプロピレン存在下
にエチレンとプロピレンを共重合させて製造した通常の
コポリマーフィルム樹脂を用いてもフィルムを製造し
た。この比較例の樹脂はエチレン含有量が本発明のコポ
リマーと実質的に同じであるがメルトフロー比は２．１
である。キャストフィルムラインでの条件は次の通り： スクリュー速度 ５０．４ｒｐｍ アンペア ３８ ライン速度 ９６ｆｐｍ バレル圧力 １１７０ｐｓｉ パイプ圧力 ７７０ｐｓｉ パイプ溶融温度 ２２４℃ アダプター溶融温度 ２４３℃ チリロール温度（＃１） １６℃ チリロール温度（＃２） １６℃
【００９８】本発明のコポリマーを用いたフィルム及び
比較例のコポリマー樹脂を用いたフィルムを評価したフ
ィルム特性は次の通りである：
【００９９】
【表２】
【０１００】上記データから比較可能な厚みのキャスト
フィルムに対して本発明のフィルムと従来のコポリマー
を用いたフィルムの引張り及び伸長特性はよく似てい
る。しかし本発明のコポリマー樹脂から製造したフィル
ムはその低いモジュラスが示すように顕著に柔軟であ
る。ＴＥＤＤ、ダートドロップ及びＥＡＩＴ試験で決定
される衝撃強度もまた本発明のコポリマーを用いて製造
したフィルムの方がかなり高い。引裂き強度もまた両方
向ともに本発明のコポリマーフィルムははるかに改善さ
れている。
【０１０１】実施例４ チタニウム触媒の製造：次の添加剤を含む担持チタニウ
ム含有触媒を製造した：
【０１０２】 ３．０ ミリモル ＲＯＭｇＣｌ／ｌｂ シリカ ４．２ ミリモル ＳｉＣｌ４／ｌｂ シリカ ０．５ ミリモル Ｔｉ（ＯＲ）４／ｌｂ シリカ １８ ミリモル ＴｉＣｌ４／ｌｂ シリカ
【０１０３】シリカを分析して４％の炭素を含有するヘ
キサメチルジシラザン処理済シリカ（クロスフィールド
ＥＰ−１０）を容器に満たしてＮ２パージ下に８時間加
熱した。この間の温度は１３８℃−１４９℃。処理済シ
リカを３０ｐｓｉＮ２下に２６．５℃まで冷却し、２−
メチル−１−ペンチルオキシマグネシウムクロライドを
加え攪はんした。混合物をＮ２パージ下に９０．５℃に
２−３時間加熱し、次いで１５ｐｓｉＮ２下に３５℃ま
で冷却した。ヘプタン及びシリコンテトラクロライド溶
液（ヘプタン中３５重量％）を加えた。制御された速度
でＳｉＣｌ４を加えた。添加終了後、混合物を４８．９
℃−５４．４℃に加熱して１時間保持した。次いで混合
物を冷却し、２時間静置して固体を沈澱させた。液体バ
ルクをサイホンで出して新しいヘプタンを加えて１５分
間攪はんした。混合物を２時間静置して固体を沈澱さ
せ、サイホンで処理を繰り返した。ヘプタンを再び加え
て攪はんし、次いでチタニウムクレシレート溶液（ヘプ
タン中４０％）を加え、次いでチタニウムテトラクロラ
イドを加えた。混合物を加熱して１００℃±１２℃で２
時間保持した。８８℃以下に冷却後ヘプレタンを加え振
とうを停止した。反応器を６５℃以下に冷却し、混合物
を２時間静置した。液体をサイホンで出して新しいヘプ
テンを加えて後１５分間攪はんし、１時間静置した。こ
の洗浄工程を４回以上繰り返した。次いで触媒をＮ２パ
ージ下に全てのヘプタンが除去されるまで９９℃±１２
℃で乾燥した。
【０１０４】プロピレンとエチレンの重合：２反応器気
相操作のＱＣを定義する式に従って１３Ｃ ＮＭＲスペ
クトルから導かれる制御パラメータを利用する能力を示
す。プロピレンを第１反応器で重合し、その生成物を第
２反応器へ供給してそのホモポリマーの存在下にエチレ
ンとプロピレンを共重合させる。反応器の条件及び供給
速度は制御パラメータが０．６５から１．０のＱＣの広
い範囲内に名目上保持されるよう選択した。
【０１０５】ポリマー粉末の乱流機械的流動化を保持す
るためにスタラーをそれぞれ備えた２つの通常の８００
Ｌ気相重合反応器を、第１反応器から排出されるポリマ
ーが第２反応器へ投入されるよう接続する。水素及びプ
ロピレンを第１反応器に制御された速度で連続的に計量
投入した。チタニウム触媒及び２つの共触媒をそれぞれ
独立に計量投入した。第１の共触媒はトリエチルアルミ
ニウムでヘプタン中２５％溶液として投入した。第２の
共触媒はイソブチルトリメトキシシランでヘプタン中１
５％溶液として投入した。触媒及び共触媒の供給割合は
特定のトリエチルアルミニウム／シラン／チタニウム比
を保持した。第２反応器にエチレン、プロピレン及び水
素を制御された速度で連続的に計量投入した。アルコー
ル改質剤をさらに加えた。第２反応器には触媒及び共触
媒を加えなかった。
【０１０６】安定状態下に製造された改質ポリプロピレ
ンに対して得られた実測値ＱＡは表Ｉに示されている。
第１及び第２反応器で該ＱＡ値を有するポリマーの製造
を続けるために用いた操作条件も合わせて表Ｉに示し
た。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】第２反応器から得たポリマー粉末は非流動
性且つ非膠着性であった。かさ密度、平均粒子サイズ及
び細粒の量を粉末から決定し、表ＩＩに示す。粉末を押
出機で処理し、ここで通常の添加剤を溶融物に加え、次
いでペレット化した。改質ポリプロピレンを分析して物
理特性を決定した。結果を表ＩＩに示す。表中のＮ．
Ｄ．は未測定である。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】実施例５ シリカ担体をチタニウム成分との接触に先がけて処理し
た担持チタニウム含有触媒を用いて別の一連のポリマー
を製造した。これらのために次の添加剤を含む点を除い
ては実施例１の製造法に従って担持チタニウム触媒を製
造した： ５．５ ミリモル ＲＯＭｇＣｌ／ｌｂ シリカ ５．５ ミリモル ＳｉＣｌ４／ｌｂ シリカ ０．６ ミリモル Ｔｉ（ＯＲ）４／ｌｂ シリカ １８ ミリモル ＴｉＣｌ４／ｌｂ シリカ ４つの重合のＱＣは好ましい範囲０．７５−０．９８に
保持した。重合は実施例４の方法に従った。改質ポリプ
ロピレンのＱＡ値及び反応器条件は表ＩＩＩに示した。
製造したインシツーＴＰＯの特性は表ＩＶに示した。
【０１１１】前記実施例で製造したインシツーＴＰＯは
第１反応器で製造される高アイソタクチックポリプロピ
レンと第２反応器で製造されるゴム状プロピレン−エチ
レンコポリマーとの完全混合物である。処理条件を制御
する決定されたパラメー夕の使用により操作上の問題な
しに所望の物理的特徴を有する高エチレン含有生成物を
製造することが可能である。
【０１１２】決定されたＱＣの範囲で制御値を用いる本
発明の方法に従って製造されるポリマーは構造上の特徴
と物理特性の有用なバランスを有している。例えば第２
反応器へのエチレン供給、及び必要であればその他の処
理条件を変えることによりＱの値を変えるよう、操作条
件を調節することによってこれらポリマーのエンベロー
プ特性を変化させうることは明らかである。低いＱＡ値
を得るために装置を操作するには第２反応器中のエチレ
ン量を増加させる。ＱＣ目標値をより高くすることを所
望するならば第２反応器へのエチレン供給量減少させる
よう調節する。ライン処理では製造されるインシツーＴ
ＰＯの構造上の特徴及び／又は物理特性を変化させるた
めにこの種の変更は操作中に容易にでき、装置をＱＣ目
標値と合致させるか又はＱＣを決定された範囲内に変え
る。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って製造され、本発明のブロー及び
キャストフィルムの製造に用いたプロピレン−エチレン
コポリマーの積分ピーク面積を表す１３Ｃ ＮＭＲスペ
クトル。
【図２】本発明に従って製造され融点１４３．５９℃
で、本発明のブロー及びキャストフィルムの製造に用い
たプロピレン−エチレンコポリマーのＤＳＣ（操作示差
熱分析）のプロット。
【図３】本発明に従って製造されたプロピレン−エチレ
ンコポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による分別デ
ータのプロット。縦軸は検出器（ＤＨＴ／ＤＴ）の出力
であり横軸は溶離温度である。
【図４】比較のための従来の衝撃コポリマーの昇温溶離
分別（ＴＲＥＦ）による分別データのプロット。縦軸は
検出器（ＤＨＴ／ＤＴ）の出力であり横軸は溶離温度で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャールズ ケィ ビューラー アメリカ合衆国オハイオ州 45241 シン シナティ ブランディ ワイン レイン 9286 (72)発明者 リサ ケィ ジョンソン アメリカ合衆国オハイオ州 45040 マソ ン アンソニイ レイン 1247 (72)発明者 ポール イー ボウエン アメリカ合衆国オハイオ州 45140 ラブ ランドグロッグ ラン ロード 10373

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多段反応器中でプロピレンとエチレンの
    コポリマーを製造する気相重合法であって、５０℃から
    １００℃且つ２５０ｐｓｉｇから６５０ｐｓｉｇに保持
    した第１反応器中でチタニウム触媒及び有機アルミニウ
    ム触媒の存在下にプロピレンをホモ重合或いは少量のエ
    チレンと共重合させて、その生成物を２５℃から８０℃
    且つ１００ｐｓｉｇから５００ｐｓｉｇに保持した第２
    反応器中へ投入し、得られる共重合生成混合物を少量の
    エチレンと共重合させるか或いは得られるホモ重合生成
    混合物をさらにエチレンと反応させるに、（ａ）プロピ
    レン／エチレンコポリマーの分子構造の特徴に対応する
    １３Ｃ ＮＭＲピークの積分面積を用いて制御パラメー
    タＱＣを計算し、（ｂ）処理用のＱＣの範囲を決定し、
    （ｃ）第２反応器から得られるコポリマーに対するパラ
    メータの実測値ＱＡを測定し、そして（ｄ）ＱＡを上記
    （ｂ）で決定した範囲内に保持するようエチレン供給を
    制御することを特徴とする気相重合法。
  2. 【請求項２】 ＱＣが１３Ｃ ＮＭＲの８つの積分領域
    を用いて式ＱＣ＝Ａ／Ｂ（但し式中 Ａ＝１．１６７Ｒ１＋０．７５Ｒ２＋１．５Ｒ３＋１．
    ５Ｒ４＋１．１６７Ｒ８、 Ｂ＝０．６６７Ｒ１＋０．５Ｒ２＋Ｒ５＋Ｒ６＋Ｒ７＋
    ０．６６７Ｒ８ であり、Ｒ１からＲ８は下記のピーク割当てを有する： Ｒ１ ３７．９ｐｐｍ Ｒ２ ３７．５ｐｐｍ Ｒ３ ３３．２ｐｐｍ Ｒ４ ３１．２−３０．９ｐｐｍ Ｒ５ ３０．４ｐｐｍ Ｒ６ ３０．０ｐｐｍ Ｒ７ ２７．４ｐｐｍ Ｒ８ ２４．９ｐｐｍ） に従って得られるものであり、そしてＱＣに対する処理
    範囲は第１反応器中に少量のエチレンがある場合は０．
    ９０から１．３５であり、第１反応器の中にエチレンが
    ない場合は０．６５から１．０であることを特徴とする
    請求項１記載の重合法。
  3. 【請求項３】 ４から８の炭素原子を有する１以上のα
    −オレフィンが重合に含まれることを特徴とする請求項
    １又は２記載の重合法。
  4. 【請求項４】 １２重量％のエチレンが第１反応器中に
    存在してそして２．５重量％から３５重量％のエチレン
    が第２反応器中に存在するか、又は０％のエチレンを第
    １反応器に供給して、そしてポリマー中に１５から３０
    重量％のエチレンを取り込むに十分量のエチレンを第２
    反応器に供給することを特徴とする請求項１，２又は３
    記載の重合法。
  5. 【請求項５】 ０．１から０．５モルの範囲の水素量が
    第１反応器中に含まれ、そして１から１０モルの範囲の
    水素量が第２反応器中に含まれることを特徴とする請求
    項１から４のいずれか１項記載の重合法。
  6. 【請求項６】 第１及び第２の両反応器の重合が気相重
    合であり、反応器が攪はん床反応器であり、そしてＴｉ
    ／Ａｌ触媒が高活性担持Ｔｉ／Ａｌ触媒であることを特
    徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の重合法。
  7. 【請求項７】 第２反応器に追加の触媒を添加しないこ
    とを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の重
    合法。
  8. 【請求項８】 高活性担持Ｔｉ／Ａｌ触媒の担体がチタ
    ン含有化合物との接触に先がけて表面水酸基の除去処理
    をされていることを特徴とする請求項１から７のいずれ
    か１項記載の重合法。
  9. 【請求項９】 第１反応器へのエチレン供給が決定した
    範囲内にＱＡを保持するよう調節され、及び／又は第２
    反応器へのエチレン供給が決定した範囲内にＱＡを保持
    するよう調節されることを特徴とする請求項１から８の
    いずれか１項記載の重合法。
  10. 【請求項１０】 ３から４７重量％のエチレンを含有
    し、メルトフロー比が０．０１から５００ｄｇ／分であ
    り、そして融点が１１５℃から１６０℃であるプロピレ
    ン−エチレンコポリマーからなり、１％セカントモジュ
    ラスが５０００ｐｉｓから７００００ｐｉｓであり、エ
    レメンドルフ引裂値がＭＤ及びＴＤ両方向とも１００ｇ
    ／ミル厚みより大きいことを特徴とするプロピレン−エ
    チレンコポリマーフィルム。
  11. 【請求項１１】 コポリマーが８から４０重量％のエチ
    レンを含有し、そのメルトフロー比が０．１から１００
    ｄｇ／分であり、そして融点が１２５℃から１６０℃で
    あることを特徴とする請求項１０記載のフィルム。
  12. 【請求項１２】 コポリマーがさらに１１５℃から１２
    ５℃の範囲のＤＳＣ特性で実質的に第２ピークのないこ
    とを特徴とする請求項１０又は１１記載のフィルム。
  13. 【請求項１３】 １％セカントモジュラスが１５０００
    ｐｓｉから６５０００ｐｓｉであることを特徴とする請
    求項１０から１２のいずれか１項記載のフィルム。
  14. 【請求項１４】 コポリマーが９から２０重量％のエチ
    レンを含有することを特徴とする請求項１０から１３の
    いずれか１項記載のフィルム。
  15. 【請求項１５】 ブローフィルムのエレメンドルフ引裂
    値がＭＤ及びＴＤ両方向とも１２０ｇ／ミル厚みより大
    きいことを特徴とする請求項１４記載のフィルム。
  16. 【請求項１６】 １％セカントモジュラスが２５０００
    ｐｓｉから６００００ｐｓｉであることを特徴とする請
    求項１５記載のフィルム。
  17. 【請求項１７】 コポリマーのメルトフロー比が０．２
    から４０ｄｇ／分であり、そして融点が１３０℃から１
    ５５℃であることを特徴とする請求項１６記載のフィル
    ム。
  18. 【請求項１８】 キャストフィルムのエレメンドルフ引
    裂値がＭＤ方向に２００ｇ／ミル厚みより大きいことを
    特徴とする請求項１４から１７のいずれか１項記載のフ
    ィルム。
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TW (1) TW249806B (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004530778A (ja) * 2001-06-27 2004-10-07 ボレアリス テクノロジー オイ プロピレンランダム共重合体及びその製造方法
JP2006514121A (ja) * 2001-11-14 2006-04-27 アトフイナ・リサーチ 衝撃に強いポリプロピレン
JP2009138205A (ja) * 2001-11-06 2009-06-25 Dow Global Technologies Inc アイソタクチックプロピレンコポリマー類を含むフィルム類

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2114969T3 (es) * 1992-06-18 1998-06-16 Montell Technology Company Bv Procedimiento y aparato para la polimerizacion en fase gaseosa de olefinas.
GB9712663D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
ATE256714T1 (de) 1997-06-24 2004-01-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von heterophasigem propylencopolymer
DE19726796A1 (de) 1997-06-24 1999-01-07 Basf Ag Propylenpolymerisate
DE19758124C1 (de) * 1997-12-30 1999-11-18 Borealis Ag Polypropylenrohr mit hoher Festigkeit
EP1186618A1 (en) 2000-09-08 2002-03-13 ATOFINA Research Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers
US8975338B2 (en) 2009-05-21 2015-03-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
EP2264099A1 (en) * 2009-05-21 2010-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
KR101702701B1 (ko) 2010-12-21 2017-02-06 바젤 폴리올레핀 게엠베하 높은 탄성 및 투명도를 갖는 폴리프로필렌 조성물
WO2015081251A1 (en) * 2013-11-26 2015-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn Producing propylene impact copolymers and products
US9637602B2 (en) 2013-12-18 2017-05-02 Borealis Ag BOPP film with improved stiffness/toughness balance
CN109575171B (zh) * 2018-10-09 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯流延膜树脂的制备方法
EP3808809A1 (de) 2019-10-16 2021-04-21 Evonik Operations GmbH Amorphes poly-alpha-olefin enthaltendes polyolefingemenge
CN117065377B (zh) * 2023-08-29 2025-11-14 浙江科维节能技术股份有限公司 一种提高ldpe与eva生产系统余热利用率的方法及装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2462449A1 (fr) * 1979-07-30 1981-02-13 Naphtachimie Sa Procede de fabrication de copolymeres de propylene et de butene-1, produits en resultant et leurs applications
JPS6045645B2 (ja) * 1980-10-09 1985-10-11 三井化学株式会社 オレフイン類の気相重合方法
EP0074194B2 (en) * 1981-08-22 1991-06-05 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene-ethylene random copolymer, production process thereof, and film derived therefrom
FR2577558B1 (fr) * 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
CA1340037C (en) * 1985-06-17 1998-09-08 Stanley Lustig Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer
DE3702038A1 (de) * 1987-01-24 1988-08-04 Basf Ag Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten
US5110870A (en) * 1989-01-06 1992-05-05 Mitsubishi Kasei Corporation Extensible film or sheet and process for producing the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004530778A (ja) * 2001-06-27 2004-10-07 ボレアリス テクノロジー オイ プロピレンランダム共重合体及びその製造方法
JP2009138205A (ja) * 2001-11-06 2009-06-25 Dow Global Technologies Inc アイソタクチックプロピレンコポリマー類を含むフィルム類
JP2006514121A (ja) * 2001-11-14 2006-04-27 アトフイナ・リサーチ 衝撃に強いポリプロピレン
JP4755808B2 (ja) * 2001-11-14 2011-08-24 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ 衝撃に強いポリプロピレン

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