JPH0621197B2

JPH0621197B2 - ゴム混合物

Info

Publication number: JPH0621197B2
Application number: JP60000043A
Authority: JP
Inventors: リヒアルト・ザツテルマイエル; ヨアヒム・ウアイル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-01-07
Filing date: 1985-01-05
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: EP0149836A2; DE3444087A1; JPS60177044A; CA1251296A; DE3480480D1; US4652612A; EP0149836A3; EP0149836B1

Description

【発明の詳細な説明】ゴム混合物は、従来技術によれば、強靭で堅いゴム弾性
の重合体を高い剪断力の使用下に他の成分と強力に混合
する混合装置によつて製造される。混合工程を経済的に
する為には費用が掛かる作業および掛かる時間が非常に
重要であり、それ故に消費するエネルギーおよび時間を
減らすことが望まれ且つ絶えず得ようとされている。ゴ
ム混合物から製造される多くの加硫物、例えばチュー
ブ、自動車タイヤ、コンベヤー・ベルトおよびＶ−ベル
トは１種類の未加工品それだけからは製造されず、異な
る調合物の色々な構成要素から組成されるので、かゝる
個々の構成要素の混合物は、一時的に安定な未加工品と
組み合せることができるように、若干の粘着性が要求さ
れている。更に最終生成物については、引裂強度、破断
時伸び率、応力値等の如き機械的性質の改善も得ること
が意図されている。

本発明の対象は、合成−および／または天然ゴムを基礎
としそして通例の添加物が併用されている良好な加工性
および良好な機械的性質のゴム混合物において、該混合
物がａ）アルキルエステル中のアルコール残基中に１〜１２
個の炭素原子を含むα，β−エチレン系不飽和モノ−お
よび／または−ジカルボン酸アルキルエステル少なくと
も１種類２０〜１００、殊に４０〜９５重量% 、ｂ）α，β−エチレン系不飽和モノ−および／または−
ジカルボン酸アミド少なくとも１種類２０重量％まで、
殊に０．５〜１５重量% およびｄ）α，β−エチレン系不飽和モノ−および／または−
ジカルボン酸少なくとも１種類１５重量％まで、殊に
０．２〜１０重量% より成る（但し％の合計はいずれの場合にも１００であ
る）最高１５０Ｐａ．ｓの溶融粘度（１８０℃で測定）
を有する共重合体を、用いるゴムを基準として０．５〜
１５０重量％含有することを特徴とするゴム混合物であ
る。

本発明によれば不飽和酸の共重合体を用いることによつ
て、通例のゴム−混合物のその他の成分だけを用いた場
合に比較して、明らかな進歩性が混合物の製造の際にも
並びに未加工品の製造の際にも達成でき、更に最終生成
物の機械的性質に関しても達成できる。ゴム混合物の処
方の種類次第で上記の工業的長所のそれぞれがまたは、
特に、一諸に得られ得る。

本発明のゴム混合物の加硫物は、その中に含まれる熱可
塑性共重合体にもかゝわらず、加熱状態において静応力
（圧力変形残り）のもとでも並びに〔例えばグツドリツ
ヒ可塑度試験（Goodrich-Flexometer-Prufung）にお
いての〕動的力の作用のもとでも、共重合体を添加して
ない比較し得る加硫物よりも云うに値する程の著しい変
形を受けることがないという事実は特に驚ろくべきこと
である。加硫物の硬度も共重合体によつて引き下げられ
ることがないことも驚ろくべきことである。同様にグツ
ドリツヒ可塑度計での動的応力のもとでも、反撥弾性の
測定の際に確認される高い緩衝特性が高いエネルギー吸
収性を示唆しているにもかゝわらず、本発明のゴム混合
物を用いて製造された加硫物中での著しい温度上昇が決
してないことは予期できなかつた。ブチルゴムを基礎と
するゴム混合物においては、共重合体を本発明に従つて
添加することによつて混合装置、例えば混合用ロールで
の加工性が非常に顕著に改善される。これは他の重合
体、例えばポリクロロプレンを加えた場合には生じな
い。

共重合体の溶融粘度は最高１００、特に７０Pa.s（１８
０℃）であるのが好ましい。更に少なくとも１種類の成
分ｂ）またはｃ）を加える。その際成分ｂ）およびｃ）
の合計量は５〜１５重量％であるのが有利である。

加硫によつて上記混合物から製造されるゴム製品および
自動車用タイヤでも本発明の対象である。

エステル成分ａ）のうちの好適なアルキル基は例えばメ
チル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル
−、オクチル（例えば２−エチルヘキシル−）、デシル
−およびドデシル基並びにそれらの異性体である。成分
ａ）としては２−エチルヘキシルアクリレートまたはこ
れとブチルアクリレートとの混合物または、５０重量％
以上の２−エチルヘキシルアクリレートまたはこれとブ
チルアクリレートとの混合物を含有する、他のエステル
との混合物を用いるのが有利である。これは、共重合体
が成分ａ）だけで形成されている場合に特に当嵌まる。
両方のエステルのかゝる混合物におけるブチルアクリレ
ートの割合はこれらエステルの合計を基準として７０重
量％まで、殊に１０〜５０重量％である。この場合ブチ
ルアクリレートはｎ−、第２−、第３−およびイソ−ブ
チルアクリレートを意味し、ｎ−ブチルアクリレートが
特に有利である。

アミド類ｂ）としては上記酸のモノ−および／またはジ
アミド類並びにａ）の所に挙げたアルキル基中炭素原子
数１〜１２の不飽和ジカルボン酸モノエスエルのモノア
ミド類が適する。これらアミド類は窒素原子の所で置換
されていないことが好ましい。

成分ａ）〜ｃ）のカルボン酸単位は炭素原子数３〜５の
酸から誘導するのが有利である。適するカルボン酸には
例えばクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸および／ま
たはフマル酸、並びにスチレンから誘導されるカルボキ
シル基含有単量体、殊にアクリル−および／またはメタ
クリル酸がある。

特に有利な実施形態によれば、ａ）５５〜６５重量％の
２−エチルヘキシルアクリレート、15〜３０重量％のブ
チルアクリレートおよび３〜１５重量％のメチルメタク
リレート、ｂ）２〜１０重量％のアクリルアミドおよび
ｃ）０．３〜５重量％のアクリル酸で構成されている−
−但し、ｂ）とｃ）との合計が殊に少なくとも５重量％
である−−共重合体を用いる。

共重合体はゴム混合物中に、用いるゴムの量を基準とし
て一般に０．５〜１５０、殊に１〜１００、特に１．５
〜５０重量％の量で用いる。

共重合体は通例には例えば重合開始剤および場合によつ
ては連鎖調整剤の存在下に溶液−または塊状重合によつ
て製造できる。開始剤としては通例の過酸化物、例えば
ジ−第３−ブチル−、ジクミル−、ジベンゾイル−およ
びメチルエチルケトン−ペルオキシドまたは第３−ブチ
ル−ペルペンゾエートのそれぞれまたはこれらの混合物
またはアゾイソブチロニトリルが適している。重合は適
当な溶剤、例えば芳香族系炭化水素（例えばトルエンお
よびキシレン）およびこれらと飽和炭化水素（例えばシ
クロヘキサンまたはベンジン留分）との混合物および／
またはアルコールとの混合物中で実施するのが有利であ
る。固体の共重合体を単離させる為には溶剤を一般に重
合の終了後に高温、即ち約２００℃までのもとで場合に
よつては減圧下に蒸留することによつて除く。場合によ
つては、重合後に得られる場合溶液をゴム混合物で同様
に用いる他の化学品または助剤（軟化剤または樹脂）に
添加した後に初めて、その混合物から溶剤を除くと、共
重合体は他の物質との溶剤不含の混合状態で存在し、こ
の状態で用いる。

ゴム混合物は通例の種類のゴム、例えば天然−、ブタジ
エン−スチレン−、ブタジエン−アクリルニトリル−、
ポリブタジエン−、ポリイソプレン−、ブチル、クロル
−またはブロム−ブチル−、エチレン−プロピレン−ジ
エン三元共重合体−ゴム（EPDE−ゴム）またはこれらの
混合物を基礎として、例えばゴム工業において通常に用
いられる様に製造することができる。

通例の添加物は例えば填料、顔料、加工助剤、軟化剤、
可塑化剤、樹脂、加硫剤、促進剤および活性剤である。
適する填料には市販のカーボンブラツクおよび珪酸、更
にカオリン、チヨークおよびこれらの類似物がある。適
する顔料には例えば酸化鉄類およびフタロシアニン類が
ある。適する加工助剤には例えば酸化亜鉛、ステアリン
酸、老化防止剤等並びに場合によつては発泡剤および接
着性改善用添加物、例えば金属塩（例えばナフテン酸コ
バルトまたは、飽和−またはオレフイン系不飽和有機酸
と金属陽イオンとの塩−−場合によつてはイオン交換樹
脂の様に酸基を含有している重合体の状態にあるもの−
−がある。

軟化剤および可塑剤としては、例えば鉱油および／また
は高沸点ジカルボン酸エステルおよび／またはグリコー
ル類を用いることができる。樹脂としては例えば、強化
の為または−−非硬化性フエノール樹脂の場合には−−
粘着性化する為にノボラツクの型でありそして別々にま
たは一緒に添加される通例の硬化剤例えばヘキサメチレ
ンテトラミンおよび／または反応性メラミン樹脂用いる
フエノール樹脂が適している。コロホニウムおよびその
誘導体、炭化水素樹脂およびブチルフエノールアセチレ
ン−付加生成物の如き別の樹脂を接着性化剤として用い
てもよい。

加硫は硫黄と適当な通例の添加物とにてまたは硫黄を用
いず加硫樹脂にてまたは例えばEPDM−ゴムの場合の如き
特定の場合には過酸化物にて行なうことができる。しか
し硫黄の存在下での加硫が、天然−、ブタジエン−スチ
レン−、ブタジエン−アクリルニトリル−、ポリブタジ
エン−およびポリイソプレン−ゴムの場合に有利であ
る。加硫の過程では、ゴム生産技術において通例の適当
な添加物、例えば促進剤、活性剤および調整剤を実施で
の要求に合せて選択することができる。

本発明の共重合体は反応性基（カルボキシル−およびカ
ルボンアミド基）が存在する為に架橋反応に入り得るの
で、時として適当な架橋剤、例えばメチレン基供与剤
（パラホルムアルデヒドおよび／またはヘキサメチレン
テトラミン等）および／またはアミン−および／または
メチロール−および／またはヒドロキシル基含有化合
物、例えばまだ遊離メチロール基を含有している部分的
にエーテル化されたメラミン樹脂を混入するのが有利で
ある。

本発明のゴム混合物は通例の様に密閉式混合機において
またはロールで混合する。この場合、作業時間を短縮す
る為に別の成分をそしてロール上に膜（Fell）を迅速に
形成する為に共重合体を既に混合工程の初めに添加する
のが有利である。粗混合物の後続の加工並びに加硫は通
例の方法に従つて行なうことができる。

本発明に従つて得られる加硫物は例えば緩衝要素、ゴム
製接管、ライニング、チューブ、コンベヤー・ベルトお
よびＶ−ベルトの如き工業用ゴム製品として、また自動
車用タイヤの為に用いることができる。以下に記載の実
施例は、本発明に従つて得られる加硫物の組成および性
質を説明する為に役立つ。部は重量部を意味する。

実施例 1.共重合体の製造Ａ）１部のアクリル酸、６部のアクリルアミド、９部の
メチルメタクリレート、６１部の２−エチルヘキシルア
クリレートおよび２３部のｎ−ブチルアクリレートより
成る混合物を、トルエン、シクロヘキサンおよびイソブ
タノールより成る混合物（３：３：１）中で０．５部の
ジ−第３−ブチルペルオキシドの添加下に１００〜１３
０℃のもとで共重合しそして溶剤混合物を蒸留によつて
−−最後には減圧（50mbar)下に１８０〜１９０℃のも
とで−−除く。収率は９９％より多い。溶融粘度は１８
０℃で４５Ｐ_a.s である。

Ｂ）Ａの所で記した重合を分子量調整剤としての１％の
Ｎ−ドデシルメルカプタンの添加下に繰り返えす。溶融
粘度は１８０℃で２５Ｐ_a.s である。

Ｃ）Ａの所で記した様に、２．９部のアクリル酸、５．
８部のアクリルアミド、８部のメチルメタアクリレー
ト、６２．３部の２−エチルヘキシルアクリレートおよ
び２１部のｎ−ブチルアクリレートを共重合する。溶剤
の分離後に、用いた単量体を基準として収率は９８％以
上である。得られる弾力性のある合成樹脂は１８０℃で
３４Ｐ_a.s の溶融粘度を有している。

II.ゴム混合物での共重合体の使用Ａ)〜Ｃ)に従つて得られる共重合体をゴム混合物におい
て試験する。

１）ベースとして市販品名エツソ−ブチル（Esso-Buty
l）２６８で入手し得るブチルゴムを用いる。このゴム
を、比較する為に単独で、次に共重合体Ａと一緒に実験
室用混合ロールに導入する。ロール上に膜が形成される
までの時間を記録する。ゴムの加工は、出来るだけ緊密
な膜が早く形成されればされる程、簡単で且つ迅速であ
る。

共重合体を多量に加えることで、膜形成期間が実質的に
短縮させることはないが、更に滑らかで均一な構造およ
びロールでのより良好な取り扱い性を与える。

２）実施例１および天然ゴムを用いた比較例１を繰り返
えした時、同様に共重合体の存在下でのみ短時間で緊密
な膜が形成される。

３）共重合体を用いておよび用いずに（比較例２）実施
例１を繰り返えす−−この場合約10分後に全部で１５０
部のカーボンブラツクを回分的に導入して開始する−−
場合には、本発明の混合物を用いると比較例２に比べて
膜を形成するのに約半分の混合ロール作業時間しか必要
ない。

４〜６）スチレン−ブタジエン−ゴム（SBR）に共重合
体を添加する効果を加硫物の機械的性質に関して明らか
にする為に、混合物を実施例４〜６および比較例３に従
つて填料なしに製造しそして１５５℃のもとで３０分間
加硫した後に試験する。

７）および８）共重合体Ａを加えてある、天然ゴムある
いはスチレン−ブタジエン−ゴムより成る填料含有混合
物（実施例７および８）および比較例４および５の混合
物を実施例４〜６に記載の如く製造しそして試験する。

実施例３これらの結果は、共重合体の併用下に製造されたゴム混
合物が明らかに優れた性質を示すことを示している。例
えば実施例１および２からは、混合物を時間およびエネ
ルギーの節約下に製造することを可能とする膜の迅速な
形成が明らかである。実施例４〜６は混合物のムーニー
可塑度値が減少することによつて良好な加工性を実証し
ており、比較例３に比べて引裂強度および、特に破断時
伸び率に関しての有利な機械的性質を明らかに示してい
る。更に角状ノツチ付衝激強度の改善も得られている。
填料不含の混合物の場合には、共重合体を用いると、混
合ロール上に膜を形成する運転時間が半分しか必要な
い。これによつて混合物から製造されるゴム製品の生産
性が高められる。

填料含有混合物の使用下に得られる実施例７および８の
結果の場合には、グツドリツチ可塑度計での動的力の作
用のもとでの並びに残留圧力変形での温度上昇および永
久ひずみに関して、比較的４および５に比べて云うに値
する程の変化がないことを示している。本発明の各実施
例のこれらの性質は、熱可塑性共重合体の添加によつて
著しい変形および明らかな温度上昇が予想されるので、
驚ろくべきことである。高い緩衝性を暗示する反撥弾性
の明らかな低下も確認できる、更に、有機成分、例えば
鉱油の如き可塑化剤を加えると公知の様に硬度が減少す
るのに、ゴム混合物中で共重合体を用いる場合には比較
用組成物の調合物と同様な加硫物硬度が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合成−および／または天然ゴムを基礎とし
そして通例の添加物が併用されている良好な加工性およ
び機械的性質のゴム混合物において、該混合物がａ）アルキルエステル中のアルコール残基中に１〜１２
個の炭素原子を含むα，β−エチレン系不飽和モノ−お
よび／または−ジカルボン酸アルキルエステル少なくと
も１種類２０〜１００重量% 、ｂ）α，β−エチレン系不飽和モノ−および／または−
ジカルボン酸アミド少なくとも１種類２０重量% までお
よびｃ）α，β−エチレン系不飽和モノ−および／または−
ジカルボン酸少なくとも１種類１５重量%までより成る（但し% の合計はいずれの場合にも１００であ
る）最高１５０Ｐａ．ｓの溶融粘度（１８０℃で測定）
を有する共重合体を、用いるゴムを基準として０．５〜
１５０重量% 含有することを特徴とする、上記ゴム混合
物。
【請求項２】４０〜９５重量% の成分ａ）、０．５〜１
５重量% の成分ｂ）および０．２〜１０重量%の成分
ｃ）より成る共重合体を含有する特許請求の範囲第１項
記載のゴム混合物。
【請求項３】共重合体中に少なくとも１種類の成分ｂ）
またはｃ）が共重合されており、但し成分ｂ）とｃ）と
の合計が特に５〜１５重量% である特許請求の範囲第１
項または第２項記載のゴム混合物。
【請求項４】共重合体がａ）５５〜６５重量% の２−エチルヘキシルアクリレー
ト、１５〜３０重量% のブチルアクリレートおよび３〜
１５重量% のメチルメタクリレート、ｂ）２〜１０重量% のアクリルアミドおよびｃ）０．３〜５重量% のアクリル酸より成り、但し成分ｂ）とｃ）との合計が殊に少なくと
も５重量% である特許請求の範囲第 1〜3 項の何れか一
つに記載のゴム混合物。
【請求項５】用いるゴムを基準として１〜１００、特に
１．５〜５０重量% の共重合体を用いる特許請求の範囲
第１〜４項のいずれか一つに記載のゴム混合物。
【請求項６】成分ａ）〜ｃ）のカルボン酸単位が炭素原
子数３〜５の酸から誘導されている特許請求の範囲第１
〜５項の何れか一つに記載のゴム混合物。
【請求項７】共重合体の溶融粘度が最高１００、特に最
高７０Ｐａ．ｓである特許請求の範囲第１〜６項の何れ
か一つに記載のゴム混合物。
【請求項８】加硫されてゴム製品、特に自動車用タイヤ
となされた特許請求の範囲第１〜７項の何れか一つに記
載のゴム混合物。