JPH06211974A - エステル挿入法によるポリエーテルからのポリエステルの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ルイス酸触媒の存在下でのポリエーテルと環
状酸無水物との新規なエステル挿入反応によるポリエス
テルの製造方法を開示する。 【効果】 当該方法を用いて、ポリウレタンから回収さ
れたポリエーテルポリオールを、硬化性不飽和ポリエス
テル樹脂に有利に変換することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、再循環ポリウレタンか
ら得られるポリエーテルポリオールを含めて、ポリエー
テル類からの飽和および不飽和ポリエステル組成物の合
成に関するものである。本発明の鍵は新規なエステル挿
入反応の発見にある。

【０００２】

【従来の技術】商業上の不飽和ポリエステル樹脂は、グ
リコールと不飽和ジカルボン酸またはその誘導体とを反
応させて中間分子量の液状ポリマーを得ることにより製
造される。例えば、プロピレングリコールを無水マレイ
ン酸と反応させると、不飽和ポリエステル樹脂が得られ
る。不飽和ポリエステル樹脂を遊離基開始剤の存在下に
スチレンのようなビニルモノマーと反応させると、硬化
し架橋した高強度の固体が得られる。

【０００３】飽和ポリエステルポリオールは、グリコー
ルと飽和ジカルボン酸またはその誘導体とを反応させる
ことにより製造される。飽和ポリエステルポリオールは
しばしばポリウレタンの製造に用いられる。飽和ポリエ
ステルポリオールと不飽和ポリエステル樹脂の双方の有
用性にもかかわらず、ポリエーテルからポリエステルを
如何にして製造するかをこれまで誰も教示していない。

【０００４】ポリエーテルをポリエステルに変換するに
は、初期のエーテル開裂反応が必要である。エーテルの
開裂には通常濃硫酸やヨウ化水素酸のような苛酷な試薬
類を必要とし、商業上魅力があるとは言えない。ガナム
(Ganum)とスモール (Small)(J. Org. Chem. 39 (1974)
3728) は、脂肪族エーテルが比較的温和な条件下で無
水酢酸および塩化第二鉄と反応してエステルを生成する
ことを示した。明らかに、ポリエーテルからポリエステ
ルを製造するためにエーテル開裂反応が用いられたこと
はない。

【０００５】ポリウレタンフォーム、エラストマーなど
から回収されるポリエーテルポリオールはポリエーテル
の便利な供給源である。これらの物質を有用な生成物に
如何にして最良に変換するかはまだわかっていない。も
しも回収されたポリエーテル特にポリエーテルポリオー
ルを実際に他の有用なポリマーに変換できるならば、も
っと多くの人々がポリウレタンをリサイクルし、再利用
するであろう。困ったことに、ポリウレタンから回収さ
れるポリエーテルは多くの異なる源からのものであり、
通常は複雑な混合物である。その鍵は複雑なポリエーテ
ル混合物から有用なものを作る方法を見つけることにあ
る。

【０００６】ポリエーテルポリオールはポリウレタンに
たわみ性を付与する。多くの場合、より大きな剛性と強
度を有するポリウレタンが望ましいだろう。硬化ポリエ
ステルは強靱であるが、しばしばあまりに剛性すぎて脆
いことがある。好ましい製品はポリウレタンのたわみ性
と硬化ポリエステルの剛性・強度を兼ね備えたものだろ
う。ポリエーテル主鎖中に不飽和ポリエステル結合を選
択的に導入する方法を見つけさえすれば、このような独
特の製品を製造できるかもしれない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエーテ
ルからのポリエステル組成物の製造方法を提供する。こ
の方法は、ポリエーテルと環状酸無水物とをルイス酸触
媒の存在下で反応させることから成っている。環状酸無
水物分子をポリエーテルの炭素−酸素結合の中にランダ
ムに挿入して、得られるポリエステル組成物中のエステ
ル結合を生成させる。この方法に特に有用なポリエーテ
ルは、ポリウレタンから回収されたポリエーテルポリオ
ールである。

【０００８】本発明方法は、回収されたポリエーテルを
有用なポリエステル、特に硬化性の不飽和ポリエステル
樹脂に変換するための実用的な方法である。通常の不飽
和ポリエステル樹脂と同様に、本発明の樹脂は遊離基開
始剤の存在下でビニルモノマーと反応して硬化ポリエス
テル生成物をもたらすだろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明方法では、ポリエ
ーテルと環状酸無水物とを触媒量のルイス酸の存在下で
反応させ、そしてポリエーテルの炭素−酸素結合の中に
環状酸無水物分子をランダムに挿入してポリエステル組
成物を製造する。

【００１０】本発明で用いるのに適したポリエーテル
は、エポキシド、オキセタン、オキソランのような環状
エーテルの塩基または酸−触媒による開環重合から誘導
されるものである。ポリエーテルはオキシアルキレン基
（−Ｏ−Ａ−）の反復単位を有し、ここでＡは２〜１０
個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有す
る。ポリエーテルは、それがどのように製造されるかま
たは修飾されるかに応じて、異なる末端基をもつことが
できる。例えば、ポリエーテルはヒドロキシル、エステ
ル、エーテル、酸、またはアミノ末端基など、あるいは
これらの組合せをもつことができる。様々なタイプのポ
リエーテルの混合物を用いてもよい。

【００１１】本発明方法において有用な好ましいポリエ
ーテルはポリエーテルポリオールである。適当なポリエ
ーテルポリオールには、例えばポリオキシプロピレンポ
リオール、ポリオキシエチレンポリオール、エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、オキセタンポリオール、お
よびテトラヒドロフランとエポキシドのコポリマーが含
まれる。一般に、これらのポリオールは約２〜８の平均
ヒドロキシル官能価と、約２５０〜２５，０００の数平
均分子量をもつだろう。好ましくは、ポリエーテルポリ
オールはポリウレタンフォーム、エラストマー、シーラ
ントなどから誘導される再循環ポリオールである。

【００１２】本発明方法では環状酸無水物が用いられ
る。環状酸無水物は飽和環状酸無水物、不飽和環状酸無
水物、またはこれらの混合物であり得る。“飽和”酸無
水物は、芳香環をもっていてもよいが、反応性のエチレ
ン性不飽和を含まない酸無水物である。飽和環状酸無水
物の例としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、アルキル−およびアリール−置換
された無水コハク酸、ハロゲン化された飽和環状酸無水
物（例えば、無水テトラブロモフタル酸）など、さらに
これらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。

【００１３】好ましくは、用いる環状酸無水物は不飽和
環状酸無水物、または不飽和環状酸無水物と飽和環状酸
無水物の混合物である。“不飽和”酸無水物はエチレン
性不飽和を含んでいる。不飽和環状酸無水物の例として
は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、ハロゲン化された不飽和環状酸無水物など、さらに
これらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
無水マレイン酸が好ましい。不飽和環状酸無水物が含ま
れる場合、生成物は不飽和ポリエステル樹脂であり、こ
れをビニルモノマーおよび遊離基開始剤により硬化させ
ると、固体のポリエステル生成物が得られる。

【００１４】用いる環状酸無水物の量は限定的ではない
が、生成物の性質および多用性は、不飽和酸無水物を用
いるか否か、不飽和酸無水物と飽和酸無水物の相対量、
ポリエーテル単位に対する酸無水物分子の比率、そして
他の要因によるだろう。一般に、用いる環状酸無水物の
総量は、ポリエーテルのオキシアルキレン単位１モルに
つき酸無水物約０．０１〜１．１モルの範囲内であろ
う。より好ましい範囲はポリエーテルのオキシアルキレ
ン単位１モルにつき酸無水物約０．１〜０．８モルであ
る。例えば、平均約１７のオキシプロピレン単位を有す
る分子量１０００のポリオキシプロピレンポリオールの
場合、用いる環状酸無水物の量は一般にポリオール１モ
ルにつき約０．１７〜１９モル、より好ましくはポリオ
ール１モルにつき約１．７〜１４モルの範囲内となろ
う。

【００１５】ルイス酸は本発明方法の触媒として作用す
る。好ましいルイス酸は式ＭＸｎの金属ハロゲン化物で
あり、ここでＭは酸化数２〜４の金属、Ｘはハロゲン、
そしてｎは２〜４の整数である。適当なルイス酸には、
塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、臭化第一スズ、塩
化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素など、ま
たはこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されな
い。亜鉛ハロゲン化物とスズ（IV）ハロゲン化物が特に
好ましい。塩化亜鉛と臭化亜鉛が最も好ましい。

【００１６】用いるルイス酸の量は限定的ではない。一
般的に、より高い触媒レベルを用いるときに、反応はよ
り速やかに進行する。用いるルイス酸の量は製造される
ポリエステル生成物の量に基づいて約０．０１〜５重量
％の範囲内であることが好ましい。より好ましい範囲は
約０．０５〜２重量％であり、約０．１〜１重量％の範
囲が最も好ましい。

【００１７】本発明方法は、希望する任意の順序または
方法で、ポリエーテルと環状酸無水物とルイス酸を単に
混合し、この混合物を希望する反応温度に加熱すること
により行う。任意の反応温度を用いることができるが、
一般には約６０〜２４０℃の範囲内の温度が好ましい。
より好ましい温度範囲は約１００〜２２０℃であり、約
１５０〜２００℃の範囲が最も好ましい。

【００１８】必ずしも必要ではないが、本発明方法は窒
素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好まし
い。有利には、反応中に反応混合物を十分攪拌する。反
応の進行は任意の慣用手段により測定し得る。ゲル透過
クロマトグラフィーがエステル挿入反応の進行を追跡す
るのに適した手段である。反応は一般に約５〜１０時間
で完了する。

【００１９】本発明は硬化ポリエステル生成物の製造方
法を包含する。この方法は、(a) ポリエーテルと環状不
飽和酸無水物とを、効果的な量の上記のようなルイス酸
の存在下に反応させて、不飽和ポリエステル樹脂を生成
させ、(b) 該不飽和ポリエステル樹脂をビニルモノマー
および遊離基開始剤と組み合わせ、そして(c) 該混合物
を硬化ポリエステル生成物を製造するのに効果的な温度
で加熱することから成っている。

【００２０】本発明で用いるのに適したビニルモノマー
には、ビニル芳香族モノマー、カルボン酸のビニルエス
テル、アクリル酸およびメタクリル酸エステル、アクリ
ルアミドおよびメタクリルアミド、アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリル、アルキルビニルエーテル、芳
香族ジ−およびポリ−酸のアリルエステルなど、および
これらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
好ましいビニルモノマーはビニル芳香族モノマー、メタ
クリル酸エステル、および芳香族ジ−およびポリ−酸の
ジアリルエステルである。特に好ましいビニルモノマー
はスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、お
よびフタル酸ジアリルである。

【００２１】本発明方法により製造される硬化ポリエス
テル生成物には、場合により、充填剤、ガラス繊維な
ど、またはこれらの混合物を含めることができる。適当
な充填剤は当業者によく知られたものである。適当な充
填剤の例としては、タルク、酸化カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、アルミナ、微細な炭素、クレー、ケイソウ
土など、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに
限定されない。任意の大きさまたは形のガラス繊維を使
用してポリエステルを強化することができる。ポリエス
テル生成物中で用いる充填剤および／またはガラス繊維
の総量は、好ましくは、硬化ポリエステル生成物の重量
に基づいて約１〜８０重量％の範囲内である。より好ま
しい範囲は約２０〜６０重量％である。

【００２２】本発明において有用な遊離基開始剤は、通
常の硬化ポリエステル生成物を製造する分野においてよ
く知られた過酸化物およびアゾ型開始剤のいずれかであ
る。過酸化物開始剤が好ましい。適当な例には、過酸化
ベンゾイル、アゾビス（イソブチロニトリル）などが含
まれるが、これらに限定されない。用いる遊離基開始剤
の量は、一般に、硬化ポリエステル生成物の重量に基づ
いて約０．１〜５重量％の範囲内であろう。より好まし
い範囲は約０．５〜３重量％である。

【００２３】本発明の不飽和ポリエステル樹脂は所望の
温度で硬化されるが、好ましくは約３０〜２００℃の範
囲の温度で硬化される。

【００２４】ポリエーテルポリオールは、通常、ポリオ
ールを無水マレイン酸のような不飽和酸無水物で末端キ
ャップすることにより、不飽和エステルを末端基とする
ポリエーテルに変換され得る。しかしながら、エステル
基は普通は末端位置に限られるため、導入された不飽和
の量が少なく、それ故これらの生成物の架橋は一般に強
固で有用な物質をもたらさないだろう。通常の不飽和ポ
リエステル樹脂は、低分子量のグリコールと不飽和環状
酸無水物を反応させて製造する。この方法では十分な量
の不飽和の組み込みが可能であるので、高強度の架橋生
成物が得られる。

【００２５】通常の不飽和ポリエステル樹脂の合成で
は、どの二酸誘導体を用いるか、またはどのジオールを
用いるかによってその構造が決まる。架橋は飽和および
不飽和の二酸誘導体の混合物を用いることにより、ある
いは異なる鎖長を有するグリコールの混合物を用いるこ
とにより、ある程度制御される。

【００２６】対照的に、本発明の不飽和ポリエステル樹
脂は構造柔軟性を有する。エステル結合間の平均ポリエ
ーテル鎖長と架橋能は、用いる環状酸無水物の量を調整
することにより制御される。単一のポリエーテルポリオ
ールと単一の環状不飽和酸無水物から広範な不飽和レベ
ルを有する生成物を製造することができる。

【００２７】本発明方法は回収されたポリエーテルポリ
オールから不飽和ポリエステル樹脂への新規な経路を提
供する。不飽和ポリエステル樹脂は慣用法により製造さ
れたものと構造的に相違するが、本発明の樹脂は慣用法
を用いて高強度の生成物に都合よく硬化される。

【００２８】以下の実施例は本発明を単に例示するもの
である。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲に
含まれる多くの変更を理解するだろう。

【００２９】

【実施例】実施例１ ポリエーテルポリオールからの不飽和ポリエステル樹脂
の製造

【００３０】電磁攪拌機、冷却器、温度計、および窒素
入口を備えた三つ口丸底フラスコに、分子量３０００の
ポリエーテルポリオール（９０ｇ、約１５重量％の内部
オキシエチレン含量を有するＰＯ／ＥＯコポリマー；軟
質スラブポリオール）と無水マレイン酸（６０ｇ）と塩
化亜鉛（２．２５ｇ）を入れた。この反応混合物を１９
０℃に加熱し、この温度で６時間維持した。サンプルの
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析はＭ
ｗ＝２７００、Ｍｎ＝１１００を示した。濃厚な混合物
を１２０℃に冷却し、安定剤としてヒドロキノン（４０
ｍｇ）を含むスチレン（１５０ｇ）の中に注入した。こ
の混合物は室温で安定していた。

【００３１】実施例２ 未硬化樹脂からの硬化ポリエステル組成物の製造

【００３２】実施例１の不飽和ポリエステル樹脂生成物
のサンプル（７５ｇ）中に過酸化ベンゾイル（１．５
ｇ）を溶解した。この混合物を金型に注入し、オーブン
内で７５℃に加熱した。この物質は滑らかで硬い表面を
有する透明な固体へと速やかに硬化した。

【００３３】実施例３ 充填剤入りの強化ポリエステル組成物の製造

【００３４】実施例１の不飽和ポリエステル樹脂生成物
のサンプル（７５ｇ）を過酸化ベンゾイル（１．５
ｇ）、タルク（５０ｇ）、およびガラス繊維（２５ｇ）
と一緒にした。この混合物を金型に注入し、オーブン内
で７５℃に加熱した。この物質は有機溶媒に溶けない硬
くて強固な複合材料へと速やかに硬化した。

【００３５】実施例４ ポリエーテルポリオールからの不飽和ポリエステル樹脂
の製造：構造のＧＰＣ解明

【００３６】ポリエーテルトリオール８０ｇと無水マレ
イン酸２０ｇと塩化亜鉛１．５ｇを用いて実施例１の手
順を行った。サンプルを定期的に反応器から取り出し
て、紫外線および屈折率検出器の両方を用いてＧＰＣに
より分析した。クロマトグラムから、ポリエーテル鎖へ
の無水マレイン酸の挿入が、初めは局在化されるが、反
応の進行と共にランダムになることがわかった。無水マ
レイン酸反復単位の完全にランダムな分布を有する不飽
和ポリエステル樹脂生成物はＭｎ＝１７５０で、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．１であった。

【００３７】実施例５ ポリエーテルポリオール、無水マレイン酸および無水フ
タル酸からの不飽和ポリエステル樹脂の製造

【００３８】ポリエーテルトリオール７０ｇ、無水マレ
イン酸２０ｇ、無水フタル酸１５ｇおよび塩化亜鉛０．
７ｇを用いて実施例１の手順を行った。生成物は粘性の
液体（Ｍｎ＝２７００、Ｍｗ＝２．０）で、実施例２の
方法により硬化させることができた。

【００３９】実施例６ 分子量４８００のポリエーテルトリオールおよび無水マ
レイン酸からの硬化ポリエステル組成物の製造

【００４０】実施例１の手順により、分子量４８００の
ポリエーテルトリオール（７０ｇ、エチレンオキシド−
キャップ付きポリオキシプロピレントリオール；成形フ
ォームポリオール）、無水マレイン酸（３０ｇ）、およ
び塩化亜鉛（０．７ｇ）から不飽和ポリエステル樹脂を
製造した。この生成物をスチレン（５０ｇ）と過酸化ベ
ンゾイル（１．５ｇ）を用いて実施例２の方法により硬
化させた。この生成物は引張強さ＝８２００ｐｓｉ、伸
び率＝６％を示した。

【００４１】トリプロピレングリコール（６７ｇ）と無
水マレイン酸（３３ｇ）から製造し、その後過酸化ベン
ゾイル（１．５ｇ）の存在下でスチレン（５０ｇ）によ
り硬化させた通常の不飽和ポリエステル樹脂は、引張強
さ＝３０００ｐｓｉ、伸び率＝４％を有する生成物をも
たらした。

【００４２】実施例７ 分子量４８００のポリエーテルトリオール、無水マレイ
ン酸、および無水フタル酸からの硬化ポリエステル組成
物の製造

【００４３】実施例１の手順により、分子量４８００の
ポリエーテルトリオール（７０ｇ、実施例６参照）、無
水マレイン酸（２１ｇ）、無水フタル酸（１４ｇ）、お
よび塩化亜鉛（０．７ｇ）から不飽和ポリエステル樹脂
を製造した。この生成物をスチレン（５０ｇ）と過酸化
ベンゾイル（１．５ｇ）を用いて実施例２の方法により
硬化させた。この生成物は引張強さ＝４０００ｐｓｉ、
伸び率＝３５％を示した。

【００４４】トリプロピレングリコール（６７ｇ）、無
水マレイン酸（２３ｇ）、および無水フタル酸（１５
ｇ）から製造し、その後過酸化ベンゾイル（１．５ｇ）
の存在下でスチレン（５０ｇ）により硬化させた通常の
不飽和ポリエステル樹脂は、引張強さ＝３０００ｐｓ
ｉ、伸び率＝５％を有する生成物をもたらした。

【００４５】実施例８ 分子量４８００のポリエーテルトリオール、無水マレイ
ン酸、および無水フタル酸からの硬化ポリエステル組成
物の製造

【００４６】実施例１の手順により、分子量４８００の
ポリエーテルトリオール（７５ｇ、実施例６参照）、無
水マレイン酸（１８ｇ）、無水フタル酸（１１ｇ）、お
よび塩化亜鉛（０．７ｇ）から不飽和ポリエステル樹脂
を製造した。この生成物をスチレン（５０ｇ）と過酸化
ベンゾイル（１．５ｇ）を用いて実施例２の方法により
硬化させた。この生成物は引張強さ＝１６００ｐｓｉ、
伸び率＝６３％、および引裂強さ＝２４５ポンド／イン
チを示した。

【００４７】トリプロピレングリコールとヘキサプロピ
レングリコール（等モル混合物、７３ｇ）、無水マレイ
ン酸（１９ｇ）、および無水フタル酸（１２ｇ）から製
造し、その後過酸化ベンゾイル（１．５ｇ）の存在下で
スチレン（５０ｇ）により硬化させた通常の不飽和ポリ
エステル樹脂は、引張強さ＝１７００ｐｓｉ、伸び率＝
２８％、および引裂強さ＝２３５ポンド／インチを有す
る生成物をもたらした。

【００４８】前述の実施例は単なる例示であり、特許請
求の範囲が本発明の真の境界を定めるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダイアン エイ クッカー（マカレビッ チ) アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 19426 カレジビル エバンスバーグ ロ ード 1233

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエーテルと環状酸無水物とを効果的
   な量のルイス酸の存在下に反応させることから成るポリ
   エーテルからのポリエステル組成物の製造方法であっ
   て、環状酸無水物分子をポリエーテルの炭素−酸素結合
   にランダムに挿入して、得られるポリエステル組成物中
   のエステル結合を生成させることを特徴とする上記方
   法。
2. 【請求項２】 ポリエーテルがポリオキシプロピレンポ
   リオール、ポリオキシエチレンポリオール、エチレンオ
   キシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメ
   チレンエーテルグリコール、オキセタンポリオール、お
   よびテトラヒドロフランとエポキシドのコポリマーより
   成る群から選ばれるポリエーテルポリオールである、請
   求項１の方法。
3. 【請求項３】 環状酸無水物が無水マレイン酸、無水コ
   ハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタ
   ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化環状酸無
   水物、およびこれらの混合物より成る群から選ばれる、
   請求項１の方法。
4. 【請求項４】 ルイス酸が式ＭＸｎ（ここでＭは酸化数
   ２〜４の金属であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｎは
   ２〜４の整数である）の金属ハロゲン化物である、請求
   項１の方法。
5. 【請求項５】 ルイス酸が亜鉛ハロゲン化物およびスズ
   （IV）ハロゲン化物より成る群から選ばれる、請求項１
   の方法。
6. 【請求項６】 ポリエーテルポリオールがポリウレタン
   生成物からの再循環ポリオールである、請求項２の方
   法。
7. 【請求項７】 ポリエステル組成物が飽和ポリエステル
   ポリオールである、請求項１の方法。
8. 【請求項８】 ポリエステル組成物が架橋可能な不飽和
   ポリエステル樹脂である、請求項１の方法。
9. 【請求項９】 ポリエーテルと環状不飽和酸無水物とを
   効果的な量のルイス酸の存在下に反応させることから成
   るポリエーテルからの不飽和ポリエステル樹脂の製造方
   法であって、環状不飽和酸無水物分子をポリエーテルの
   炭素−酸素結合にランダムに挿入して、得られる不飽和
   ポリエステル樹脂中のエステル結合を生成させることを
   特徴とする上記方法。
10. 【請求項10】 ポリエーテルがポリオキシプロピレンポ
    リオール、ポリオキシエチレンポリオール、エチレンオ
    キシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメ
    チレンエーテルグリコール、オキセタンポリオール、お
    よびテトラヒドロフランとエポキシドのコポリマーより
    成る群から選ばれるポリエーテルポリオールである、請
    求項９の方法。
11. 【請求項11】 環状不飽和酸無水物が無水マレイン酸、
    無水シトラコン酸、無水イタコン酸、およびこれらの混
    合物より成る群から選ばれる、請求項９の方法。
12. 【請求項12】 ルイス酸が式ＭＸｎ（ここでＭは酸化数
    ２〜４の金属であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｎは
    ２〜４の整数である）の金属ハロゲン化物である、請求
    項９の方法。
13. 【請求項13】 ルイス酸が亜鉛ハロゲン化物およびスズ
    （IV）ハロゲン化物より成る群から選ばれる、請求項９
    の方法。
14. 【請求項14】 ポリエーテルポリオールがポリウレタン
    生成物からの再循環ポリオールである、請求項10の方
    法。
15. 【請求項15】 前記方法が飽和環状酸無水物を含む、請
    求項９の方法。
16. 【請求項16】 硬化ポリエステル生成物の製造方法であ
    って、 (a) ポリエーテルと環状不飽和酸無水物とを効果的な量
    のルイス酸の存在下に反応させ、その際環状不飽和酸無
    水物分子をポリエーテルの炭素−酸素結合にランダムに
    挿入して、得られる不飽和ポリエステル樹脂中のエステ
    ル結合を生成させ； (b) 該不飽和ポリエステル樹脂をビニルモノマーおよび
    遊離基開始剤と組み合わせ；そして (c) 該混合物を硬化ポリエステル生成物を製造するのに
    効果的な温度で加熱する；ことから成る上記方法。
17. 【請求項17】 ポリエーテルがポリオキシプロピレンポ
    リオール、ポリオキシエチレンポリオール、エチレンオ
    キシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメ
    チレンエーテルグリコール、オキセタンポリオール、お
    よびテトラヒドロフランとエポキシドのコポリマーより
    成る群から選ばれるポリエーテルポリオールである、請
    求項16の方法。
18. 【請求項18】 環状不飽和酸無水物が無水マレイン酸、
    無水シトラコン酸、無水イタコン酸、およびこれらの混
    合物より成る群から選ばれる、請求項16の方法。
19. 【請求項19】 ルイス酸が式ＭＸｎ（ここでＭは酸化数
    ２〜４の金属であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｎは
    ２〜４の整数である）の金属ハロゲン化物である、請求
    項16の方法。
20. 【請求項20】 ルイス酸が亜鉛ハロゲン化物およびスズ
    （IV）ハロゲン化物より成る群から選ばれる、請求項16
    の方法。
21. 【請求項21】 ビニルモノマーがスチレン、ビニルトル
    エン、メタクリル酸メチル、およびフタル酸ジアリルよ
    り成る群から選ばれる、請求項16の方法。
22. 【請求項22】 ポリエーテルポリオールがポリウレタン
    生成物からの再循環ポリオールである、請求項17の方
    法。
23. 【請求項23】 前記方法が飽和環状酸無水物を含む、請
    求項16の方法。
24. 【請求項24】 請求項１の方法により製造されたポリエ
    ステル組成物。
25. 【請求項25】 請求項９の方法により製造された不飽和
    ポリエステル樹脂。
26. 【請求項26】 請求項16の方法により製造された硬化不
    飽和ポリエステル生成物。