JPS6045645B2 - オレフイン類の気相重合方法 - Google Patents
オレフイン類の気相重合方法Info
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- JPS6045645B2 JPS6045645B2 JP55140531A JP14053180A JPS6045645B2 JP S6045645 B2 JPS6045645 B2 JP S6045645B2 JP 55140531 A JP55140531 A JP 55140531A JP 14053180 A JP14053180 A JP 14053180A JP S6045645 B2 JPS6045645 B2 JP S6045645B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
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- B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも二つの別個に設けられた直列する
気相重合帯域でオレフィンを気相重合する方法に関する
。
気相重合帯域でオレフィンを気相重合する方法に関する
。
な本発明において重合なる用語は、単独重合のみならず
、共重合を包含した意味で、また重合体は共重合体を包
含した意味で用いられることがある。オレフィン重合用
の遷移金属触媒成分の改良によつて、遷移金属１ミリモ
ル当り約５０００ｇ以上のオレフィン重合体を製造する
ことが可能となり、重合後における触媒除去操作を省略
しうる段階に至つている。
、共重合を包含した意味で、また重合体は共重合体を包
含した意味で用いられることがある。オレフィン重合用
の遷移金属触媒成分の改良によつて、遷移金属１ミリモ
ル当り約５０００ｇ以上のオレフィン重合体を製造する
ことが可能となり、重合後における触媒除去操作を省略
しうる段階に至つている。
このような高活性触媒を用いるときには、重合後の操作
が最も簡単なところから、オレフィン重合を気相で行う
方法が注目されている。一方、オレフィン重合体は、種
々の成形方法によつて成形され、多方面の用途に供され
ている。
が最も簡単なところから、オレフィン重合を気相で行う
方法が注目されている。一方、オレフィン重合体は、種
々の成形方法によつて成形され、多方面の用途に供され
ている。
これら成形方法や用途に応じ、オレフィン重合体として
種々の分子量分布、場合によつては組成分布を有せしめ
ることが重要になつてくる。分子量分布等の調節を行う
には、重合触媒の種類、組成、量などを変えたり、重合
条件を変動せしめたりする方法を採用することができる
。この際、ただ一つの重合帯域で重合を行う方式では、
分子量分布等の調節に限界があるのて、二つ以上の重合
帯域を設け、各重合帯域で異なる分子量を有する″重合
体を製造するなどして、重合体組成物全体の分子量分布
等を調節する方法を採る方が制御を行い易く好適てある
（たとえは、特開昭５１−１４５５８９号）。一般に、
所望の分子量のオレフィン重合体を得・るためには、分
子量調節剤として水素が好んで使用されている。
種々の分子量分布、場合によつては組成分布を有せしめ
ることが重要になつてくる。分子量分布等の調節を行う
には、重合触媒の種類、組成、量などを変えたり、重合
条件を変動せしめたりする方法を採用することができる
。この際、ただ一つの重合帯域で重合を行う方式では、
分子量分布等の調節に限界があるのて、二つ以上の重合
帯域を設け、各重合帯域で異なる分子量を有する″重合
体を製造するなどして、重合体組成物全体の分子量分布
等を調節する方法を採る方が制御を行い易く好適てある
（たとえは、特開昭５１−１４５５８９号）。一般に、
所望の分子量のオレフィン重合体を得・るためには、分
子量調節剤として水素が好んで使用されている。
ところが上記の如き多段重合を気相て行うとともに水素
を使用するような場合においては、溶液重合や懸濁重合
と異なる技術課題を伴なうことが判明した。例えは高活
性触媒を用いて気相多段重合を行い、かつ各段で分子量
の異なるオレフィン重合体を製造する場合には、一般に
高活性触媒がとくに重合初期における活性が高い傾向に
あるため、各段をほぼ同一の重合圧力で操作するとすれ
ば、水素量が多く、オレフィン分圧が低く、したがつて
重合速度が相対的に小さいところから、先ず低分子量の
重合体を製造し、しかる後、重合速度が相対的に大きい
高分子量の重合体の製造を行う手段の採用が有利である
。
を使用するような場合においては、溶液重合や懸濁重合
と異なる技術課題を伴なうことが判明した。例えは高活
性触媒を用いて気相多段重合を行い、かつ各段で分子量
の異なるオレフィン重合体を製造する場合には、一般に
高活性触媒がとくに重合初期における活性が高い傾向に
あるため、各段をほぼ同一の重合圧力で操作するとすれ
ば、水素量が多く、オレフィン分圧が低く、したがつて
重合速度が相対的に小さいところから、先ず低分子量の
重合体を製造し、しかる後、重合速度が相対的に大きい
高分子量の重合体の製造を行う手段の採用が有利である
。
ところが、このような重合手段を採用する際の欠点とし
て、第一の重合帯域から排出する重合体には、次の重合
帯域における所望量を超えた多量の水素を含むオレフィ
ンが含有されているため、これをそのまま次の重合帯域
に送つて、より高分子量の重合体を製造しようとすれば
、オレフィンに対する水素の割合を相対的に下げるため
にオレフィンを多量に追加する必要がある。そのために
は、第二の重合帯域を、操作及び装置上不利益な規模に
まで必要以上に大きくしたり、また第二の重合帯域の重
合圧力を第一の重合帯域の圧力より高くするなどの操作
及び装置一上の不利益な要求を満たすことが必要となつ
てくる。本発明者等は、オレフィンを少なくとも二つの
気相重合帯域で順次に重合させる気相多段重合方式にお
ける上述の如き欠陥を解消できるオレフイ．ンの気相重
合方法を提供すべく研究を行つた。
て、第一の重合帯域から排出する重合体には、次の重合
帯域における所望量を超えた多量の水素を含むオレフィ
ンが含有されているため、これをそのまま次の重合帯域
に送つて、より高分子量の重合体を製造しようとすれば
、オレフィンに対する水素の割合を相対的に下げるため
にオレフィンを多量に追加する必要がある。そのために
は、第二の重合帯域を、操作及び装置上不利益な規模に
まで必要以上に大きくしたり、また第二の重合帯域の重
合圧力を第一の重合帯域の圧力より高くするなどの操作
及び装置一上の不利益な要求を満たすことが必要となつ
てくる。本発明者等は、オレフィンを少なくとも二つの
気相重合帯域で順次に重合させる気相多段重合方式にお
ける上述の如き欠陥を解消できるオレフイ．ンの気相重
合方法を提供すべく研究を行つた。
その結果、第一の気相重合帯域から排出される重合体を
不活性ガス雰囲気区域に保つた後、第二の気相重合帯域
に供給することによつて、上述の如き欠陥が、操作及び
装置上有利に克服できるこ！とを発見した。本発明者等
の研究によれば、上記のように操作することによつて、
第一の気相重合帯域の重合条件に全くとられれることな
く、第二の気相重合帯域の重合条件を選び得るという利
点が享受できる・のみならず、重合体移送ライン中にお
ける重合が軽減ないし防止できるため、該移送ラインに
おける重合体の壁付着や詰りの防止にも効果があること
が分つた。
不活性ガス雰囲気区域に保つた後、第二の気相重合帯域
に供給することによつて、上述の如き欠陥が、操作及び
装置上有利に克服できるこ！とを発見した。本発明者等
の研究によれば、上記のように操作することによつて、
第一の気相重合帯域の重合条件に全くとられれることな
く、第二の気相重合帯域の重合条件を選び得るという利
点が享受できる・のみならず、重合体移送ライン中にお
ける重合が軽減ないし防止できるため、該移送ラインに
おける重合体の壁付着や詰りの防止にも効果があること
が分つた。
斯くて、例えば第一の気相重合帯域で製造するオレフィ
ン重合体のＭ．Ｉ（メルトインデックス）を第二の気相
重合帯域で製造するオレフィン重合体のＭ．Ｉよりも高
くする（第１の気相重合帯域のＨ２分圧を第２の気相重
合帯域より高くする）ことに、何等トラブルも生じない
だけでなく、逆に、第１の気相重合帯域で製造するオレ
フィン重合体のＭ．Ｉを第２の気相重合帯域で製造する
それよりも低くする（第１段目の気相重合帯域のＨ２分
圧を第２段目より低くする）ことにもｌ何等の困難も伴
わず、従つて、気相多段重合における運転範囲、得られ
るオレフィン重合体の物性コントロール範囲などを、所
望の範囲に自由に変更できて、従来法における制約から
一挙に解放されることを知つた。従つて、本発明の目的
はオレフィンの気相多段重合方法における従来諸欠陥を
克服てきる顕著に改善されたオレフィンの気相多段重合
法を提供するにある。本発明の上記目的及び更に多くの
他の目的ならびに利点は、以下の記載から一層明らかと
なるであろう。
ン重合体のＭ．Ｉ（メルトインデックス）を第二の気相
重合帯域で製造するオレフィン重合体のＭ．Ｉよりも高
くする（第１の気相重合帯域のＨ２分圧を第２の気相重
合帯域より高くする）ことに、何等トラブルも生じない
だけでなく、逆に、第１の気相重合帯域で製造するオレ
フィン重合体のＭ．Ｉを第２の気相重合帯域で製造する
それよりも低くする（第１段目の気相重合帯域のＨ２分
圧を第２段目より低くする）ことにもｌ何等の困難も伴
わず、従つて、気相多段重合における運転範囲、得られ
るオレフィン重合体の物性コントロール範囲などを、所
望の範囲に自由に変更できて、従来法における制約から
一挙に解放されることを知つた。従つて、本発明の目的
はオレフィンの気相多段重合方法における従来諸欠陥を
克服てきる顕著に改善されたオレフィンの気相多段重合
法を提供するにある。本発明の上記目的及び更に多くの
他の目的ならびに利点は、以下の記載から一層明らかと
なるであろう。
本発明方法によれば、オレフィンを少なくとも二つの別
個に設けられた気相重合帯域で重合させ、この際、第１
の気相重合帯域から重合体を間欠的又は連続的に抜き出
し、該抜き出された重合体を第２の重合区域に導入する
以前において、不活性ガス雰囲気区域に保つた後、第２
の気相重合帯域に供給する。
個に設けられた気相重合帯域で重合させ、この際、第１
の気相重合帯域から重合体を間欠的又は連続的に抜き出
し、該抜き出された重合体を第２の重合区域に導入する
以前において、不活性ガス雰囲気区域に保つた後、第２
の気相重合帯域に供給する。
なお、本発明方法の実施に際しては、上記第１段の気相
重合の前及び／又は上記第２段の気相重合の後に、任意
のオレフィン重合段階を付加して実施してよいことは勿
論であり、この際、所望に応じて、それら付加段階につ
いても本発明を適用してもよい。
重合の前及び／又は上記第２段の気相重合の後に、任意
のオレフィン重合段階を付加して実施してよいことは勿
論であり、この際、所望に応じて、それら付加段階につ
いても本発明を適用してもよい。
更に、本発明方法は、遷移金属触媒、とくに高活性遷移
金属触媒成分と周期律表第１族ないし第３族金属の有機
金属化合物触媒成分を用いるオレフィン重合に好適に利
用できる。
金属触媒成分と周期律表第１族ないし第３族金属の有機
金属化合物触媒成分を用いるオレフィン重合に好適に利
用できる。
中でも遷移金属１ミリモル当り、約５０００ｇ以上、と
くには約８０００似上のオレフィン重合体を製造できる
高活性触媒を用いて実施する場合に適用するのが好まし
い。本発明方法の実施に際して、用いることのできる遷
移金属化合物触媒成分Ｔは、チタン、パナジウム、クロ
ム、ジルコニウムなどの遷移金属の化合物であつて、使
用条件下に液状のものであつても固体状のものであつて
もよい。
くには約８０００似上のオレフィン重合体を製造できる
高活性触媒を用いて実施する場合に適用するのが好まし
い。本発明方法の実施に際して、用いることのできる遷
移金属化合物触媒成分Ｔは、チタン、パナジウム、クロ
ム、ジルコニウムなどの遷移金属の化合物であつて、使
用条件下に液状のものであつても固体状のものであつて
もよい。
これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担
持されていたり、あるいは混合されていてもよい。さら
に他の化合物との錯化合物や複化合物であつてもよい。
好適なＴ成分は、先に述べたように遷移金属１ミリモル
当り約５０００ｇ以上、とくには約８０００ｇ以上のオ
レフィン重合体を製造することができる高活性遷移金属
触媒成分であつて、その代表的なものとしてマグネシウ
ム化合物によつて活性化された高活性チタン触媒成分を
例示することができる。例えば、チタン、マグネシウム
及びハロゲンを必須成分とする固体状のチタン触媒成分
てあつて、非晶化されたハロゲソ化マグネシウムを含有
し、その比表面積は、好ましくは約４０ｒｒ１／ｇ以上
、とくに好ましくは約８０ないし約８００イ／ｇの成分
を例示することができる。
持されていたり、あるいは混合されていてもよい。さら
に他の化合物との錯化合物や複化合物であつてもよい。
好適なＴ成分は、先に述べたように遷移金属１ミリモル
当り約５０００ｇ以上、とくには約８０００ｇ以上のオ
レフィン重合体を製造することができる高活性遷移金属
触媒成分であつて、その代表的なものとしてマグネシウ
ム化合物によつて活性化された高活性チタン触媒成分を
例示することができる。例えば、チタン、マグネシウム
及びハロゲンを必須成分とする固体状のチタン触媒成分
てあつて、非晶化されたハロゲソ化マグネシウムを含有
し、その比表面積は、好ましくは約４０ｒｒ１／ｇ以上
、とくに好ましくは約８０ないし約８００イ／ｇの成分
を例示することができる。
そして、電子供与体、例えば有機酸エステル、ケイ酸エ
ステル、酸ハライド、酸無水物、ケトン、酸アミド、第
三アミン、無機酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸
エステル、エーテルなどを含有してもよい。この触媒成
分は、例えば、チタンを約０．５ないし約１５重量％、
とくに約１ないし約８重量％含有し、チタン／マグネシ
ウム（原子比）が約１／２ないし約１／１００１とくに
は約１／３ないし約１／５０１ハロゲン／チタン（原子
比）が約４ないし約１００、とくには約６ないし約８０
、電子供与体／チタン（モル比）がＯないし約１０、と
くにはＯないし約６の範囲にあるものが好ましい。これ
らの触媒成分についてはすてに数多く提案されており広
く知れられている。又、触媒を構成する他方の成分であ
る有機金属化合物触媒成分は、周期律表第１族ないし第
３族の金属と炭素の結合を有するこれら金属の有機金属
化合物であつて、その具体例としては、アルカリ金属の
有機化合物、アルカリ土類金属の有機金属化合物、有機
アルミニウム化合物などが挙げられる。
ステル、酸ハライド、酸無水物、ケトン、酸アミド、第
三アミン、無機酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸
エステル、エーテルなどを含有してもよい。この触媒成
分は、例えば、チタンを約０．５ないし約１５重量％、
とくに約１ないし約８重量％含有し、チタン／マグネシ
ウム（原子比）が約１／２ないし約１／１００１とくに
は約１／３ないし約１／５０１ハロゲン／チタン（原子
比）が約４ないし約１００、とくには約６ないし約８０
、電子供与体／チタン（モル比）がＯないし約１０、と
くにはＯないし約６の範囲にあるものが好ましい。これ
らの触媒成分についてはすてに数多く提案されており広
く知れられている。又、触媒を構成する他方の成分であ
る有機金属化合物触媒成分は、周期律表第１族ないし第
３族の金属と炭素の結合を有するこれら金属の有機金属
化合物であつて、その具体例としては、アルカリ金属の
有機化合物、アルカリ土類金属の有機金属化合物、有機
アルミニウム化合物などが挙げられる。
これらの具体例としては、アルキルリチウム、アリール
ナトリウム、アルキルマグネシウム、アリールマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライド、アリールマグネ
シウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハ
ラ，イド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムヒ
ドリド、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルキル
リチウムアルミニウム、これらの混合物などが例示でき
る。前記触媒構成２成分に加え、立体規則性、分子量、
分子量分布などを調節する目的で、電子供与体触媒成分
、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、カルボン酸
ハライド、カルボン酸アミド、第三アミン、酸無水物、
エーテル、ケトン、アルドヒドあるいはハロゲン化炭化
水素などを使用してもよい。
ナトリウム、アルキルマグネシウム、アリールマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライド、アリールマグネ
シウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハ
ラ，イド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムヒ
ドリド、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルキル
リチウムアルミニウム、これらの混合物などが例示でき
る。前記触媒構成２成分に加え、立体規則性、分子量、
分子量分布などを調節する目的で、電子供与体触媒成分
、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、カルボン酸
ハライド、カルボン酸アミド、第三アミン、酸無水物、
エーテル、ケトン、アルドヒドあるいはハロゲン化炭化
水素などを使用してもよい。
電子供与体触媒成分は、重合に際し、予め有機金属化合
物触媒成分と錯化合物（又は付加化合物）を形成させて
から使用してもよく、またトリハロゲン化アルミニウム
のようなルイス酸の如き他の化合物と錯化合物（又は付
加化合物）を形成した形でもよい。重合に用いられるオ
レフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、４−メチルー１−ペンテン、３−メチルー１
−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、１，
４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリ
デンー２−ノルボルネンなどが例示できる。
物触媒成分と錯化合物（又は付加化合物）を形成させて
から使用してもよく、またトリハロゲン化アルミニウム
のようなルイス酸の如き他の化合物と錯化合物（又は付
加化合物）を形成した形でもよい。重合に用いられるオ
レフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、４−メチルー１−ペンテン、３−メチルー１
−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、１，
４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリ
デンー２−ノルボルネンなどが例示できる。
気相重合が可能な範囲でこれらの一種もしくは複数種を
選び、単独重合や共重合を行うことがてきる。本発明方
法の実施に際して、第１の気相重合帯域と第２の気相重
合帯域で同一組成の重ノ合体を製造する必要はない。本
発明方法は、好ましくはエチレン又はプロピレンの単独
重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合、プロピレ
ンと他のオレフィンの共重合に利用てきる。とくに好ま
しい態様は、分子量分布の調節が望まれるエチーレンの
単独重合もしくは、共重合に適用する場合てある。中で
も第１の気相重合帯域で水素を使用し、第２の気相重合
帯域での水素の使用量を、水素／オレフィン（モル比）
で表示して第１の気相重合帯域での水素／オレフィン（
モル比）より小フさくするような重合方法を採用する場
合にとくに好適である。各段階における気相重合は、流
動床反応器、攪拌床反応器、攪拌流動床反応器、管型反
応器などを用いて行うことができる。
選び、単独重合や共重合を行うことがてきる。本発明方
法の実施に際して、第１の気相重合帯域と第２の気相重
合帯域で同一組成の重ノ合体を製造する必要はない。本
発明方法は、好ましくはエチレン又はプロピレンの単独
重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合、プロピレ
ンと他のオレフィンの共重合に利用てきる。とくに好ま
しい態様は、分子量分布の調節が望まれるエチーレンの
単独重合もしくは、共重合に適用する場合てある。中で
も第１の気相重合帯域で水素を使用し、第２の気相重合
帯域での水素の使用量を、水素／オレフィン（モル比）
で表示して第１の気相重合帯域での水素／オレフィン（
モル比）より小フさくするような重合方法を採用する場
合にとくに好適である。各段階における気相重合は、流
動床反応器、攪拌床反応器、攪拌流動床反応器、管型反
応器などを用いて行うことができる。
各重合帯域における反応温度は、オレフィン重合体の融
点以下、好ましくは融点より約１０゜Ｃ以上低く、かつ
室温ないし約１３０゜Ｃ１とくに約４０ないし約１１０
゜Ｃ程度てある。また重合圧力は、例えば大気圧ないし
約１５０ｋｇ／Ｃｆｉ，．とくには約２ないし約７０ｋ
９／ｄの範囲が好ましい。重合に際しては、前述のよう
に分子量調節剤、例えば水素を共存させてもよい。
点以下、好ましくは融点より約１０゜Ｃ以上低く、かつ
室温ないし約１３０゜Ｃ１とくに約４０ないし約１１０
゜Ｃ程度てある。また重合圧力は、例えば大気圧ないし
約１５０ｋｇ／Ｃｆｉ，．とくには約２ないし約７０ｋ
９／ｄの範囲が好ましい。重合に際しては、前述のよう
に分子量調節剤、例えば水素を共存させてもよい。
水素は、例えばオレフィン１モルに対し、約２０モル以
下の如き量で使用することができる。反応温度、反応圧
力等は、二つの重合帯域で異にしてもよい。反応圧力に
関して言えば、第２の重合帯域の方が低い場合には、重
合体の移送に有利であるが、第２の重合帯域の圧力が第
一の重合圧力より高くとも特別な困難は伴わない。前記
の如き、遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物触媒
成分及ひ所望により電子供与体触媒成分等を用いる場合
には、反応床容積１′当り、遷移金属化合物触媒成分が
遷移金属原子に換算して約０．０００５ないし約１ミリ
モル、とくには約０．００１ないし約０．５ミリモル、
有機金属化合物触媒成分を、該金属／遷移金属（原子比
）が約１ないし約２０００、とくには約１ないし約５０
０となるような割台で用いるのが好ましい。
下の如き量で使用することができる。反応温度、反応圧
力等は、二つの重合帯域で異にしてもよい。反応圧力に
関して言えば、第２の重合帯域の方が低い場合には、重
合体の移送に有利であるが、第２の重合帯域の圧力が第
一の重合圧力より高くとも特別な困難は伴わない。前記
の如き、遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物触媒
成分及ひ所望により電子供与体触媒成分等を用いる場合
には、反応床容積１′当り、遷移金属化合物触媒成分が
遷移金属原子に換算して約０．０００５ないし約１ミリ
モル、とくには約０．００１ないし約０．５ミリモル、
有機金属化合物触媒成分を、該金属／遷移金属（原子比
）が約１ないし約２０００、とくには約１ないし約５０
０となるような割台で用いるのが好ましい。
また電子共与体触媒成分を、有機金属化合物触媒成分１
モル当り、Ｏないし約１モル、とくに０ないし約０．５
モル程度の割合で用いるのが好ましい。本発明において
は、第１の気相重合帯域から重合体を間欠的又は連続的
に抜き出す。
モル当り、Ｏないし約１モル、とくに０ないし約０．５
モル程度の割合で用いるのが好ましい。本発明において
は、第１の気相重合帯域から重合体を間欠的又は連続的
に抜き出す。
上記抜き出される重合体には、第１の重合帯域のガス成
分が同伴して来るので、第２の重合帯域に導入する以前
に、不活性ガス雰囲気区域において、不活性ガスによつ
て置換する。ここに不活性ガスとは、非重合性で触媒の
活性に悪影響を及ぼさないガスを意味し、好ましくは第
１及び第２の重合帯域で使．用するオレフィンと、たと
えは蒸留手段によつて簡単に分離し得るものがよい。そ
して第２の重合帯域への移送途中及び第２の重合帯域で
液化しないものが選択される。かかる条件を満足するも
のとして、窒素又は炭素数２ないし５の飽和炭化水・素
の利用が好ましく、例えば、メタン、プロパン、ｎ−ブ
タン、ＩｓＯ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンな
どを挙げることができる。これらの飽和炭化水素として
は、とくに炭素数３又は４のものが好適であり、さらに
、第１及び第２の重合帯域て使用するオレフィンと炭素
数を異にするものがより好ましい。不活性ガス雰囲気区
域における不活性ガスによる置換は、例えば次のように
して行うことができる。
分が同伴して来るので、第２の重合帯域に導入する以前
に、不活性ガス雰囲気区域において、不活性ガスによつ
て置換する。ここに不活性ガスとは、非重合性で触媒の
活性に悪影響を及ぼさないガスを意味し、好ましくは第
１及び第２の重合帯域で使．用するオレフィンと、たと
えは蒸留手段によつて簡単に分離し得るものがよい。そ
して第２の重合帯域への移送途中及び第２の重合帯域で
液化しないものが選択される。かかる条件を満足するも
のとして、窒素又は炭素数２ないし５の飽和炭化水・素
の利用が好ましく、例えば、メタン、プロパン、ｎ−ブ
タン、ＩｓＯ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンな
どを挙げることができる。これらの飽和炭化水素として
は、とくに炭素数３又は４のものが好適であり、さらに
、第１及び第２の重合帯域て使用するオレフィンと炭素
数を異にするものがより好ましい。不活性ガス雰囲気区
域における不活性ガスによる置換は、例えば次のように
して行うことができる。
上部にサイクロンを設けた不活性ガス雰囲気区域の下方
から上方に向つて不活性ガスを流通させながら、該区域
と第１の重合帯域の間の弁を開き、重合体の一定量を該
区域に供給した後、弁をノ閉じる。重合体に同伴して来
たガスは不活性ガスに伴なわれ、サイクロンを通つて系
外に排出されていき、該区域中のガス成分は不活性ガス
置換される。その後、該区域と遮断しうる別の室に重合
体を供給し、該区域との間を遮断して、再び第１・の重
合帯域から重合体の一定量を該区域に取り出し、同様の
サイクルが繰り返される。連続的な抜出しの場合は、該
区域中の重合体が一定量になつた際に別の室に移す操作
を以外は同様に行うことができる。上記不活性ガスによ
る置換は、完全に行う必要がないが、第２の重合帯域へ
供給するまでの間の重合を防止する意味からも、できる
だけ充分に置換する方が好ましい。
から上方に向つて不活性ガスを流通させながら、該区域
と第１の重合帯域の間の弁を開き、重合体の一定量を該
区域に供給した後、弁をノ閉じる。重合体に同伴して来
たガスは不活性ガスに伴なわれ、サイクロンを通つて系
外に排出されていき、該区域中のガス成分は不活性ガス
置換される。その後、該区域と遮断しうる別の室に重合
体を供給し、該区域との間を遮断して、再び第１・の重
合帯域から重合体の一定量を該区域に取り出し、同様の
サイクルが繰り返される。連続的な抜出しの場合は、該
区域中の重合体が一定量になつた際に別の室に移す操作
を以外は同様に行うことができる。上記不活性ガスによ
る置換は、完全に行う必要がないが、第２の重合帯域へ
供給するまでの間の重合を防止する意味からも、できる
だけ充分に置換する方が好ましい。
例えば、ガス中に占める不活性ガスの割合が約９喀量％
以上、とくには約９５容量％以上となるまで行うのが好
ましい。上記サイクロンを通つて排出されたガスは、冷
却による凝縮、蒸留などにより各成分に分離し、それぞ
れ再使用することができる。
以上、とくには約９５容量％以上となるまで行うのが好
ましい。上記サイクロンを通つて排出されたガスは、冷
却による凝縮、蒸留などにより各成分に分離し、それぞ
れ再使用することができる。
前記別の室に取り出された重合体は、第２の重合帯域に
供給され、そこで第２の気相重合が続けられる。
供給され、そこで第２の気相重合が続けられる。
この方式によれば、重合体が第１の重合帯域から第２の
重合帯域に移送される間に、それぞれの重合帯域と遮断
しうる室に重合体を保持することが可能であり、しかも
第１の重合帯域のガス成分が不活性ガスで置換されるか
ら、第二の重合帯域の重合条件は、第一の重合帯域の圧
力やガス組成に支配されるごとなく、独立して所望の条
件を任意に選ぶことができる。
重合帯域に移送される間に、それぞれの重合帯域と遮断
しうる室に重合体を保持することが可能であり、しかも
第１の重合帯域のガス成分が不活性ガスで置換されるか
ら、第二の重合帯域の重合条件は、第一の重合帯域の圧
力やガス組成に支配されるごとなく、独立して所望の条
件を任意に選ぶことができる。
上述のようにして不活性ガス置換されて不活性ガス雰囲
気区域に保たれた重合体を第２の重合帯域に導入するに
際しては、該区域から該重合体を分取し、且つ該不活性
ガス雰囲気区域の連通を遮断して分取した重合体を第２
の重合帯域へ移送する手段を介して行うのが好ましい。
気区域に保たれた重合体を第２の重合帯域に導入するに
際しては、該区域から該重合体を分取し、且つ該不活性
ガス雰囲気区域の連通を遮断して分取した重合体を第２
の重合帯域へ移送する手段を介して行うのが好ましい。
以下、本発明方法実施例の一態様を添付図面を用いて更
に具体的に例示する。第１図は、本発明方法実施の一例
を示すフローシートである。
に具体的に例示する。第１図は、本発明方法実施の一例
を示すフローシートである。
予め別の容器中において、炭素数３ないし５の飽和炭化
水素の如き易揮発性液状媒体中て、遷移金属化合物触媒
成分と有機金属化合物触媒成分を少量のオレフィンで予
備重合処理しておいた触媒懸濁液を、管１からヒーター
２で液状媒体を気化させた後、第１の気相重合器３に供
給する。この例において、気相重合器３は、流動床反応
器であつて、その頂部から管４を通つて排出されるガス
は、冷却器５及び循環プロアー６を通つて重合器中に循
環されるようになつている。該循環ガスと管７から導入
される原料ガス、例えは１種もしくはそれ以上のオレフ
ィン及び必要に応じ水素は、重合器３の下部から入り、
多孔板８を通つて、重合体及ひ触媒を浮遊流動させ、重
合を起きさせる。重合体排出弁９は重合器３の流動床高
さをほぼ一定に保つために、間欠的に開閉して又は連続
的に抜き出すために一定の開度を保つたまま、生成した
重合体を排出する弁てある。上部にサイクロン１２を備
えた容器１１の下方から管１３を通つて不活性ガスが流
されている。容器１１の下流部には、切換弁１５と１６
の間に設けられた重合体を一時的に貯める小室１７があ
る。該小室１７は容器１１から分取し、且つ容器１１と
の連通を遮断して分取した重合体を第２の重合帯域へ移
送する手段を構成する。容器１１の排ガス管１４と、第
２の重合器１８のガス供給部とを結ふ管１９には、切換
弁２０及び２１が設けられ、切換弁２０と２１の間の部
分は、前記小室１７に通気可能に連結されている。間欠
抜き出しの場合、切換弁１５が閉止状態にあるときに、
重合器３の排出弁９が開放され、一定量の重合体が容器
１１に圧送されると、排出弁９は閉止される。
水素の如き易揮発性液状媒体中て、遷移金属化合物触媒
成分と有機金属化合物触媒成分を少量のオレフィンで予
備重合処理しておいた触媒懸濁液を、管１からヒーター
２で液状媒体を気化させた後、第１の気相重合器３に供
給する。この例において、気相重合器３は、流動床反応
器であつて、その頂部から管４を通つて排出されるガス
は、冷却器５及び循環プロアー６を通つて重合器中に循
環されるようになつている。該循環ガスと管７から導入
される原料ガス、例えは１種もしくはそれ以上のオレフ
ィン及び必要に応じ水素は、重合器３の下部から入り、
多孔板８を通つて、重合体及ひ触媒を浮遊流動させ、重
合を起きさせる。重合体排出弁９は重合器３の流動床高
さをほぼ一定に保つために、間欠的に開閉して又は連続
的に抜き出すために一定の開度を保つたまま、生成した
重合体を排出する弁てある。上部にサイクロン１２を備
えた容器１１の下方から管１３を通つて不活性ガスが流
されている。容器１１の下流部には、切換弁１５と１６
の間に設けられた重合体を一時的に貯める小室１７があ
る。該小室１７は容器１１から分取し、且つ容器１１と
の連通を遮断して分取した重合体を第２の重合帯域へ移
送する手段を構成する。容器１１の排ガス管１４と、第
２の重合器１８のガス供給部とを結ふ管１９には、切換
弁２０及び２１が設けられ、切換弁２０と２１の間の部
分は、前記小室１７に通気可能に連結されている。間欠
抜き出しの場合、切換弁１５が閉止状態にあるときに、
重合器３の排出弁９が開放され、一定量の重合体が容器
１１に圧送されると、排出弁９は閉止される。
容器１１に移送された重合体は、管１３からの不活性ガ
スの導入により、不活性雰囲気下に置換される。容器１
１から排出されるガスは、管１４を通つて回収系に送ら
れる。不活性ガス雰囲気下に保たれた重合体は、切換弁
１６及び２１を閉止状態とし、切換弁１５及ひ２０を開
放状態にすることにより、重力て小室１７に移される。
次いて切換弁１５及び２０を閉止状態にし、切換弁１６
及び２１を開放状態とすると、重合体は管１『を通つて
第２の重合器１８中に圧送されることになる。このよう
に排出弁９及び切換弁１５，１６，２０，２１の開放及
ひ閉止のサイクルを、例えばタイマーで調節すれは、第
１の重合器から第２の重合器への重合体の移送を自動的
に且つ容易に行うことができる。斯くして本発明の一好
適態様によれば、サイクロン１２を備えた容器１１で構
成された不活性ガス雰囲気区域から重合体を分取し、且
つ該不活性ガス雰囲気区域との連通を遮断して分取した
重合体を該第２重合帯域へ移送する手段を介して、第２
の重合帯域”に導入する。この際、第２重合帯域におけ
る循環ガスを利用して導入することができる。第２の重
合器１８での重合は、第１の重合器での重合と同様に行
なうことができる。
スの導入により、不活性雰囲気下に置換される。容器１
１から排出されるガスは、管１４を通つて回収系に送ら
れる。不活性ガス雰囲気下に保たれた重合体は、切換弁
１６及び２１を閉止状態とし、切換弁１５及ひ２０を開
放状態にすることにより、重力て小室１７に移される。
次いて切換弁１５及び２０を閉止状態にし、切換弁１６
及び２１を開放状態とすると、重合体は管１『を通つて
第２の重合器１８中に圧送されることになる。このよう
に排出弁９及び切換弁１５，１６，２０，２１の開放及
ひ閉止のサイクルを、例えばタイマーで調節すれは、第
１の重合器から第２の重合器への重合体の移送を自動的
に且つ容易に行うことができる。斯くして本発明の一好
適態様によれば、サイクロン１２を備えた容器１１で構
成された不活性ガス雰囲気区域から重合体を分取し、且
つ該不活性ガス雰囲気区域との連通を遮断して分取した
重合体を該第２重合帯域へ移送する手段を介して、第２
の重合帯域”に導入する。この際、第２重合帯域におけ
る循環ガスを利用して導入することができる。第２の重
合器１８での重合は、第１の重合器での重合と同様に行
なうことができる。
すなわち、管２１、冷却器２３及び循環ブロワー２４を
通つ・て循環する循環ガスと、管２５を通つて供給され
る一種又はそれ以上のオレフィンと必要に応じ使用され
る水素とて、多孔板２６を通つて、触媒を含有する重合
体を浮遊流動させながら重合を行うことができる。生成
した重合体は、流動層高さがノほぼ一定となるように排
出弁２７から排出され、回収系に送られる。斯くして本
発明によれぱ、任意組成の重合体の組成物を、工業的に
有利な気相重合によつて連続的に安定して得ることが可
能てある。
通つ・て循環する循環ガスと、管２５を通つて供給され
る一種又はそれ以上のオレフィンと必要に応じ使用され
る水素とて、多孔板２６を通つて、触媒を含有する重合
体を浮遊流動させながら重合を行うことができる。生成
した重合体は、流動層高さがノほぼ一定となるように排
出弁２７から排出され、回収系に送られる。斯くして本
発明によれぱ、任意組成の重合体の組成物を、工業的に
有利な気相重合によつて連続的に安定して得ることが可
能てある。
７図面の簡単な説明
第１図は、本発明の一実施態様を示すフローシートであ
る。
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも二つの別個に設けられた気相重合帯域で
オレフィンを気相重合させることからなり、（Ａ）第一
の重合帯域から重合体を間欠的もしくは連続的に抜き出
す工程、（Ｂ）この抜き出した重合体を、第二の重合帯
域に導入する以前において、不活性ガス雰囲気区域に保
つ工程、及び（Ｃ）該不活性ガス雰囲気区域に保たれた
重合体を第二の重合帯域に導入する工程を包含すること
を特徴とするオレフィンの気相重合方法。 ２ 該工程（Ｃ）が、該不活性ガス雰囲気区域から該重
合体を分散し、且つ該不活性ガス雰囲気区域との連通を
遮断して分散した重合体を該第二の重合帯域へ移送する
手段を介して行われる特許請求の範囲第１項記載の気相
多段重合方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55140531A JPS6045645B2 (ja) | 1980-10-09 | 1980-10-09 | オレフイン類の気相重合方法 |
| AT81304687T ATE11295T1 (de) | 1980-10-09 | 1981-10-08 | Verfahren zur polymerisation von olefinen. |
| DE8181304687T DE3168357D1 (en) | 1980-10-09 | 1981-10-08 | Olefin polymerization process |
| CA000387595A CA1201248A (en) | 1980-10-09 | 1981-10-08 | Process for multi-step gaseous phase polymerization of olefins |
| EP81304687A EP0050013B1 (en) | 1980-10-09 | 1981-10-08 | Olefin polymerization process |
| US06/309,588 US4420592A (en) | 1980-10-09 | 1981-10-08 | Process for multi-step gaseous phase polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55140531A JPS6045645B2 (ja) | 1980-10-09 | 1980-10-09 | オレフイン類の気相重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5765703A JPS5765703A (en) | 1982-04-21 |
| JPS6045645B2 true JPS6045645B2 (ja) | 1985-10-11 |
Family
ID=15270827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55140531A Expired JPS6045645B2 (ja) | 1980-10-09 | 1980-10-09 | オレフイン類の気相重合方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4420592A (ja) |
| EP (1) | EP0050013B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6045645B2 (ja) |
| AT (1) | ATE11295T1 (ja) |
| CA (1) | CA1201248A (ja) |
| DE (1) | DE3168357D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62201642U (ja) * | 1986-06-11 | 1987-12-22 |
Families Citing this family (55)
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| FR2577558B1 (fr) * | 1985-02-19 | 1987-03-06 | Bp Chimie Sa | Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse |
| DE3600611A1 (de) | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ultrahochmolekularem polyethylen in gasphasenreaktoren |
| US4710538A (en) | 1986-03-10 | 1987-12-01 | Union Carbide Corporation | Process for the production of a sticky polymer |
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