JPH0812754A - ポリエーテルエステルの製造方法 - Google Patents

ポリエーテルエステルの製造方法

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JPH0812754A
JPH0812754A JP7094157A JP9415795A JPH0812754A JP H0812754 A JPH0812754 A JP H0812754A JP 7094157 A JP7094157 A JP 7094157A JP 9415795 A JP9415795 A JP 9415795A JP H0812754 A JPH0812754 A JP H0812754A
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Lau S Yang
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエーテルと、カルボン酸および酸無水物
から選ばれるカルボキシル化合物とを、ポリエーテルの
炭素−酸素結合へのカルボキシル化合物の挿入を促進し
てポリエーテルエステルを生成するのに有効な量の強プ
ロトン酸またはその金属塩の存在下で反応させることに
よりポリエーテルエステルを製造する。 【効果】 酸無水物の挿入によりポリエーテルエステル
を製造するためのルイス酸触媒による方法が抱える欠点
を回避できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエーテルエステルの
製造方法に関するものである。特に、本発明は、ポリエ
ーテルと、カルボン酸および酸無水物から選ばれるカル
ボキシル化合物とから、ポリエーテルエステルを製造す
る方法に関する。ポリエーテルエステルは多種多様な用
途、とりわけ不飽和ポリエステルおよびポリウレタン工
業において有用である。
【０００２】
【従来の技術】最近、本発明者らは、環状の酸無水物を
ポリエーテルの炭素−酸素結合にランダムに挿入するこ
とによりエーテル官能基とエステル官能基の両方を有す
るポリマー化合物を形成する新反応の発見について報告
した（米国特許出願第０７／９７９，７６０号）。この
反応の触媒としては塩化亜鉛や臭化亜鉛のようなルイス
酸が用いられる。
【０００３】例えば、ポリエーテルポリオールを飽和の
環状酸無水物と反応させると、その生成物はポリウレタ
ンの製造に有用な飽和ポリエーテルエステルポリオール
である。無水マレイン酸のような不飽和の環状酸無水物
は、不飽和のポリエーテルエステル樹脂を製造する方法
において用いられる。不飽和樹脂をビニルモノマーと反
応させると、硬化ポリエーテルエステル製品を製造する
ことができる。
【０００４】通常の不飽和ポリエステル樹脂の合成と比
べて、酸無水物の挿入によるポリエーテルエステルの製
造方法は非常にフレキシブルである。エステル結合間の
平均ポリエーテル鎖長およびポリエーテルエステルの架
橋性は、用いる不飽和環状酸無水物の割合を調整するだ
けで制御しうる。広範な不飽和度を有する生成物が単一
のポリエーテルポリオールと単一の不飽和環状酸無水物
から得ることができる。
【０００５】本発明者らは、また、グリコールジエステ
ルを製造するためのポリエーテルと非環状酸無水物との
反応にルイス酸触媒による挿入法を適用した（米国特許
第５，２５４，７２３号）。この方法を用いると、無水
酢酸によって、比較的粗製のポリエーテルポリオール混
合物をグリコールジアセテートの混合物に変換すること
が可能である。グリコールジアセテートは蒸留によって
簡単に精製され、溶媒または化学中間体として使用する
ことができる。
【０００６】しかし、ルイス酸触媒による酸無水物挿入
法にはいくつかの欠点がある。例えば、触媒の活性が所
望する活性よりもやや低いことである。一般的に、ポリ
エーテルエステルの製造において、良好な活性を得るた
めには少なくとも約１重量％のルイス酸触媒が必要であ
る。第二に、ポリエーテルエステル生成物がしばしば望
ましい程度を越えて高度に着色していることである。第
三に、ポリエーテルエステル生成物中の高レベルの残留
ルイス酸触媒の存在が、最終用途での性能に不利な影響
を及ぼし得ることである。第四に、ポリエーテルエステ
ルを製造する際に有意な量の揮発性副生成物が生成され
ることである。さらに、ルイス酸は反応容器や他の製造
装置を攻撃する傾向があるので、それらはしばしば製造
作業での使用にとって満足のゆくものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】酸無水物の挿入により
ポリエーテルエステルを製造するための改良法が必要と
されている。好ましくは、その方法は、ルイス酸により
触媒される方法と同様に、多様なポリエーテルエステル
の製造に使用し得るものだろう。好ましくは、その方法
は、触媒のコストを低く抑えかつポリエーテルエステル
の性能への残留触媒の影響を最小限にするため、低い触
媒レベルを使用するものだろう。好ましい方法は低着色
生成物をもたらすものだろう。さらに、普通の反応容器
および製造装置を使用することのできる方法が望まれて
いる。
【０００８】ポリエーテルエステルを製造するためのル
イス酸触媒による挿入法の主な限界は、この反応がカル
ボン酸のために進行するとは思えないことである。現実
問題として、種々の環状酸無水物のコストならびに入手
可能性が製造可能なポリエーテルエステル生成物の種類
を制限している。
【０００９】広範なジカルボン酸が利用可能であり、し
かもジカルボン酸の大部分は対応する酸無水物と比べて
コストが比較的低いために、ポリエーテルエステルの製
造のためにポリエーテルへのジカルボン酸の挿入を可能
にする方法は価値があるだろう。好ましい方法は、ポリ
エステル樹脂の製造に常用される脂肪族および芳香族ジ
カルボン酸、例えばイソフタル酸、アジピン酸などを使
用し得るものだろう。好ましい方法は、酸無水物の挿入
によりポリエーテルエステルを製造するためのルイス酸
触媒による方法が抱える他の欠点の一部、例えば揮発性
副生成物の生成、を回避するものだろう。理想的には、
その方法は、不飽和ポリエステルやポリウレタンを含め
た種々の製品にとって有用な低着色ポリエーテルエステ
ルを提供するものだろう。
【００１０】今回、本発明者らは、ポリエーテルとカル
ボキシル化合物とを反応させることによるポリエーテル
からのポリエーテルエステルの製造方法を見いだした。
この方法はルイス酸法の欠点の多くを克服し、酸無水物
または酸をカルボキシル化合物として使用できるように
したものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明によれば、ポリエーテルと、カルボン酸および酸
無水物から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル化合
物とを、ポリエーテルの炭素−酸素結合へのカルボキシ
ル化合物のランダム挿入を促進しかつポリエーテルエス
テルを生成するのに有効な量の、約０より小さいｐＫａ
を有するプロトン酸、該酸の金属塩、および該酸と該塩
の混合物から選ばれる触媒の存在下で反応させることか
らなる、ポリエーテルからのポリエーテルエステルの製
造方法が提供される。
【００１２】驚いたことに、本発明者らは、酸無水物の
挿入を促進することが以前に見いだされたルイス酸と比
べて、強プロトン酸およびこれらの酸の金属塩がいくつ
かの重要な利点をもたらすことを見いだした。まず第一
に、この触媒はかなり高い活性を有している。その結
果、低触媒レベルを使用することができ、これによりコ
ストの削減が達成され、また、ポリエーテルエステルの
品質および性能への触媒残留物の有害作用が最小限に抑
えられる。第二に、ルイス酸触媒を用いる方法とは対照
的に、本発明の方法は普通の反応容器および製造装置を
使用することができる。第三に、本発明の方法により製
造された生成物は、ルイス酸を用いて製造した生成物と
比べて、着色の度合いが比較的低い。最後に、本発明の
方法により製造されたポリエーテルエステルは、ルイス
酸を用いて製造したポリエーテルエステルと比較して、
ビニルモノマーとの架橋反応においてより速くより完全
に硬化し、結果的に、改善された物理的性質を有する硬
化製品をもたらす。
【００１３】また、本発明者らは、ポリエーテルエステ
ルを製造するためのカルボン酸のポリエーテルへの挿入
（ルイス酸を用いたのでは明らかに進行しない）が強プ
ロトン酸（約０より小さいｐＫａ）または強プロトン酸
の金属塩の存在下で円滑に進行することを見いだした。
こうして、本発明の方法は、揮発性生成物の形成を最小
限に抑え、かつ低着色で高品質のポリエーテルエステル
を得ることを可能にするものである。
【００１４】ルイス酸触媒を用いる方法と同様に、本発
明の方法は非常にフレキシブルである。用いるカルボキ
シル化合物の割合を調整することによってエステル結合
間の平均ポリエーテル鎖長をうまく制御できるので、
２，３の単純な出発物質から広範囲にわたる生成物を製
造することが可能である。生成物は多様な最終用途にお
いて、とりわけポリウレタンならびに不飽和ポリエステ
ル工業において有用である。
【００１５】さらに、本発明の方法ではいろいろな脂肪
族および芳香族カルボン酸、特にジカルボン酸を使用す
ることができるので、様々なポリエーテルエステルの製
造が可能となり、挿入反応の実用性が大いに高まる。こ
の反応はイソフタル酸やアジピン酸といった単純で入手
しやすいジカルボン酸を用いて行われるため、本発明の
方法はポリエーテルエステルへの経済的で一般的なルー
トとなる。本発明の方法によって製造されるポリエーテ
ルエステルは各種の用途において、特に不飽和ポリエス
テルおよびポリウレタン工業において有用である。
【００１６】発明の詳細な説明 本発明の方法では、ポリエーテルと、カルボン酸および
酸無水物から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル化
合物とを、ポリエーテルの炭素−酸素結合へのカルボキ
シル化合物の挿入を促進してポリエーテルエステルを生
成するのに有効な量の強プロトン酸または強プロトン酸
の金属塩の存在下で反応させる。１種以上の酸、１種以
上の酸無水物、および１種以上の酸と１種以上の酸無水
物との混合物ももちろん使用することができる。
【００１７】本発明で使用するのに適したポリエーテル
は、エポキシド、オキセタン、オキソランなどの環状エ
ーテルの塩基または酸触媒による開環重合により誘導さ
れるものである。ポリエーテルはオキシアルキレン基
（−Ｏ−Ａ−）の反復単位を有し、ここでＡは２〜１０
個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有す
る。ポリエーテルは、それをどのような方法で製造また
は修飾するかに応じて、異なる末端基をもつことができ
る。例えば、ポリエーテルはヒドロキシル、エステル、
エーテル、酸、オレフィン、またはアミノ末端基など、
あるいはこれらの組合せをもつことができる。異なるタ
イプのポリエーテルの混合物を使用してもよい。
【００１８】本発明の方法に好適なポリエーテルはポリ
エーテルポリオールである。適当なポリエーテルポリオ
ールとして、例えば、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシエチレンポリオール、エチレンオキシド
−プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、オキセタンポリオール、およびテ
トラヒドロフランとエポキシドのコポリマーを挙げるこ
とができる。一般的に、これらのポリオールは約２〜８
の平均ヒドロキシル官能価および約２５０〜２５，００
０の数平均分子量を有する。ポリエーテルポリオールは
ポリウレタンフォーム、エラストマー、シーラントなど
から誘導されるポリオールを再利用してもよい。
【００１９】本発明の方法で使用することのできるカル
ボン酸にはモノ−、ジ−およびポリカルボン酸が含まれ
る。カルボン酸は飽和または不飽和であってよい。一般
的には、ジカルボン酸が好ましい。不飽和のジカルボン
酸を用いると、不飽和がポリエーテルエステルに組み込
まれることとなり、不飽和を架橋のために使用すること
ができる。特に好ましいものは直鎖状、分枝鎖状、また
は環状のＣ3 −Ｃ40脂肪族ジカルボン酸およびＣ8 −Ｃ
40芳香族ジカルボン酸である。
【００２０】本発明で用いるのに適したカルボン酸に
は、例えば、酢酸、プロピオン酸、デカン酸、安息香
酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、アジピン
酸、スベリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、イタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、二量体酸、テトラヒドロフタル
酸、ハロゲン化フタル酸などがある。好ましいカルボン
酸はアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およ
びイソフタル酸である。
【００２１】本発明の一実施態様では、カルボン酸の代
わりに、酸無水物と少なくとも約１モル当量の水を用い
ることによりその場でカルボン酸を生成させる。例え
ば、無水マレイン酸、水、触媒およびポリオールを一緒
に混合し、そして酸無水物の加水分解を引き起こしてマ
レイン酸を生成するのに効果的な、比較的温和な温度
（４０〜６０℃）で加熱する。その後、混合物の反応温
度を高めてポリエーテルへのジ酸の挿入を促進すること
によりポリエーテルエステル生成物を形成させる。以下
の実施例４を参照されたい。
【００２２】本発明の方法で用いる酸無水物は環状また
は非環状で、飽和または不飽和であり得る。“環状”酸
無水物では、無水フタル酸や無水マレイン酸のように、
無水物官能基が環の中に入っている。“非環状”酸無水
物は、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸などを含み、
このような環をもたない。“飽和”酸無水物はエチレン
性不飽和を含まないが、芳香環を含んでいてもよい。無
水フタル酸、無水プロピオン酸および無水コハク酸が飽
和酸無水物の例である。“不飽和”酸無水物はエチレン
性不飽和を含むものである。この不飽和はポリエーテル
エステルに組み込まれて、架橋のために使用される。例
を挙げると、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあ
る。
【００２３】本発明で用いるのに適した酸無水物の特定
の例として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、および
これらのアリール−、アルキル−およびハロゲン−置換
誘導体を挙げることができるが、これらに限らない。酸
無水物の混合物も使用できる。不飽和ポリエーテルエス
テルを希望する場合は、無水マレイン酸あるいは無水マ
レイン酸と無水フタル酸の混合物が特に好ましいもので
ある。
【００２４】上で示したように、本発明の方法において
はカルボン酸と酸無水物の混合物を使用してもよい。
【００２５】強プロトン酸は本発明の方法を触媒する。
適当なプロトン酸は約０より小さいｐＫａを有する無機
および有機プロトン酸である。プロトン酸は概して有機
カルボン酸より強いと思われる。適当なプロトン酸とし
て、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、ハロゲ
ン化アルキルスルホン酸、およびハロゲン化アリールス
ルホン酸が含まれる。また、ハロゲン化水素、ハロスル
ホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘテロポリ酸、および
硫酸も適している。異なる酸の混合物を使用してもよ
い。適当な酸の例として、ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸 (ｔｒｉｆｌ
ｉｃ ａｃｉｄ））、トリクロロメタンスルホン酸、塩
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、テトラフルオロホウ
酸、硫酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸など
を挙げることができるが、これらに限らない。好ましい
プロトン酸は硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびリ
ンタングステン酸である。
【００２６】プロトン酸はポリエーテルの炭素−酸素結
合へのカルボキシル化合物のランダム挿入を促進しかつ
ポリエーテルエステルを生成するのに有効な量で用いら
れる。好適な使用量は、希望する反応速度、用いるポリ
エーテルとカルボキシル化合物のタイプ、触媒のタイ
プ、反応温度、その他の考慮すべき事柄を含めて、多く
の要因により左右される。触媒を省くと、カルボキシル
化合物の挿入が起こらない。あまりに少ない触媒を用い
る場合は、挿入反応が希望する速度より遅くなるだろ
う。一般には、用いるポリエーテル量に基づいて約０．
０１〜１重量％の範囲内のプロトン酸量を用いることが
好ましい。より好ましい範囲は約０．０５〜０．５重量
％である。
【００２７】本発明者らは、また、強プロトン酸の金属
塩が本発明の方法にとって有効な触媒となることを見い
だした。金属塩は約０より小さいｐＫａを有するプロト
ン酸から誘導されるものである。従って、本発明におい
て有用な塩は、一般に、本方法で使用するのに適してい
る上記のプロトン酸から誘導されるだろう。強プロトン
酸と該酸の金属塩との混合物を使用してもよい。
【００２８】本発明方法の触媒として有用な金属塩の好
ましいものはアリールスルホン酸、アルキルスルホン
酸、ハロゲン化アリール−およびアルキルスルホン酸、
テトラフルオロホウ酸、硫酸、ヘテロポリ酸、およびハ
ロスルホン酸の金属塩である。スルホン酸塩、中でもト
リフル酸塩が特に好ましいものである。
【００２９】好ましい金属塩は強プロトン酸（ｐＫａが
約０より小さい）の金属塩を含み、その際、金属は第Ｉ
Ａ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＩＩＡ
族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、および第ＶＩＩＩ族から選
ばれる。従って、金属は、例えばリチウム、カリウム、
マグネシウム、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ、アンチ
モン、鉄、ニッケルであり得る。
【００３０】適当な金属塩としてはトリフル酸リチウ
ム、トリフル酸ナトリウム、トリフル酸マグネシウム、
トリフル酸亜鉛、トリフル酸銅（ＩＩ）、テトラフルオ
ロホウ酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、トリフル
酸アルミニウム、テトラフルオロホウ酸銀、テトラフル
オロホウ酸鉄（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸ニッケル
（ＩＩ）、トリフル酸スズ（ＩＩ）などを挙げることが
できるが、これらに限らない。金属塩の混合物を使用す
ることもできる。
【００３１】金属塩はポリエーテルの炭素−酸素結合へ
のカルボキシル化合物のランダム挿入を促進しかつポリ
エーテルエステルを生成するのに有効な量で用いられ
る。プロトン酸触媒の場合と同様に、好適な使用量は、
希望する反応速度、用いるポリエーテルとカルボキシル
化合物のタイプ、触媒のタイプ、反応温度、その他の要
因を含めて、多くの要因に左右される。一般に、用いる
ポリエーテル量に基づいて約１ｐｐｍ（１０-4重量％）
〜１重量％の範囲内の金属塩の量を用いることが好まし
い。より好ましい範囲は約１０ｐｐｍ〜０．５重量％で
ある。
【００３２】本発明の方法は、ポリエーテル、カルボキ
シル化合物および触媒を任意の希望する順序または方法
で混合し、この混合物をカルボキシル化合物の挿入を促
進してポリエーテルエステルを生成するのに効果的な条
件下に所望の反応温度で加熱することにより有利に行わ
れる。この反応の経過は、反応が進行するにつれて低下
して横ばいになる酸価を測定することにより追跡するこ
とができる。この方法は所望によりバッチ式、半バッチ
式、または連続的に行うことが可能である。用いるポリ
エーテルおよびカルボキシル化合物の相対量は、目的生
成物のタイプ、希望する架橋度、およびその他の要因に
応じて実質的に変化しうる。一例として、一般には、製
造しようとするポリエーテルエステル生成物の量に基づ
いて約２〜８０重量％の範囲内の酸無水物量を用いるこ
とが好ましい。より好ましい範囲は約１０〜５０重量％
であり、約２０〜４０重量％の範囲が最も好ましいもの
である。
【００３３】本発明の方法により得られたポリエーテル
エステル生成物は、通常、高比率のカルボン酸末端基を
有する。一般には、これらの酸基をグリコールでエステ
ル化するために、ポリエーテルエステル生成物をプロピ
レングリコール、エチレングリコール、ジプロピレング
リコールなどのグリコールとともに加熱することが好適
である。得られたポリエーテルエステルはヒドロキシル
末端基を含み、より低い酸価を有する。低い酸価を有す
る組成物はある種の用途（例えば、ポリウレタンシーラ
ントおよびエラストマーへの配合）においてしばしば必
要とされている。
【００３４】用いるグリコールの量は、好ましくは、各
残留カルボン酸末端基に対して少なくとも約１当量のグ
リコールとする。一般に、これはポリエーテルエステル
を少なくとも約５〜１０重量％のグリコールと加熱する
ことに等しい。通常、グリコールとポリエーテルエステ
ルを、挿入反応に用いた温度とほぼ同じ温度で、混合物
の酸価が所望のレベルに低下するまで加熱する。過剰の
グリコールはストリッピングにより除去する。熱硬化性
の不飽和ポリエーテルエステル樹脂は、例えば、ポリエ
ーテルポリオールと３０重量％のマレイン酸を反応させ
て１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する
ポリエーテルエステル生成物を得、次いでこの生成物を
１０重量％のプロピレングリコールとともに加熱して約
３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する新しい
ポリエーテルエステルを得ることにより製造しうる。
【００３５】本発明の方法によってポリエーテルエステ
ルを製造する際には、ポリエーテルへのカルボキシル化
合物の挿入を促進するのに十分な温度にするという条件
で、任意の有利な反応温度を選択することが可能であ
る。しかし、一般的に、約６０℃以下の温度では反応が
遅すぎて実用的でない。好ましくは、約８０〜２５０℃
の範囲の温度で反応を行う。より好ましい範囲は約１０
０〜２２０℃で、約１５０〜２００℃の範囲が最も好ま
しい。
【００３６】本発明の方法は、必ずしも必要ではない
が、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが
好ましい。有利には、カルボン酸挿入法の間中、反応混
合物を十分に攪拌する。反応は一般に５〜１２時間以内
で完了する。
【００３７】ポリエーテルエステル生成物をポリウレタ
ンまたはポリエステル用途において使用する前に、ポリ
エーテルエステルから触媒を任意に除去してもよい。触
媒の除去は、通常は必要でないが、残留する酸または塩
の存在に特に感受性である、ある種の最終用途にとって
は望ましいことかもしれない。ポリエーテルおよびポリ
エステル樹脂から酸または塩を除去するための当技術分
野で一般的に知られた適当な方法はどれも使用できる。
塩は通常の濾過または吸着によって除去できる場合が多
い。酸触媒は、例えば、塩基性イオン交換樹脂、水によ
る洗浄、塩基性アルミナまたはケイ酸マグネシウムへの
吸着を用いて、あるいは酸を塩に変換して塩を濾過する
ことにより除去しうる。
【００３８】本発明の方法は、ポリエーテルからポリエ
ーテルエステルを製造するためのルイス酸触媒による方
法と比べて、いくつかの明らかな利点を提供するもので
ある。まず第一に、強プロトン酸またはその金属塩の量
が必要とされるルイス酸の量よりもはるかに少なくてす
む。ルイス酸触媒による方法は一般に少なくとも約１重
量％の触媒を必要とするが（比較例８、表１を参照）、
本発明の方法は通常０．２重量％ほどの少量の強プロト
ン酸（実施例２を参照）、または０．００３重量％（３
０ｐｐｍ）という著しく少ない量の金属塩（実施例１お
よび６を参照）を用いて行われる。使用する触媒の量が
少なくてすむということは触媒のコストの節約になる。
【００３９】高レベルの残留触媒はポリエーテルエステ
ル樹脂の性能に悪影響を及ぼすことがある。以前に用い
られたルイス酸は性能に影響を及ぼすほどの高レベルで
ある。本発明者らは、強プロトン酸またはその金属塩を
使用することにより比較的低い触媒レベルを採用できる
ため、より良好なポリエーテルエステル生成物が得られ
ることを見いだした（実施例９と比較例１０を参照のこ
と）。
【００４０】本発明の方法により製造されたポリエーテ
ルエステル樹脂は、ルイス酸触媒を用いて製造したポリ
エーテルエステル樹脂よりも速く硬化する（実施例１お
よび２と比較例８のＳＰＩゲル化試験の結果を参照のこ
と）。本発明のポリエーテルエステル樹脂のより速く、
より完全な硬化は物理的特性が改善された製品をもたら
す（実施例９と比較例１０を参照のこと）。
【００４１】本発明の方法のもう１つの利点は、強プロ
トン酸またはその金属塩を触媒として用いて得られた生
成物の着色度が顕著に低くなる傾向があることである。
特に、最終製品が（コーティングのように）透明で無色
である必要がある場合には、低着色が重要となる。
【００４２】更なる利点は、通常の反応容器および製造
装置を使って本発明の方法を実施し得ることである。ル
イス酸は、特にルイス酸の場合に必要とされる高触媒レ
ベルでは、通常の装置に使われている金属を攻撃しがち
であるので、製造作業での使用にはあまり満足のゆくも
のではない。これに対して、本発明の方法に用いられる
強プロトン酸とその金属塩の多くは通常の製造装置およ
び反応容器を攻撃することはない。
【００４３】さらに別の利点はジカルボン酸を使用する
ことができる点である。なんとなれば、対応する酸無水
物は入手できないことがしばしばであり、また、入手で
きるとしても、ジカルボン酸より値段が高くつくからで
ある。本発明は、ジカルボン酸を使用できることから、
広範囲のポリエーテルエステルの製造を可能となし、ポ
リエーテルエステルを製造するための挿入反応の実用性
を大いに高めるものである。
【００４４】酸無水物の代わりに酸を使用できるという
ことは、ルイス酸触媒による酸無水物挿入法のもう１つ
の欠点を回避することとなる。その方法で生成される、
少量のアルデヒドや環状エーテルを含む揮発性の副生成
物が本発明の方法では最小限に抑えられるか、または生
成されない。
【００４５】用いるカルボキシル化合物のタイプ、不飽
和カルボキシル化合物と飽和カルボキシル化合物との相
対比率、カルボキシル化合物とポリエーテルとの相対比
率、ポリエーテル成分の性質および分子量、その他の要
因に応じて、様々なポリエーテルエステル生成物を製造
することが可能である。
【００４６】不飽和ポリエーテルエステル樹脂は、ポリ
エーテルを少なくともある割合の不飽和カルボキシル化
合物と反応させることにより製造しうる。これは、好ま
しくは不飽和ジカルボン酸の使用により、あるいはこの
方法に無水マレイン酸のような不飽和の環状酸無水物を
加えることにより達成できる。不飽和ポリエーテルエス
テル樹脂は通常の不飽和ポリエステル樹脂と同様に使用
することができる。例えば、ポリエーテルエステル樹脂
をスチレンのようなビニルモノマーと組み合わせて、遊
離基開始剤の存在下で加熱すると、硬化したポリエーテ
ルエステル製品が得られる。適当なビニルモノマーおよ
び遊離基開始剤は、通常の不飽和ポリエステルを硬化さ
せるための当技術分野で公知のものである。他の有用な
ビニルモノマーおよび遊離基開始剤の具体例は、米国特
許出願第０７／９７９，７６０号に記載されており、そ
の教示内容を参考としてここに組み入れる。
【００４７】本発明の方法によってポリエーテルとジ−
またはポリカルボン酸および／または環状酸無水物から
製造された飽和および不飽和ポリエーテルエステルは、
例えばポリウレタンフォーム、エラストマー、シーラン
トまたは接着剤において、あるいはポリエーテルまたは
ポリエステルポリオールの代替品として有用であろう。
【００４８】ポリエーテルと非環状酸無水物またはモノ
カルボン酸との反応により誘導されたポリエーテルエス
テル生成物は一般に異なる用途を有するだろう。大過剰
の非環状酸無水物を使用する場合、その生成物は溶媒ま
たは化学的中間体として有用でありうる低分子量のグリ
コールジエステルとなろう（例えば、米国特許第5,254,
723 号を参照されたい）。１個以上のエステル末端基を
有するポリエーテルは、一般に、ポリエーテルとモノカ
ルボン酸との反応またはポリエーテルと小割合の酸無水
物との反応により得られるだろう。この生成物は非環状
酸無水物またはモノカルボン酸の挿入により鎖の切断が
起こるので出発ポリエーテルより分子量が小さくなるだ
ろう。挿入はポリエーテル鎖のランダムな位置で起こる
ことから、この生成物もやはり広い分子量分布を有する
だろう。かかる生成物は機能液や掘削泥水のような特殊
な用途ばかりでなく種々のポリウレタンおよび不飽和ポ
リエステル用途において実際に役立つことが期待され
る。本発明の方法は希望する官能価および性質を有する
生成物をもたらすように適合させることが可能である。
【００４９】
【実施例】以下の実施例は単に本発明を例示するもので
ある。当業者ならば本発明の精神および特許請求の範囲
に含まれる数々の変更を理解するであろう。
【００５０】実施例１．ポリエーテルからのポリエーテ
ルエステル樹脂の製造（トリフル酸亜鉛触媒）およびス
チレンによる該樹脂の硬化 機械的攪拌機、蒸留ヘッド、熱電対、それに窒素入口を
備えた１リットルの重合がまに、ポリエーテルトリオー
ル（４００ｇ、約１０重量％のエチレンオキシド由来の
反復単位を含有する分子量３０００のプロピレンオキシ
ド／エチレンオキシドコポリマー）、無水マレイン酸
（１７１ｇ）、およびトリフル酸亜鉛（０．０１７ｇ）
を装填した。この混合物を１８５℃で３．５時間加熱し
たところ、この時点で酸価が１５０に低下した。プロピ
レングリコール（６３ｇ）を加え、さらに３時間加熱を
続けて、酸価が６２の生成物を得た。減圧ストリッピン
グを行った後に、透明で淡黄色のポリエーテルエステル
樹脂が得られた。
【００５１】このポリエーテルエステル樹脂をスチレン
と混合した（６０重量％の樹脂）。ＳＰＩ１８０°Ｆゲ
ル化時間試験において、この樹脂は７分３７秒で３６４
°Ｆの最大発熱量を示した。表１を参照されたい。
【００５２】実施例２．ポリエーテルからのポリエーテ
ルエステル樹脂の製造（ｐ−トルエンスルホン酸触媒）
およびスチレンによる該樹脂の硬化
【００５３】実施例１に記載したように装備した２リッ
トルの重合がまに、同じポリエーテルトリオール（１０
００ｇ）、無水マレイン酸（４２８ｇ）、およびｐ−ト
ルエンスルホン酸（２．８６ｇ）を装填した。この混合
物を１８５℃で６時間加熱したところ、この時点で酸価
が１４７に低下した。プロピレングリコール（１４２
ｇ）を加え、さらに３時間加熱を続けて、酸価が８０の
生成物を得た。減圧ストリッピングを行った後に、透明
で淡黄色のポリエーテルエステル樹脂が得られた。
【００５４】このポリエーテルエステル樹脂をスチレン
と混合した（６０重量％の樹脂）。ＳＰＩ１８０°Ｆゲ
ル化時間試験において、この樹脂は７分３２秒で３７５
°Ｆの最大発熱量を示した。表１を参照されたい。
【００５５】実施例３〜７．強プロトン酸（ｐＫａ＜
０）および強プロトン酸の金属塩を用いたポリエーテル
からのポリエーテルエステル樹脂の製造 触媒として各種の強プロトン酸（ｐＫａが約０より小さ
い）または強プロトン酸の金属塩を用いて、実施例１の
手順を行った。使用した触媒の量、反応時間、および生
成物の色を表１に示してある。
【００５６】得られた各ポリエーテルエステル樹脂はＳ
ＰＩ１８０°Ｆゲル化時間試験で検査した。この試験で
観測された最大発熱量を表１に示す。
【００５７】実施例１〜７の結果からは、強酸（ｐＫａ
が約０より小さい）および強酸の金属塩が本発明の方法
によってポリエーテルと酸無水物からポリエーテルエス
テルを製造するのに効果的な触媒であることが分かる。
【００５８】比較例８．ポリエーテルからのポリエーテ
ルエステル樹脂の製造（塩化亜鉛触媒）およびスチレン
による該樹脂の硬化 実施例１に記載したように装備した１リットルの重合が
まに、同じポリエーテルトリオール（４００ｇ）、無水
マレイン酸（１７１ｇ）、および塩化亜鉛（５．７１
ｇ）を装填した。この混合物を１８５℃で８．５時間加
熱したところ、この時点で酸価が１４０に低下した。プ
ロピレングリコール（６３ｇ）を加え、さらに３．５時
間加熱を続けて、酸価が６３の生成物を得た。減圧スト
リッピングを行った後に、わずかに濁った、褐色のポリ
エーテルエステル樹脂が得られた。
【００５９】このポリエーテルエステル樹脂をスチレン
と混合した（６０重量％の樹脂）。ＳＰＩ１８０°Ｆゲ
ル化時間試験において、この樹脂は１１分１０秒で３４
２°Ｆの最大発熱量を示した。
【００６０】この実施例からは、塩化亜鉛のようなルイ
ス酸を用いてもポリエーテルエステル樹脂を製造できる
ものの、高レベルの触媒が必要であり、ポリエーテルエ
ステル樹脂の色が比較的濃く、しかもこの樹脂は本発明
の方法により製造した樹脂と比べてＳＰＩ１８０°Ｆゲ
ル化時間試験での反応においてやや鈍いことが分かる。
【００６１】実施例９．硬化ポリエーテルエステル製品
の製造： トリフル酸亜鉛触媒を用いて製造した樹脂 実施例１のポリエーテルエステル樹脂をスチレンと混合
し（６０重量％の樹脂）、金型に注入してナフテン酸コ
バルト（０．５重量％）およびメチルエチルケトンペル
オキシド（ＭＥＫＰ）（１．５重量％）により硬化させ
た。硬化製品は引張強さ＝６４００ｐｓｉ、引張弾性率
＝３３７，０００ｐｓｉ、５％歪での曲げ強さ＝１２，
２００ｐｓｉ、および曲げ弾性率＝３６０，０００ｐｓ
ｉを有していた。
【００６２】比較例１０．硬化ポリエーテルエステル製
品の製造： 塩化亜鉛触媒を用いて製造した樹脂 比較例８のポリエーテルエステル樹脂をスチレンと混合
し（６０重量％の樹脂）、金型に注入してナフテン酸コ
バルト（０．５重量％）およびＭＥＫＰ（１．５重量
％）により硬化させた。硬化製品は引張強さ＝４９００
ｐｓｉ、引張弾性率＝２４９，０００ｐｓｉ、５％歪で
の曲げ強さ＝９，３００ｐｓｉ、および曲げ弾性率＝２
７４，０００ｐｓｉを有していた。
【００６３】実施例９と比較例１０の結果からは、本発
明の方法によって製造したポリエーテルエステルが、ル
イス酸を用いて製造したポリエーテルエステル樹脂と比
べて、硬化ポリエーテルエステル製品に優れた性能を付
与しうることが明らかである。
【００６４】比較例１１および１２．弱プロトン酸（ｐ
Ｋａ＞０）を用いたポリエーテルからのポリエーテルエ
ステル樹脂の製造 触媒として５０％リン酸（１１ｇ）を用いて実施例１の
手順を行った。反応混合物は急速に暗褐色になった。数
時間加熱した後でも酸価にはなんの変化も見られず、こ
れは無水マレイン酸が消費されていないことを示すもの
である。リン酸の代わりにシュウ酸（１．１ｇ）を用い
たときにも同様の結果が得られた。
【００６５】これらの結果は、約０より大きいｐＫａを
有する酸が本発明の酸無水物挿入法にとって有効な触媒
ではないことを示している。
【００６６】実施例１３．無水フタル酸および無水マレ
イン酸から誘導されるポリエーテルエステル樹脂の製造 実施例１に記載したように装備した３リットルの重合が
まに、同じポリエーテルトリオール（１６５０ｇ）、無
水マレイン酸（４８７ｇ）、無水フタル酸（３２６
ｇ）、およびトリフル酸亜鉛（０．０７４ｇ）を装填
し、この混合物を１８５℃に加熱した。６．５時間後、
酸価が１５０になった。プロピレングリコール（４２５
ｇ）を加え、酸価が６７に達するまでさらに６時間加熱
を続けた。減圧ストリッピングを行った後に、透明で淡
黄色の樹脂が得られた。
【００６７】このポリエーテルエステル樹脂をスチレン
と混合し（６０重量％の樹脂）、上記のようにナフテン
酸コバルト（０．５重量％）およびＭＥＫＰ（１．５重
量％）により硬化させたところ、硬質で滑らかな表面を
有する透明固体のポリエーテルエステル製品が形成され
た。
【００６８】実施例１４．無水マレイン酸およびポリエ
チレングリコールから誘導されるポリエーテルエステル
樹脂の製造 ３つ口丸底フラスコにポリエチレングリコール（分子量
１５００、１００ｇ）、無水マレイン酸（４３ｇ）、お
よびトリフル酸亜鉛（０．０７ｇ）を装填した。この混
合物を１８５℃で３．５時間加熱したところ、この時点
で酸価が９４に低下した。プロピレングリコール（２８
ｇ）を加えて４．５時間加熱を続けると、酸価が４５と
なった。減圧ストリッピングを行った後に、透明で黄色
の液体を得た。この樹脂をスチレンと混合し（６０重量
％の樹脂）、上記のように硬化させると、透明な硬質製
品が得られた。
【００６９】実施例１５〜２１．ポリエーテルエステル
樹脂の製造 実施例１の方法を繰り返すにあたって、触媒として次の
化合物を用いた：トリフル酸リチウム（Ｌｉ（Ｏ3 ＳＣ
Ｆ3 ））、トリフル酸アルミニウム（Ａｌ（Ｏ3 ＳＣＦ
3 ））、トリフル酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（Ｏ3 ＳＣ
Ｆ3 ）2 ）、トリフル酸銀（Ａｇ（Ｏ3 ＳＣＦ3 ））、
テトラフルオロホウ酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（Ｂ
Ｆ4 ）2 ）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ
（ＢＦ4 ）2 ）、およびテトラフルオロホウ酸亜鉛（Ｚ
ｎ（ＢＦ4 ）2 ）。それぞれの場合に、ポリエーテルエ
ステル生成物が得られた。
【００７０】
【表１】 酸無水物挿入によるポリエーテルからのポリエーテルエステルの製造 実施例 触媒の 反応 最大発熱量 (°F) 番号 触 媒 重量％ 時間(h) ゲル化試験 色 １ トリフル酸亜鉛 0.003 6.5 364 黄色 ２ p-トルエン- 0.2 9.0 375 淡黄色 スルホン酸 ３ 硫酸 0.4 5.0 354 黄色 ４ リンタングステン酸 0.18 8.5 350 淡黄色 ５ p-トルエン- 0.5 11 370 淡黄色 スルホン酸亜鉛 ６ トリフル酸銅 0.003 5.0 290 黄色 ７ トリフル酸 0.03 10 340 黄色 マグネシウム C8 塩化亜鉛 1.0 12 342 琥珀色 C11 リン酸 *** NA NA C12 シュウ酸 *** NA NA 説明 *** 反応がはっきりしなかったので数時間後に加熱を中止した。 NA＝樹脂生成物が得られなかったので実施不能。
【００７１】実施例２２．触媒としてｐ−トルエンスル
ホン酸を用いたポリプロピレングリコールとアジピン酸
からのポリエーテルエステルの製造 １リットルの反応がまにポリプロピレングリコール（分
子量約２０００、５００ｇ）、アジピン酸（１２５
ｇ）、およびｐ−トルエンスルホン酸（６．２５ｇ）を
入れた。この混合物を１８５℃に加熱した。４時間後、
酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。プロピレングリ
コール（２９４ｇ）を加え、酸価が２より低くなるまで
さらに４時間加熱を続けた。過剰のプロピレングリコー
ルをストリッピングにより除き、淡黄色のポリエーテル
エステル生成物（６０７ｇ）を得た。 ＧＰＣの結果：Ｍｎ＝１９７５；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
５。
【００７２】実施例２３．触媒としてｐ−トルエンスル
ホン酸を用いたポリプロピレングリコールとイソフタル
酸からのポリエーテルエステルの製造 イソフタル酸（６４ｇ）、ポリプロピレングリコール
（分子量約２０００、２５５ｇ）、およびｐ−トルエン
スルホン酸（３．２ｇ）を１８５℃で１１時間加熱して
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する混合物を得た。プロ
ピレングリコール（１５８ｇ）を加え、酸価を２より低
くするためにさらに３時間加熱を続けた。過剰のプロピ
レングリコールをストリッピングにより除き、黄色のポ
リエーテルエステル生成物（３１５ｇ）を得た。
【００７３】実施例２４．触媒としてトリフル酸亜鉛を
用いたポリプロピレングリコールとアジピン酸からのポ
リエーテルエステルの製造 実施例２２の方法に従ったが、触媒としてｐ−トルエン
スルホン酸の代わりにトリフル酸亜鉛（０．３１ｇ）を
用いた。１８５℃で５．５時間加熱した後に酸価が５１
ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。プロピレングリコール（３０
０ｇ）を加え、酸価を２より低くするために１０時間加
熱を続けた。過剰のプロピレングリコールをストリッピ
ングにより除き、淡黄色のポリエーテルエステル生成物
（５３０ｇ）を得た。
【００７４】実施例２５．触媒としてｐ−トルエンスル
ホン酸を用いたポリプロピレングリコールとマレイン酸
からのポリエーテルエステルの製造：無水マレイン酸と水からのマレイン酸の現場生成 機械的攪拌機、窒素流入管、熱電対、それに蒸留ヘッド
を備えた２リットルの重合がまに、ポリエーテルトリオ
ール（分子量３０００、全ＰＯトリオール、９７５
ｇ）、無水マレイン酸（５２５ｇ）、およびｐ−トルエ
ンスルホン酸（１．５ｇ）を装填した。この混合物を均
質な溶液が得られるまで約５５℃で加熱した。次に水
（１５２ｇ）を加え、無水マレイン酸と水との加水分解
反応から生じる発熱が消散するまで混合物を攪拌した。
続いて、混合物の温度を徐々に１８５℃まで上げ、酸価
が１３８ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまでこの温度に保っ
た。プロピレングリコール（２４３ｇ）を加え、酸価が
５３に下がるまで加熱を続けた。減圧ストリッピングを
行った後に、透明で、水のような白色の樹脂を得た。こ
の樹脂をスチレンと混合した（６０重量％の樹脂）。Ｓ
ＰＩ１８０°Ｆゲル化時間試験（Society of Plastics
Industry, Resin Technical Committee TestProcedure,
1986年発行）において、この樹脂は５分４０秒で４２
５°Ｆの最大発熱量を示した。この樹脂をナフテン酸コ
バルトとメチルエチルケトンペルオキシドまたは過酸化
ベンゾイルと過安息香酸ｔ−ブチルの混合物により硬化
させると、透明で硬質のプラスチック製品が得られた。
【００７５】実施例２６．イソフタル酸と無水マレイン
酸の挿入によるポリエーテルエステルの製造 １リットルの重合がまに、実施例４で使用したものと同
じポリエーテルトリオール（４００ｇ）、イソフタル酸
（１３３ｇ）、およびｐ−トルエンスルホン酸（６．７
ｇ）を装填した。酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇに下げる
ため、この混合物を１８５℃で１２時間加熱した。次
に、無水マレイン酸（１３３ｇ）を加えて加熱を４時間
続けたところ、酸価が１１３となった。プロピレングリ
コール（５２ｇ）を加え、この混合物を１８５℃に加熱
して酸価を６６に低下させた。この混合物を減圧ストリ
ッピングして透明で黄色の樹脂を得た。この樹脂をスチ
レンと混合し、先に記載したように硬化させると、透明
で硬質のプラスチック製品が得られた。
【００７６】実施例２７．ポリエーテルポリオールとヤ
シ油脂肪酸からの低粘度ポリエーテルジエステルの製造 １リットルの反応容器に、ポリオキシプロピレントリオ
ール（分子量３０００、粘度＝５００ｃｐｓ）３００
ｇ、ヤシ油脂肪酸（モノカルボン酸の混合物、平均分子
量＝２１４）３５０ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸
８．６ｇを装填した。この混合物を酸価が１２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇとなるまで１９５℃で１４時間加熱した。ジプロ
ピレングリコール（１５ｇ）を加え、混合物をさらに１
時間加熱してポリエーテルエステル生成物６５０ｇを得
た。この生成物をトルエンで希釈し、重炭酸ナトリウム
水溶液で洗った。トルエンを減圧下で除去すると、酸価
＜２ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量＝約８００の液状
生成物が得られた。平均ポリエーテル鎖は約７オキシプ
ロピレン単位を有していた。この生成物の粘度は室温で
は約３３ｃｐｓで、、４０℃では約１７ｃｐｓであっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラウ エス ヤン アメリカ合衆国 デラウエア 19810 ウ イルミントン ノース ゲート ロード 2604

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリエーテルと、カルボン酸および酸無
    水物から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル化合物
    とを、ポリエーテルの炭素−酸素結合へのカルボキシル
    化合物のランダム挿入を促進しかつポリエーテルエステ
    ルを生成するのに有効な量の、０より小さいｐＫａを有
    するプロトン酸、該酸の金属塩、および該酸と該塩の混
    合物から選ばれる触媒の存在下で反応させることからな
    る、ポリエーテルからのポリエーテルエステルの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 ポリエーテルがポリオキシプロピレンポ
    リオール、ポリオキシエチレンポリオール、エチレンオ
    キシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメ
    チレンエーテルグリコール、オキセタンポリオール、お
    よびテトラヒドロフランとエポキシドのコポリマーから
    選ばれるポリエーテルポリオールである、請求項１に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 カルボキシル化合物が直鎖状、分枝鎖
    状、または環状のＣ3−Ｃ40脂肪族ジカルボン酸および
    Ｃ8 −Ｃ40芳香族ジカルボン酸から選ばれるジカルボン
    酸からなる、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 カルボキシル化合物がアジピン酸、マレ
    イン酸、フマル酸、フタル酸、およびイソフタル酸から
    選ばれる１種またはそれ以上のジカルボン酸からなる、
    請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 カルボキシル化合物が酸無水物と水との
    反応によりその場で生成されるカルボン酸からなる、請
    求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 カルボキシル化合物が非環状の酸無水物
    からなる、請求項１または２に記載の方法。
  7. 【請求項７】 プロトン酸がアリールスルホン酸、アル
    キルスルホン酸、ハロゲン化アルキルスルホン酸、およ
    びハロゲン化アリールスルホン酸から選ばれる、請求項
    １〜６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 プロトン酸がハロゲン化水素、ハロスル
    ホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘテロポリ酸、および
    硫酸から選ばれる、請求項１〜６のいずれか１つに記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 プロトン酸がポリエーテルの量に基づい
    て０．０１〜１重量％の範囲の量で用いられる、請求項
    １〜８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 金属塩がアリールスルホン酸、アルキ
    ルスルホン酸、ハロゲン化アルキルスルホン酸、ハロゲ
    ン化アリールスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、硫
    酸、ヘテロポリ酸、およびハロスルホン酸から選ばれる
    プロトン酸より誘導された金属塩である、請求項１〜８
    のいずれか１つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 金属塩が周期表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ
    族、第ＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ
    族、第ＶＡ族、および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属を
    含むものである、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 金属塩がポリエーテルの量に基づいて
    １ｐｐｍ〜１重量％の範囲の量で用いられる、請求項１
    ０または１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 １００〜２２０℃の範囲の温度で行
    う、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 カルボキシル化合物がカルボン酸と酸
    無水物からなる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 ポリエーテルエステルをグリコールと
    さらに反応させて、低減した酸価を有する新たなポリエ
    ーテルエステルを製造することを含む、請求項１〜１４
    のいずれか１つに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 カルボキシル化合物が不飽和ジカルボ
    ン酸および環状不飽和酸無水物のうちの少なくとも１種
    を含み、不飽和ポリエーテルエステルが形成される、請
    求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 次の工程： （ａ）請求項１６の方法によって不飽和ポリエーテルエ
    ステル樹脂を製造すること、 （ｂ）該不飽和ポリエーテルエステル樹脂をビニルモノ
    マーおよび遊離基開始剤と混合すること、および （ｃ）該混合物を硬化ポリエーテルエステル製品を製造
    するのに効果的な温度で加熱すること、を含んでなる、
    硬化ポリエーテルエステル製品の製造方法。
  18. 【請求項１８】 工程（ａ）からの不飽和ポリエーテル
    エステル樹脂をビニルモノマーおよび遊離基開始剤と工
    程（ｂ）において混合する前に、工程（ａ）からの該樹
    脂をグリコールとさらに反応させて、低減した酸価を有
    する新たなポリエーテルエステルを製造することを含
    む、請求項17に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１〜１６のいずれか１つに記載
    の方法により製造されたポリエーテルエステル。
  20. 【請求項２０】 請求項１７または１８に記載の方法に
    より製造された硬化ポリエーテルエステル製品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005535750A (ja) * 2002-08-09 2005-11-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリトリメチレンエーテルエステル

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5696225A (en) * 1996-02-28 1997-12-09 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making high-performance polyetherester resins and thermosets
US5677396A (en) * 1996-03-20 1997-10-14 Arco Chemical Technology, L.P. Polyetherester resins from diol diesters
US5880225A (en) * 1998-02-18 1999-03-09 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making polyetherester resins having high aromatic diester
US6699545B2 (en) * 2001-12-21 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for increasing solid state polymerization rate of polyester polymers
CN101193947B (zh) * 2005-06-07 2011-01-26 可口可乐公司 具有增强阻气性的聚酯容器及制造方法
CN102504223A (zh) * 2011-10-27 2012-06-20 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 聚醚酯多元醇及其使用方法
CN105504213A (zh) * 2016-01-29 2016-04-20 李善军 合成革用无溶剂聚氨酯组合物
CN111286018B (zh) * 2018-12-07 2023-01-06 辽宁奥克化学股份有限公司 聚醚双酯、其制备方法及催化剂的应用
CN110387032B (zh) * 2019-07-25 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种聚醚酯多元醇、其制备方法及其制备的聚氨酯弹性体
CN113896879B (zh) * 2020-12-31 2024-05-24 南京联智科技有限公司 用于金属切削液的大粘度酯及其制备方法
CN113185679B (zh) * 2021-05-27 2022-02-08 天津大学 一种聚醚酯的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6055027A (ja) * 1983-09-07 1985-03-29 Toray Ind Inc ポリエステルエラストマ
DE3437915A1 (de) * 1984-10-17 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen, entsprechende verfahrensprodukte und ihre verwendung
CN85105624A (zh) * 1985-07-29 1987-01-14 中国科学院长春应用化学研究所 端羧基乙烯基液体聚合物的合成
US5319006A (en) * 1992-11-23 1994-06-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of polyesters from polyethers by an ester-insertion process
US5254723A (en) * 1992-11-23 1993-10-19 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of glycol diesters from polyethers
US5496589A (en) * 1993-03-23 1996-03-05 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Curing composition and method for impregnating wood

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005535750A (ja) * 2002-08-09 2005-11-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリトリメチレンエーテルエステル
JP4791038B2 (ja) * 2002-08-09 2011-10-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリトリメチレンエーテルエステル

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