JPH06212308A - モリブデンの回収方法 - Google Patents

モリブデンの回収方法

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JPH06212308A
JPH06212308A JP27646693A JP27646693A JPH06212308A JP H06212308 A JPH06212308 A JP H06212308A JP 27646693 A JP27646693 A JP 27646693A JP 27646693 A JP27646693 A JP 27646693A JP H06212308 A JPH06212308 A JP H06212308A
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JP
Japan
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molybdenum
liquid
evaporator
solid
fraction
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Application number
JP27646693A
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English (en)
Inventor
Edward Thomas Marquis
エドワード・トーマス・マーキス
Howard F Payton
ハワード・フランクリン・ペイトン
Robert A Meyer
ロバート・アレン・メイヤー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Corp
Original Assignee
Texaco Chemical Co
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Publication date
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/34—Obtaining molybdenum
    • C22B34/345—Obtaining molybdenum from spent catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 エポキシ化反応から得られる残留画分から触
媒として用いるモリブデンを回収する方法であって、該
反応生成物からモリブデン含有分を分別し、アンモニア
を添加して沈殿物を形成させて固液分離し、蒸発器によ
り液相を蒸発させて、モリブデンを回収する方法。 【効果】 モリブデンを本質的に含まない蒸発器塔頂蒸
気と、供給されるモリブデンの本質的にすべてを含む脆
くて破砕されやすい固体の蒸発器濃縮物とに分離でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、モリブデンを触媒とし
て用いるエポキシ化工程から得られる残留画分からモリ
ブデンを回収する方法に関する。詳しくは、本発明は、
モリブデンを含有するエポキシ化工程の残留分をアンモ
ニアで処理することにより得られる液体濾過物からモリ
ブデンを回収して、モリブデンに富む固体沈殿、および
低減した量のモリブデンを含有する液体濾過物を形成さ
せる方法に関する。より詳しくは、本発明は、モリブデ
ン含有液体濾過物を処理して、モリブデンを本質的に含
まない蒸発器塔頂液体凝縮物、および液体濾過物からモ
リブデンの本質的にすべてを含有する蒸発器濃縮物を形
成させる蒸発方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】液相中でオレフィンを反応物のための溶
媒とともに、可溶性モリブデン触媒の存在下で有機ヒド
ロペルオキシドでエポキシ化する方法は、よく知られて
おり、商業的基盤に基づき広く実施されている。このよ
うな方法で効果的にエポキシ化され得るオレフィンは、
３〜２０個の炭素原子を有するオレフィンである。置換
基および／または内部二重結合を有するオレフィンは、
より反応性に富み、それゆえα−オレフィンよりもエポ
キシ化が容易である。しかしながら、プロピレンオキシ
ドは商業的に望ましい生産物であり、そしてこれらのエ
ポキシ化の方法での原料として、プロピレンが広く用い
られている。
【０００３】エポキシ化反応で酸素供与体として用いら
れる有機ヒドロペルオキシドは、一般には、不飽和結合
に隣接しない第二級もしくは第三級水素を有する炭化水
素または置換炭化水素を直接的酸化した生成物である。
エポキシ化反応において、有機ヒドロペルオキシドは酸
素を供与して、対応するアルコールへと化学的に還元さ
れる。そのため、相対的に廉価であるか、または商業的
に有用なアルコール副生物を生成する有機ヒドロペルオ
キシドが、一般的に選ばれる。プロピレンをエポキシ化
する方法では、ヒドロペルオキシドとしてtert−ブチル
ヒドロペルオキシドがよく選ばれる。tert−ブチルヒド
ロペルオキシドは相対的に廉価に製造され、生成物であ
るtert−ブチルアルコールは、例えばメチル−tert−ブ
チルエーテルの製造原料として商業的に有用である。そ
の上、tert−ブチルアルコールは、反応帯域の溶媒とア
ルコール副生物とが同じ化合物であってもよいような、
プロピレンエポキシ化反応における反応物や生成物に対
して効果的な溶媒である。他の特に有用なヒドロペルオ
キシドは、sec −アミルヒドロペルオキシド、tert−ア
ミルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオ
キシドおよびクメンヒドロペルオキシドである。
【０００４】反応混合物に可溶である形態のモリブデン
は、ヒドロペルオキシドを用いたオレフィンのエポキシ
化のための反応の触媒として好適である。反応混合物に
可溶であり、かつエポキシ化触媒として効果的である、
非常に多様なモリブデン有機錯体が開示されている。
【０００５】米国特許第4,626,596 号明細書においてMa
rquis らは、水の存在下で、アンモニウム含有モリブデ
ン化合物をアルキレングリコールと高温度で反応させる
ことによって製造されるモリブデン−アルキレングリコ
ール錯体のエポキシ化触媒を開示している。
【０００６】反応帯域でのモリブデン錯体の性質につい
ては、英国特許第1,317,480 号明細書においてAtlantic
Richfield社が、「しかしながら、これらのエポキシ化
反応で触媒として用いられるモリブデンを含有する触媒
溶液中での個別のモリブデン化合物とは無関係に、モリ
ブデンは高分子量で、高度に複雑な化合物を生成し、そ
れが、その低い揮発性のために、工程を通じて、未反応
オレフィン、オレフィン酸化物である生成物、および有
機ヒドロペルオキシドの還元の結果として生じるアルコ
ール副生物を回収かつ分離するために用いられる連続蒸
留のそれぞれの釜残画分へと運ばれることが見出され
た」と開示している。
【０００７】エポキシ化反応生成物の混合物、または非
留出残渣画分からモリブデンを回収する方法が提唱され
ている。米国特許第4,485,074 号明細書においてPoenis
chは、エポキシ化反応混合物に水を加えること、モリブ
デンが固体として沈殿するまでその混合物をある時間加
熱することを含むモリブデンの回収方法を開示してい
る。沈殿したモリブデンは、次いで固液分離手段によっ
て残余の有機溶液から分離される。
【０００８】米国特許第3,931,044 号明細書においてMa
urinは、エポキシ化反応生成物の留出分からモリブデン
を回収するための三つの方法を開示している。第一の方
法は、非留出分を２６０℃未満の温度で、ある時間か焼
して、モリブデン錯体を固体三酸化モリブデンに転換す
るものであり、この固体三酸化モリブデンを固液分離手
段によって分離し、そしてアンモニア水溶液に三酸化モ
リブデンを溶解させることにより、触媒の製造に用いる
ために回収することを含む。第二の方法は、モリブデン
含有有機画分を、あらかじめか焼することなくアンモニ
ア水溶液で直接処理し、該有機画分からモリブデンを水
相の一成分として分離することからなる。Maurinが開示
した第三の方法は、モリブデン含有画分を、固体として
モリブデンを沈殿させるのに充分な時間、アンモニアガ
スで直接処理し、次いで、固液分離法によって該固体を
液体から分離することからなる。
【０００９】米国特許第4,598,057 号明細書においてIs
aacsは、エポキシ化反応から得られる高沸点の有機液体
釜残画分からモリブデンを分離する方法を開示している
が、これは、この高沸点の有機液体釜残画分を、約５〜
５０重量％のtert−ブチルアルコールとともに、液相を
保つのに十分な圧力下で約６５〜１２０℃の温度で、モ
リブデンの少なくとも一部を固体として沈殿させるのに
充分な時間加熱すること、および固体モリブデンを有機
液体釜残画分から分離することを含む。Isaacsによって
開示されたエポキシ化反応の高沸点の有機液体釜残画分
からモリブデンを分離するもう一つの方法は、釜残画分
に十分な水を加えて、モリブデンに富む水相を形成させ
ること、および該水相を加熱して、固液分離手段によっ
て回収し得る固体としてモリブデンを沈殿させることを
含む。
【００１０】米国特許第3,763,303 号明細書においてKh
uri らは、エポキシ化反応生成物の分留によって得られ
た非留出残留画分からモリブデンを抽出する多段階水性
抽出法を開示している。モリブデンは、水を蒸発させて
固体のモリブデン含有残渣を残すことによって水相から
回収される。
【００１１】英国特許第1,317,480 号明細書においてAt
lantic Richfieldは、水またはアンモニア水溶液を用い
た抽出によって、エポキシ化反応の蒸留釜残画分からモ
リブデンを回収し、該蒸留釜残からモリブデン含有水相
を分離する方法を開示している。
【００１２】米国特許第5,093,509 号明細書においてMe
yer らは、溶解したモリブデン触媒を含有するエポキシ
化反応の高沸点液体蒸留画分をアンモニアのような沈殿
剤で処理して、モリブデンのほとんどを含む沈殿物、お
よび残余のモリブデンを含有する液体画分を形成させる
こと、固体モリブデンの沈殿物から液体画分を分離する
こと、ならびに該液体画分を残留モリブデンを該液体画
分から回収するのに充分な時間、無定形ケイ酸マグネシ
ウムの吸収剤層を通過させることを含む方法を開示して
いる。
【００１３】米国特許第5,101,052 号明細書においてMe
yer らは、エポキシ化反応の高沸点液体蒸留分からモリ
ブデンを除去する方法において、溶解したモリブデン濃
度を０．８重量％未満に保つのに、tert−ブチルアルコ
ールを添加することによって該留分を調整し；次いで、
高温および加圧下で該留分を無水アンモニアで処理し
て、固体モリブデンの沈殿およびモリブデン含有量が低
減された液相を形成させ；そして固液分離法によって該
液相から固体モリブデンを分離する方法を開示してい
る。
【００１４】エポキシ化反応生成物の高沸点液体残留画
分からモリブデンを分離するための上記の方法はすべ
て、液体画分からモリブデンの大部分の分離を達成す
る。しかし、残余の液体画分は、モリブデンの大部分の
分離後も少量のモリブデンを含有する。
【００１５】モリブデン化合物は家畜に対して多少とも
有毒であり、それゆえ、モリブデンを含有する溶液は注
意深く取り扱われなければならない。モリブデン含有量
が環境危機を生じさせる程十分に高ければ、液体分の処
分が問題を提起する可能性がある。したがって、エポキ
シ化反応生成物の高沸点液体残留分から本質的にすべて
のモリブデンを除去して、その結果、モリブデンを含ま
ない液体分が処分され、そして分離されたモリブデン
は、所望されるとおり、環境的に安全な方法での処分ま
たは触媒製造の際の再使用のために回収され得ることが
望ましい。
【００１６】エポキシ化反応生成物の高沸点液体残留画
分から本質的にすべてのモリブデンを分離する方法は公
知である。
【００１７】米国特許第3,819,663 号明細書においてLe
vineは、モリブデンを回収し触媒としてエポキシ化反応
帯域に再循環させるために、エポキシ化反応生成物の高
沸点蒸留分をワイパー付き薄膜蒸発法で処理する方法を
示している。Levineは、約２７３〜３３０℃（５５０〜
６５０°F ）の範囲の温度およびほぼ大気圧の条件下で
彼のワイパー付き薄膜蒸発法を実施して、供給された高
沸点蒸留分からモリブデンの本質的にすべてを含有する
蒸発帯域濃縮物、およびモリブデンを本質的に含まない
蒸発帯域塔頂蒸気留分を得ている。蒸発帯域濃縮物は、
冷却すると有機溶媒に再溶解させることができ、触媒と
して再使用するためにエポキシ化反応帯域へと循環させ
ることができる。蒸発帯域塔頂蒸気留分は、高沸点の蒸
留画分供給物の約８５％またはそれ以上を含み、モリブ
デンを本質的に含まず、そして室温で液体に凝縮させる
ことができ、炉の燃料として、または他の目的、例えば
個々の成分の回収のために用い得る。
【００１８】米国特許第4,455,283 号明細書でSweed
は、加熱帯域および気液分離帯域を含む蒸発器内で、減
圧下にエポキシ化反応生成物の蒸留残渣を蒸発させて、
モリブデンに富む蒸発器濃縮物と、モリブデンを本質的
に含まない有機化合物を含む蒸発器蒸気相とを形成させ
る方法を開示している。Sweed によれば、蒸留残渣を加
熱に付す前に、蒸留残渣中のすべての水を気液分離帯域
でフラッシュ蒸発させる。この手段によって、蒸発器内
でのモリブデンの沈殿、およびそれに伴う装置の目詰ま
りが回避される。蒸発器の蒸気相を凝縮して回収しても
よい。蒸発器濃縮物は、モリブデンおよび高沸点有機残
渣の実質量を含む。
【００１９】このように、LevineやSweed の特許に開示
されたこれらの蒸発法では、エポキシ化反応生成物から
有機液体とは別にモリブデンを回収できる。少なくとも
Levineの方法においては、モリブデンを固体生成物とし
て回収できる。LevineおよびSweed の方法はともに、蒸
発器の（結果的に凝縮した）蒸気留分がモリブデンを本
質的に含むものではない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】これらの蒸発法は、エ
ポキシ化反応生成物から得られる蒸留残渣からのモリブ
デンの回収に関しては重要な進歩を示しているが、モリ
ブデン回収技術に関しては一層の改良が望まれている。
本発明の目的は、従来にない優れたモリブデン回収方法
を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明は、可溶性モリブ
デンの存在下における、有機溶媒中でのオレフィンと有
機ヒドロペルオキシドとのエポキシ化反応から得られる
残留画分からモリブデンを回収する方法であって、 （ａ） エポキシ化反応生成物を分別して、該反応生成
物から本質的にすべてのモリブデンを含有する液体画分
を得ること； （ｂ） 該液体画分を無水アンモニアと接触させて、モ
リブデンの大部分を含有する沈殿物および液相を形成さ
せること； （ｃ） 沈殿した固体から該液相を分離すること； （ｄ） 高温および減圧の条件下で、１〜３重量％の水
の存在下に該液相を蒸発させて、モリブデンを本質的に
含まない蒸発器塔頂蒸気と、蒸発器に供給されるモリブ
デンの本質的にすべてを含む蒸発器濃縮物とに分離する
こと；ならびに （ｅ） 該蒸発器濃縮物を蒸発温度から室温またはそれ
以下の温度へと急速に冷却して、脆く破砕可能な固体を
形成させることを含む方法に関する。
【００２２】すなわち、本発明によれば、可溶性モリブ
デンのエポキシ化触媒、未反応ヒドロペルオキシド、ア
ルコール副生成物および副反応生成物を含むエポキシ化
反応生成物の残留画分を処理して、モリブデンを回収す
るのに、または環境的に安全な方法で処分するのに適し
たモリブデン含有固体と、ボイラー燃料中へ処分するの
に、またはそれらから有用な生成物を回収するためさら
に処理するのに適した、モリブデンを含まない有機液体
分とに分離できる。
【００２３】酸素供与体としてのtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドを用いて、プロピレンをプロピレンオキシド
へとエポキシ化する工程では、反応溶液中において可溶
性モリブデン触媒が用いられる。このモリブデン触媒に
よって、エポキシ化工程には未反応ヒドロペルオキシド
とともに、高分子量の副反応生成物が非留出残渣流の成
分として残される。
【００２４】既に見出されている（米国特許第5,093,50
9 号明細書および第5,101,052 号明細書) ように、モリ
ブデンの大部分は、液相中でのアンモニアとの反応によ
る残渣流から沈殿させることができる。モリブデン含有
固体沈殿物（４０〜６０％のモリブデン含有率）は、濾
過などの固液分離手段によって液体濾過物から回収する
ことができる。この方法によって、５０〜２５０ppm の
範囲という、濾過物中のモリブデンの低濃度が達成され
ている。この濾過物は、蒸発によって濃縮することがで
き、モリブデンを本質的に含まない塔頂液体生成物、お
よび約５００〜５，０００ppm のモリブデンを含有する
蒸発器濃縮物を形成させる。
【００２５】上記の方法を実施する際に、本発明者ら
は、蒸発器塔頂生成物中に固体が形成されることを見出
した。これらの固体を分析したところ、炭酸アンモニウ
ム／カルバミン酸アンモニウムの塩であることが判明し
た。また、本発明者らは、蒸発器濃縮物は、空気中で室
温まで徐々に冷却させたときには、容器から容易に除去
することのできない無定形またはタール状の塊体を形成
することも見出した。
【００２６】本発明によって、蒸発器または蒸発器塔頂
へ少量の水を添加することにより、蒸発器の凝縮器装置
系における固体アンモニウム塩の析出を防止することが
発見された。また、蒸発器濃縮物を室温またはそれ以下
の温度へ急速に冷却することにより、処理装置から容易
に除去するために簡単に破砕される、脆く破砕可能な固
体を生成することが見出された。
【００２７】本発明は、添付の図面を参照すると最も容
易に説明されるであろう。ここで、図１は、本発明を具
現化する好適なエポキシ化反応および精製法を示す模式
図である。
【００２８】配管（１１）を経由するオレフィン反応
物、配管（１２）を経由するヒドロペルオキシド反応
物、および配管（１３）を経由する可溶性モリブデン触
媒がエポキシ化反応帯域（１０）内にそれぞれ供給され
る。オレフィン反応物は、３〜２０個の炭素原子を有す
る置換または非置換のオレフィンであってもよく、好ま
しくはプロピレンである。
【００２９】配管（１２）を経由して反応帯域（１０）
へと供給される有機ヒドロペルオキシドは、エポキシ化
反応の条件下でオレフィン反応物に酸素を供与するもの
であれば、どのようなヒドロペルオキシドであってもよ
い。好ましくは、ヒドロペルオキシドは、tert−ブチル
ヒドロペルオキシドまたはtert−アミルヒドロペルオキ
シドから選ばれる。ヒドロペルオキシドは、有機溶媒の
溶液としてエポキシ化反応帯域（１０）に供給される。
一般的かつ好ましくは、その溶媒は化学的に還元された
ヒドロペルオキシドに対応するアルコールである。好ま
しくは、配管（１２）を経由して供給されるtert−ブチ
ルヒドロペルオキシドは、tert−ブチルアルコール中の
約４０〜７５重量％溶液である。
【００３０】配管（１３）を経由してエポキシ化反応帯
域（１０）へと供給されるモリブデン触媒は、エポキシ
化反応混合物中に約５０〜１，０００ppm 、好ましくは
約２００〜６００ppm のモリブデンを与えてもよい。モ
リブデン触媒は、オレフィンのエポキシ化に対して良好
な触媒特性を示す可溶性モリブデン化合物であれば、広
い範囲のどのようなものからも選ばれる。好適なモリブ
デン触媒の例は、例えば、モリブデンオクトアート、モ
リブデンナフテナート、モリブデンアセチルアセトナー
ト、モリブデン−アルコール錯体、モリブデン−グリコ
ール錯体、米国特許第4,626,596 号明細書に開示された
ようなアルキレングリコールとアンモニウム含有モリブ
デン化合物との錯体、米国特許第4,650,886 号明細書に
記載されたような一価アルコールのモリブデン錯体、米
国特許第4,654,427 号明細書に記載されたようなアンモ
ニウム−モリブデン酸−アルカノール錯体、または米国
特許第4,703,027 号明細書および第4,758,681 号明細書
に記載されたような触媒などのモリブデン化合物を包含
する。オレフィンのエポキシ化に有用であり、本発明の
方法によって処理され得るその他の可溶性モリブデン触
媒は、本発明の分野の当業者により想起されるであろ
う。
【００３１】反応器（１０）でのエポキシ化反応は、好
ましくは当技術に公知の形式のものであって、約８２〜
１４９℃（１８０〜３００°F ）の範囲の反応温度およ
び約２．２〜７．０MPa （３００〜１，０００psig）の
範囲の圧力を含む反応条件下で、tert−ブチルヒドロペ
ルオキシドの大部分を転換し、そしてプロピレンオキシ
ドを生成するのに十分な約１５分ないし２．５時間の範
囲の時間、プロピレンをtert−ブチルヒドロペルオキシ
ドと反応させるものである。このようなエポキシ化反応
は、例えば、Kollarの米国特許第3,351,635 号明細書に
開示され、英国特許第1,298,253 号明細書に詳述され、
そしてMarquis らの米国特許第4,891,437 号明細書に開
示されている。Marquis らの米国特許第4,845,251 号明
細書を参照されたい。
【００３２】可溶性モリブデン触媒の存在下に、tert−
ブチルアルコール溶液中で、プロピレンをtert−ブチル
ヒドロキシペルオキシドと反応させたときに形成される
エポキシ化反応生成物の混合物は、通常、プロピレンオ
キシドおよびtert−ブチルアルコールはもとより、未反
応プロピレンおよびtert−ブチルヒドロペルオキシド、
プロパンなど反応原料からの炭化水素不純物、溶解した
モリブデン触媒、ならびに各種の副反応生成物を含むエ
ポキシ化反応生成物である。副反応生成物としては、６
個またはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素、例えば
オレフィン二量体（ヘキセン類）；１〜４個の炭素原子
を有するカルボン酸、例えば酢酸、ギ酸およびイソ酪
酸；１〜４個の炭素原子を有するアルコール；例えばギ
酸メチルのようなエステル；例えばアセトンのようなケ
トン；例えばアセトアルデヒドのようなアルデヒド；な
らびに水および高沸点の有機残渣化合物が含まれる。プ
ロピレン以外のオレフィン、またはtert−ブチルヒドロ
ペルオキシド以外の有機ヒドロペルオキシドを用いたと
きは、原料の差異による類似の反応混合物が得られる。
不純物および副反応生成物は、エポキシ化反応生成物中
には相対的に低濃度で存在する。このようなエポキシ化
反応混合物は、通常、蒸留によって複数の留出分および
残留非留出画分に分離する。tert−ブチルヒドロペルオ
キシドを用いたプロピレンのエポキシ化に関しては、エ
ポキシ化反応生成物の留出分は、プロパン不純物分、未
反応プロピレン分、およびtert−ブチルアルコール分を
包含するが、これらはすべて、本質的にモリブデンを含
まない。非留出残留画分は、エポキシ化反応生成物はも
とより、未反応tert−ブチルヒドロペルオキシドおよび
副反応生成物からの本質的にすべてのモリブデンを含有
する。
【００３３】エポキシ化帯域（１０）から、エポキシ化
反応生成物は配管（１４）を経由して蒸留帯域（２０）
へと供給され、ここで反応生成物は、分留技術において
周知の方法によって所望の留分へと分留される。
【００３４】低沸点留分（プロパンおよびそれより低沸
点のもの）は、蒸留帯域（２０）から配管（２１）を経
由して取り出されて処分される。プロピレン留分も取り
出され、配管（２２）を経由して好便に反応器（１０）
へと再循環される。
【００３５】プロピレンオキシド留分は、蒸留帯域（２
０）から配管（２３）を経由して取り出され、生成物と
して回収される。
【００３６】tert−ブチルアルコール留分は、蒸留帯域
（２０）から配管（２４）を経由して取り出されて、生
成物として回収されるか、またはエポキシ化反応帯域
（１０）へ追加供給されるtert−ブチルヒドロペルオキ
シドの溶媒として用いられる。
【００３７】高沸点の非留出残留画分は、蒸留帯域（２
０）から配管（２５）を経由して取り出される。この残
留分は、エポキシ化反応生成物中にあって反応帯域（１
０）から取り出されるモリブデン触媒の実質的にすべて
を含有する。高沸点残留分は、モリブデン触媒に加えて
他の成分も含有する。これら他の成分は、tert−ブチル
ヒドロペルオキシド、tert−ブチルアルコール、ならび
に炭化水素および酸素化物、例えばアセトアルデヒド、
アセトン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコ
ール−tert−ブチルエーテル、ならびにギ酸、酢酸およ
びイソ酪酸などのカルボン酸をはじめとする副反応生成
物を包含する。
【００３８】反応帯域（１０）には、５０〜１，０００
ppm の範囲、通常は約２００〜６００ppm の範囲の量で
モリブデンを存在させてもよいが、このモリブデンは、
エポキシ化反応生成物の蒸留帯域（２０）内で次第に濃
縮されて非留出残留画分に混入し、通常、約０．０３〜
２．５重量％（３００〜２５，０００ppm ）の量で存在
する。
【００３９】プロピレンのエポキシ化反応生成物からの
典型的な非留出残留画分の組成を、表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】非接触沈殿反応は、Meyer らが米国特許第
5,101,052 号明細書中に開示した方法により実施しても
よい。その中でMeyer らは、８，０００ppm 未満のモリ
ブデンを含有するエポキシ化反応の生成物残渣分をアン
モニアで処理したときは、モリブデンは蒸留残渣画分か
ら実質的に完全に沈殿し、モリブデンの大部分は固体沈
殿に混入し、残余の液相は、約１００ppm またはそれ未
満の範囲の少量のモリブデンを含むにすぎないことを発
見した。しかしながら、蒸留残渣画分が８，０００ppm
を超えるモリブデンを含有するときは、モリブデンの大
部分が沈殿するわけではなく、液相の溶液中に残留す
る。したがって、Meyer らの教示によれば、蒸留残渣画
分中のモリブデン濃度が約８，０００ppm を超える場合
には、モリブデン濃度を約８，０００ppm 未満に調整す
るために、蒸留残渣分を有機希釈剤で所望の濃度に希釈
し蒸留残渣画分を沈殿反応器に供給して、アンモニア沈
殿剤と接触させると、モリブデンの大部分が沈殿し、モ
リブデンのほんの少量が液相の溶液中に残留するであろ
う。
【００４２】モリブデンを含有する非留出残留画分は、
本発明によれば、蒸留帯域（２０）から配管（２５）を
経由して沈殿帯域（３０）へと送られ、配管（３５）か
らの濾過物である再循環物といっしょにされて、８，０
００ppm 未満のモリブデンを含有する沈殿帯域供給物を
形成させる。配管（３６）内のこの沈殿帯域供給物は反
応器（３７）へと流入する。反応容器（３７）は、適切
な撹拌手段、例えばインペラ（３１）、および適切な温
度制御手段、例えば熱交換媒体を循環させることができ
るコイル（３２）を備えている。沈殿帯域供給物のモリ
ブデンを沈殿させるためのアンモニアは、配管（３３）
を経由して沈殿反応容器（３７）へと供給される。
【００４３】沈殿帯域（３０）および反応容器（３７）
において、モリブデンを含有する沈殿帯域供給物は、モ
リブデン含量を基準として少なくとも等モル量のアンモ
ニアと接触して、沈殿帯域反応混合物を形成させる。好
ましくは、アンモニアは過剰なモル量で存在させ、より
好ましくは、沈殿帯域反応混合物を飽和させるのに十分
な量で存在させる。アンモニアは、沈殿帯域反応混合物
の含水量を最小化し、特に沈殿帯域（３０）での水相の
形成を回避するため、無水が好ましい。好適には、環境
温度および環境圧力の条件下で、撹拌によってアンモニ
アを沈殿帯域供給物と接触させてもよい。高温および高
圧を用いてもよく、例えば、約２０〜２５０℃の範囲の
温度、および約０．１〜２０．８MPa （０〜３，０００
psig）の範囲の圧力を用いることができる。沈殿帯域
（３０）における反応時間は約０．２〜２時間の範囲内
であり、これはアンモニアとモリブデンとの実質的な反
応を確実に行わせ、そしてモリブデン含有固体の沈殿を
確実に行わせるのに十分な時間である。
【００４４】沈殿帯域の反応生成物は、沈殿反応容器
（３７）から配管（３４）を経由して固液分離帯域（４
０）に供給され、ここで、反応生成物はモリブデン含有
固体と液体濾過物とに分離される。固液分離帯域（４
０）における分離手段は、好都合ないかなる手段、例え
ば沈降、デカンテーション、遠心分離または濾過であっ
てもよい。濾過、特に回転ドラムフィルター上でのそれ
が好ましく、その理由は、液体濾過物と比べて固体沈殿
の比率が低く、結果的に、濾過が急速に進行し、かつ液
体濾過物からの固体の良好な分離を与えるからである。
【００４５】固液分離帯域（４０）からは、配管（４
１）を経由して固体が取り出される。固体は、フィルタ
ーケークとして固液分離帯域（４０）から回収されると
きには、約４０〜６０重量％のモリブデンを含有するで
あろう。これらの固体は、モリブデン触媒の製造工程へ
の供給物として、金属モリブデン回収工程への、または
環境的に安全な方法での処分への供給物に適した形態で
存在する。
【００４６】固形物を実質的に含まず、好ましくは約１
００ppm 未満、より好ましくは約１０〜１５０ppm 未満
の少量のモリブデンを含有する液体濾過物は、固液分離
帯域（４０）から配管（４２）を経由して取り出され
る。配管（４２）からの液体濾過物の一部は、８，００
０ppm 未満のモリブデンを含有する沈殿帯域供給物の生
成に十分な量において配管（３６）内の非留出残留画分
と混合するために、上記のとおり配管（３５）を経由し
て再循環させてもよい。
【００４７】液体濾過物の再循環させない部分は、配管
（４２）から配管（４３）を経由して、蒸発帯域（５
０）へと送られる。
【００４８】蒸発器は、液体の一部を蒸発させ、一般的
には還流または再循環させずに、蒸気を除去して蒸発器
濃縮物を残留させる条件下で、液体を加熱表面と接触さ
せる処理装置である。蒸発器は、蒸発し得る材料を熱感
性材料から分離するために、一般的に用いられる。その
ような場合、液体供給物の薄膜を加熱表面と接触させて
もよい。この薄膜は、揮発性材料の蒸発速度を増大さ
せ、熱感性材料を加熱表面と接触させる時間を短縮す
る。また蒸発器は、揮発性材料がより低い温度で蒸発
し、その結果、熱感性材料が蒸発工程においてより低い
温度に接するよう、減圧下で操作されるのが一般的であ
る。
【００４９】揮発性材料の蒸発後に残留する蒸発器濃縮
物が粘稠な液体またはペーストである場合には、加熱表
面上にワイパーまたは機械的なスクレーパを備える蒸発
器がしばしば用いられる。本発明に特に有用な蒸発器の
一つの型は、ワイパー付き薄膜蒸発器である。ワイパー
付き薄膜蒸発器は、液体の薄膜に乱流を与える機械的な
ワイパー、すなわちブレードを備える薄膜蒸発器であ
る。また、蒸発器内の液体がより粘稠になるにつれて、
ワイパーは粘稠な物質を蒸発器出口へと向かわせる。
【００５０】ワイパー付き薄膜蒸発器は、一般的には垂
直である大型の管を有する。この管は、例えばスチーム
等の手段を用いて、その外側表面が蒸発温度になるまで
加熱される。管の内部には、管の内側表面に接して長さ
方向に配列されたワイパー、すなわちブレードが取り付
けられている。ワイパーは管の軸の周囲を回転し、管の
内側表面上の液体をぬぐい取るように動作する。
【００５１】液体供給原料は管の頂部に導入され、内側
表面を流下させられる。この液体は、管の内側で回転す
るワイパーのぬぐい取り作用によって、薄くて流れの非
常に乱れた膜内に分散される。液体が管を流下するにつ
れて、加熱表面との接触が揮発性成分を蒸発させ、不揮
発性の濃縮物は、ブレードの作用によって管の下端へと
圧送される。濃縮物は蒸発器の底部から取り出され、蒸
気は、一般的には、頂部から除去される。
【００５２】熱伝達は、ワイパーの作用によって生起さ
れた乱流薄膜内で実質的に促進される。したがって、揮
発性成分の蒸発が促進される。ワイパーのぬぐい取り作
用は、不揮発性濃縮物を蒸発器の底部に圧送し、それに
よって、濃縮物が熱い管壁と接触する時間を短縮する。
【００５３】本発明では、蒸発帯域（５０）は、濾過物
である供給液の約８０〜９５重量％を蒸発器塔頂蒸気と
して蒸発させるのに十分な、約１００〜２５０℃の範囲
の温度および絶対圧で約０．１３〜１３kPa （１〜１０
０mmHg）の範囲の圧力を包含する蒸発条件で操作され
る。
【００５４】蒸発帯域（５０）では、蒸発器塔頂蒸気
は、配管（５２）を経由して真空ポンプ（５３）を流通
し、配管（５４）を経由して凝縮器（６０）に流入す
る。凝縮器（６０）では、蒸発器塔頂蒸気は、実質的に
完全に凝縮されて塔頂液体生成物となる。
【００５５】真空ポンプ（５３）は、蒸発帯域に所望の
絶対圧を生じさせることのできるいかなるポンプ手段で
あってもよい。例えば、真空ポンプ（５３）は、ローブ
型もしくはベーン型真空ポンプなどの機械式ポンプであ
ってもよく、または凝縮器（６０）の下流に位置するベ
ンチュリーのジェットポンプであってもよい。
【００５６】凝縮器（６０）は、蒸発器塔頂蒸気の実質
的にすべてを凝縮できるどのような凝縮器であってもよ
く、例えば、水冷式または空冷式の凝縮器であってもよ
い。
【００５７】配管（６１）内の蒸発器塔頂液体生成物
は、モリブデンを本質的に含まず、上記のとおり、沈殿
帯域（３０）に供給されるエポキシ化反応生成物の非留
出物残渣からの有機化合物を含む。しかし、沈殿帯域
（３０）において沈殿剤として無水アンモニアを用いた
場合には、蒸発器塔頂部にはアンモニウム塩、例えば炭
酸アンモニウム／カルバミン酸アンモニウムが含有され
ることがあり、これらが蒸発帯域（５０）の塔頂、配管
（５２、５４）および凝縮器（６０）に析出することが
あり、そして／または蒸発器塔頂液体中の固体として配
管（６１）内に存在し得ることを本発明者らは見出し
た。
【００５８】これら固体状のアンモニウム塩の堆積をそ
のままにしておくと、処理装置を目詰まりさせることが
あり、あるいは洗浄して目詰まりを回避するため処理装
置の運転停止を余儀なくさせることがある。これらのア
ンモニウム塩が沈殿帯域（３０）に形成され、その結
果、蒸発帯域（５０）に見出される減圧および高温とい
う操作条件下で揮発するのか否か、または、液体濾過物
である供給液とともに蒸発帯域（５０）に搬入されるア
ンモニアもしくは揮発性アンモニウム化合物が、蒸発器
塔頂蒸気の他の成分と反応して塩を形成するのか否かは
明らかではない。アンモニウム塩が蒸発器塔頂液体中に
形成され、そして析出する正確な作用機序は、完全に理
解されてはいないが、固体状の塩の析出を防ぐ方法を本
発明者らは発見した。
【００５９】本発明の改良によれば、本方法の蒸発器
（５０）の塔頂、連結する配管（５２、５４）および／
または凝縮器（６０）内での固体アンモニウム塩の析出
は、蒸発帯域（５０）から出る蒸発器塔頂蒸気中に約１
〜３重量％の水を保持することによって防止し得ること
が発見された。約１重量％未満の水では、固体状の塩の
析出を防止するには不十分なことがあり、固体状の塩の
析出を防止するには蒸気中の水は３％を上回る程必要で
ない。水は、好都合な箇所で蒸発帯域（５０）に導入し
てよく、例えば、図１に示すように、配管（５１）を経
由して、蒸発器（５０）への供給物である液体濾過物に
注入してもよい。配管（６１）内の蒸発器塔頂液体生成
物は、少量の水を含有するが、固体およびモリブデンは
含まず、ボイラー燃料として処分してもよく、または、
所望ならば、更に処理してtert−ブチルアルコールなど
の成分を回収してもよい。
【００６０】蒸発器（５０）内では、液体濾過物である
供給液の蒸発しない残渣を含み、かつ蒸発帯域（５０）
に供給される本質的にすべてのモリブデンを含有する蒸
発器濃縮物が、配管（５５）を経由して回収される。蒸
発温度において、蒸発器濃縮物は粘稠な液体である。し
かし、これを室温まで徐々に冷却するならば、濃縮物は
無定形の塊体を形成させる傾向があり、これが処理装置
に粘着し、取扱いおよび回収が困難となる。
【００６１】本発明者らは、蒸発器濃縮物を冷却して、
これを蒸発器温度で粘稠な液体から、室温で小固体片に
容易に破砕される脆い固体へと転換する方法を発見し
た。この脆い固体は、容易に破砕することができ、それ
以後の処理、例えばモリブデンの回収、または環境的に
安全な方法での処分を目的として蓄積してもよい。望み
どおりに、脆い固体濃縮物を、便利に取扱うために、よ
り小さい断片に破壊してもよい。したがって、本発明の
改良によれば、粘稠な液体である蒸発器濃縮物は、約１
００〜２５０℃の範囲の蒸発器温度から約０〜３０℃の
範囲の温度まで、少なくとも２℃／分、好ましくは５〜
１０℃／分の範囲の速度で急速に冷却して、粘着性のタ
ール、またはガラス状の無定形塊体とは全く異なる脆い
固体を形成させる。
【００６２】本発明者らは、蒸発器濃縮物を蒸発器温度
（１００〜２５０℃）から室温（２０〜３０℃）まで、
環境条件で空気中に放置して冷却すると、初期の冷却速
度はかなり急速であるが、濃縮物の温度が環境温度に近
づくにつれて、冷却速度は目立って低下することを観測
した。これらの条件下では、蒸発器濃縮物は脆い固体へ
と固化することがない。むしろ、蒸発器濃縮物は、空気
中で冷えて粘着性のタールまたはガラス状の無定形固体
となり、そのいずれもが容器に強固に粘着する。本発明
者らは、蒸発器濃縮物を蒸発温度から環境の室温または
それ以下の温度まで冷却する速度を増加させると、蒸発
器濃縮物に、容器に強固に粘着することがなく、そし
て、より小さい断片へと容易に破砕することができる冷
却された脆い固体を形成させることを発見した。
【００６３】蒸発器濃縮物は、空気中で蒸発温度（１０
０〜２５０℃）から室温（２０〜３０℃）まで放置して
冷却すると、当初は急速に冷却される。しかし、蒸発器
濃縮物が室温に近づくにつれて、冷却速度は目立って低
下し、蒸発器濃縮物は、長い時間わたって暖かい（４０
〜５０℃）ままに存続する。ある場合には、数時間にわ
たる。
【００６４】急速な冷却が蒸発器濃縮物に脆い固体を形
成させるのに対して、緩慢な冷却が無定形で粘着性の固
体を蒸発器濃縮物に形成させる作用機序は、十分理解さ
れてはおらず、我々は、どのようにしてそのような作用
機序が働くかについてのいかなる理論にも束縛されたく
ない。しかし、この二つの冷却方法と、これらとは別の
緩慢な焼入れおよび急速な焼入れとの間に類推が引き出
せる可能性がある。他の材料、例えば金属およびある種
の結晶に関する緩慢な焼入れ工程では、固体は、ゆっく
り焼入れされるにつれて、焼なまし工程のもとに置かれ
る。内部応力は緩和され、同時に固体はより軟質かつ強
靭になる。一方、そのような材料の急速な焼入れは、内
部応力を固体の構造内に捕捉し、固体はより硬質かつ脆
弱になる。この類推に従うと、蒸発器濃縮物が暖かい
（４０〜５０℃）段階から室温（２０〜３０℃）まで冷
える緩慢な冷却の期間中に冷却速度を増加させること
は、蒸発器濃縮物が焼なましされて軟質で粘着性の固体
を形成させるのを妨げる可能性があると考えられる。
【００６５】蒸発器濃縮物を蒸発温度から室温までかな
り急速に冷却することによって、蒸発器濃縮物は脆い固
体を形成させる。冷却速度は極端に急速である必要はな
く、速度を一定に維持し、そして蒸発器濃縮物を暖かい
段階に長時間存続させない限り、少なくとも約２℃／分
の速度が適切のようである。５〜１０℃／分の範囲の冷
却速度が好適である。より速い速度を用いてもよいが、
必要とされるわけではない。
【００６６】冷却工程は、蒸発器濃縮物を相対的に薄い
膜または層内に分散させることができ、次いで、その薄
膜が環境温度またはそれ以下の温度に急速に冷却され
る、いかなる好都合な手段を用いて実施してもよい。例
えば、連続式フレイカー、例えば回転ドラム、回転テー
ブルまたは進行式ベルトフレイカーで蒸発器濃縮物を好
都合に冷却かつ薄片化してもよい。回転ドラムフレイカ
ーは、最も一般的な商業的装置であり、本発明の冷却工
程の説明は、そのような回転ドラムフレイカーを参照し
て行われる。
【００６７】図１において、ほぼ蒸発温度にある蒸発器
濃縮物は、配管（５５）から回転フレイカー（７０）の
供給皿（７１）に流入する。供給皿（７１）では、蒸発
器濃縮物は、濃縮物を液体状態に保つのに充分な温度で
保持される。回転ドラム（７２）が供給皿（７１）の液
体濃縮物中を回転するにつれて、供給皿（７１）から、
濃縮物の薄膜が回転ドラム（７２）の表面に捕捉され
る。供給皿（７１）は、慣用のいかなる材料、例えば、
高温の液体濃縮物によって実質的に腐食されない金属で
もよい。一般に、蒸発器濃縮物が、ドラム（７２）の表
面に捕捉されるまで液相中に確実に残存するように、供
給皿（７１）は、スチームジャケットまたは加熱コイル
などの手段を用いて加熱される。
【００６８】ドラム（７２）は、水、冷却塩水、または
直接膨張性の冷媒などの冷却剤を用いて冷却される。冷
却剤は、配管（７３）を経由して中空のトラニオン（７
４）からドラム（７２）の内部に導入される。冷却ドラ
ム（７２）の内部に導入される冷却剤は、もう一方のト
ラニオン（図示せず）および配管（７５）から取り出さ
れる。ドラム（７２）は金属、好ましくはステンレス鋼
などの金属であって、高温の液体濃縮物による腐食を受
けない。ドラム（７２）は、ドラム（７２）の内側表面
（７７）に環状の空間を画定する内側のバッフル（７
６）を備えていてもよい。冷却剤はトラニオン（７４）
から導入されて、環状の空間内を流通し、もう一方のト
ラニオン（図示せず）から流出する。これに代えて、冷
却剤をドラム（７２）の内側表面（７７）に直接吹き付
けてもよく、この場合、内側のバッフルは不要である。
【００６９】供給皿（７１）内の蒸発器濃縮物は、ドラ
ム（７２）の外側表面（７８）で捕捉され急速に冷却さ
れて脆い固体となるが、この固体は、薄片化して、回収
および処分が容易である小片にすることができる。冷却
された濃縮物は回転ドラムの表面（７８）に付着する
が、ドラム表面（７８）にしっかりと圧着されたナイフ
（またはドクターブレード）（７９）を用いて除去され
る。ナイフを用いて除去された薄片化された固体濃縮物
は、取扱いが容易な小片としてホッパ（８０）内に落下
する。ホッパー（８０）からは、蒸発帯域（５０）に供
給される濾過物中に存在する本質的にすべてのモリブデ
ンを含有する薄片化された濃縮物を回収して、モリブデ
ンの回収のため、または環境的に安全な方式での処分の
ために更に処理してもよい。
【００７０】
【発明の効果】本発明により、エポキシ化反応生成物か
ら得られる蒸留残渣から、触媒として用いられるモリブ
デンを分離・回収する優れた方法を提供することが可能
となった。すなわち、該残渣を蒸発法によりモリブデン
を本質的に含まない蒸発塔頂蒸気と、供給されるモリブ
デンの本質的にすべてを含む脆くて破砕可能な蒸発器濃
縮物とに分離回収できるものである。
【００７１】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明するが、ここで示す実施例は単なる例示であって、本
発明の範囲を限定するものではない。
【００７２】実施例１ この実施例においては、プロピレンのエポキシ化反応生
成物の残留物であって、１２０ppm のモリブデンを含有
するもののアンモニアによる沈殿物から得た濾過物を、
洋梨形のガラスフラスコに仕込み、２２０℃の温度およ
び絶対圧７．８kPa （６０mmHg）の圧力の下に、濾過物
の９４重量％を塔頂生成物として取り出すまでの時間、
回転蒸発に付した。これを凝縮させたところ、塔頂凝縮
器装置系内に固体のアンモニウム塩が形成された。塔頂
生成物に室温で３重量％の水を添加して、固体状の塩を
溶解した。塔頂生成物中のすべてのモリブデンは、分析
上の検出限度濃度（＞１ppm ）またはそれに近いもので
あった。
【００７３】濾過物である供給物の６重量％および本質
的にすべてのモリブデンを含む蒸発器濃縮物をフラスコ
に入れ、ドライアイスとアセトンとの混合浴中で、蒸発
温度（２２０℃）からほぼ室温（２５℃）まで約１０℃
／分の冷却速度で約２０分かけて冷却した。冷却した濃
縮物は脆く破砕可能な固体を形成させ、これはへらを用
いて容易に粉砕されて、容易かつ完全にフラスコから除
去された。
【００７４】実施例２ 本実施例では、実施例１で用いた１２０ppm のモリブデ
ンを含有する濾過物を、洋梨形のガラスフラスコに仕込
み、２１０℃の温度および絶対圧１．０４kPa８mmHg）
の圧力の下に、濾過物の９０重量％を塔頂蒸気生成物と
して取り出すまで回転蒸発に付した。
【００７５】蒸発器濃縮物をフラスコ中で１晩放置し、
室温まで冷却した。室温の蒸発器濃縮物は、フラスコに
粘着する無定形塊体を形成させた。フラスコ中の室温の
濃縮物を、ドライアイスとアセトンとの混合浴中で更に
冷却したが、無定形塊体を破砕する試みは不成功であっ
た。
【００７６】フラスコ中の濃縮物を熱水浴中で約１００
℃の温度まで短時間再加熱し、次いで、これをドライア
イス−アセトン混合浴中で約８分間、約１０℃／分の冷
却速度でほぼ室温（２０℃）まで急激に冷却した。今回
は、冷却した濃縮物は脆い固体を形成させ、これは、へ
らによって容易に破砕されて、フラスコから容易かつ完
全に除去された。
【００７７】実施例３ 本実施例では、実施例１で用いた濾過物を三分割し、蒸
発させる前にそれぞれ３重量％、２重量％および１重量
％（蒸発させようとする濾過物の全重量を基準とする）
の水を各部分に加えて三つの試料を調製した。各試料を
洋梨形のフラスコに仕込み、２１０℃の温度および絶対
圧１．３kPa （１０mmHg）の圧力の下に、濾過物である
供給物の約９０重量％を塔頂生成物として取り出すまで
回転蒸発に付した。
【００７８】蒸発に付した三つの試料のいずれからも、
塔頂生成物中に固体は全く形成されず、該生成物中のモ
リブデン濃度は、分析上の検出水準（＜１ppm ）または
それ以下であった。
【００７９】各試料の蒸発器濃縮物を、ドライアイス−
アセトン混合浴中で約１０℃／分の速度で蒸発温度（２
１０℃）から室温まで冷却したところ、脆い固体を生成
し、すべてがへらを用いて容易に薄片化されてフラスコ
壁から完全に除去された。
【００８０】比較例１ 実施例１で用いた１２０ppm のモリブデンを含有する濾
過物を、洋梨形のガラスフラスコに仕込み、１５０〜１
６０℃の温度および０．３２kPa （２．５mmHg）の絶対
圧で回転蒸発に付して、最終的には、仕込んだ材料の９
３重量％を塔頂分として取り出し、残りはモリブデン含
有蒸発器濃縮物として回収した。塔頂生成物中のモリブ
デン濃度は、分析検出限度（＞１ppm ）またはそれに近
いものであった。しかしながら、蒸発の際に、塔頂の凝
縮器装置系内に固体が形成され、分析によれば、アンモ
ニアの炭酸塩／カルバミン酸塩であることが判明した。
【００８１】約１，７００ppm のモリブデンを含む蒸発
器濃縮物を、フラスコ中に放置し、室温まで徐々に冷却
したところ、フラスコに粘着して、除去するのが困難な
無定形塊体を生成した。へらを用いてフラスコから蒸発
器濃縮物を除去しところ、褐色の堆積物がフラスコ壁に
粘着して残留した。
【００８２】実施例から得られた結果は、本発明の利点
を示している。アンモニアによる沈殿反応から得られる
モリブデン含有濾過物の蒸発によって、モリブデンを本
質的に含まない塔頂生成物の回収、および濾過物である
供給物から本質的にすべてのモリブデンを含有する蒸発
器濃縮物の回収が可能となる。約１〜３重量％の水を濾
過物へ添加することにより、蒸発器の塔頂に設施される
凝縮器装置系内での固体アンモニウム塩の析出が防止さ
れる。
【００８３】約１０℃／分の速度をもって、少なくとも
約１００℃の温度から、好ましくはほぼ蒸発温度から、
ほぼ室温またはそれ以下の温度へ、蒸発器濃縮物を急速
に冷却することによって、蒸発器濃縮物に、薄片化また
は破砕して容易かつ完全に処理装置から除去することが
できる脆い固体を形成させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による、エポキシ化工程から得られる残
留分からモリブデンの回収方法を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ 反応帯域（エポキシ化反応器） １１ オレフィン供給用配管 １２ ヒドロペルオキシド供給用配管 １３ モリブデン触媒供給用配管 １４ エポキシ化反応生成物供給用配管 ２０ 蒸留帯域 ２１ 低沸点留分回収用配管 ２２ プロピレン分再循環用配管 ２３ プロピレンオキシド分回収用配管 ２４ tert−ブチルアルコール分回収用配管 ２５ 残留分供給用配管 ３０ 沈殿帯域 ３１ インペラ ３２ コイル ３３ アンモニア供給用配管 ３４ 沈殿反応生成物供給用配管 ３５ 液体濾過物再循環用配管 ３６ 沈殿帯域供給物供給用配管 ３７ 沈殿反応器 ４０ 分離帯域 ４１ 沈殿物回収用配管 ４２ 液体濾過物取り出し用配管 ４３ 液体濾過物供給用配管 ５０ 蒸発帯域 ５１ 水供給用配管 ５２ 蒸発器塔頂蒸気供給用配管 ５３ 真空ポンプ ５４ 蒸発器塔頂蒸気供給用配管 ５５ 蒸発器濃縮物回収用配管 ６０ 凝縮器 ６１ 蒸発器塔頂の液体生成物回収用配管 ７０ 回転フレイカー ７１ 供給皿 ７２ 回転ドラム ７４ トラニオン ７６ バッフル ７７ ドラム内側表面 ７８ ドラム外側表面 ７９ ナイフ ８０ ホッパー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハワード・フランクリン・ペイトン アメリカ合衆国、テキサス 78759、オー スチン、ウォールヒル・レーン 4409 (72)発明者 ロバート・アレン・メイヤー アメリカ合衆国、ミズーリ 63123、セン トルイス、アパートメント・シー、パティ ングトン・ドライブ 10056

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 可溶性モリブデンの存在下における、有
    機溶媒中でのオレフィンと有機ヒドロペルオキシドとの
    エポキシ化反応から得られる残留画分からモリブデンを
    回収する方法であって、 （ａ） エポキシ化反応生成物を分別して、該反応生成
    物から本質的にすべてのモリブデンを含有する液体画分
    を得ること； （ｂ） 該液体画分を無水アンモニアと接触させて、モ
    リブデンの大部分を含有する沈殿物および液相を形成さ
    せること； （ｃ） 沈殿した固体から該液相を分離すること； （ｄ） 高温および減圧の条件下で、１〜３重量％の水
    の存在下に該液相を蒸発させて、モリブデンを本質的に
    含まない蒸発器塔頂蒸気と、蒸発器に供給されるモリブ
    デンの本質的にすべてを含む蒸発器濃縮物とに分離する
    こと；ならびに （ｅ） 該蒸発器濃縮物を蒸発温度から室温またはそれ
    以下の温度へと急速に冷却して、脆く破砕可能な固体を
    形成させること を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 アンモニア処理した液体残留画分を、絶
    対圧０．１３〜１３kPa （１〜１００mmHg）の範囲の圧
    力の下に、１００〜３００℃の範囲の温度まで蒸発帯域
    で加熱して、固体アンモニウム塩の析出を防ぐのに十分
    な１〜３重量％の水を蒸発器塔頂蒸気留分中に保ちつ
    つ、また蒸発器濃縮画分を蒸発温度からほぼ室温まで少
    なくとも毎分約２℃の速度で冷却しつつ、ｉ）モリブデ
    ンを含まず、約８０〜９５重量％の残留画分を含む蒸発
    器塔頂蒸気留分；ならびに、ii）アンモニア処理した液
    体残留画分中のモリブデンの本質的にすべてを含有する
    蒸発器濃縮物を形成させる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 モリブデンを含有する有機液体を有機溶
    媒を用いて希釈して、希釈された液体中のモリブデン濃
    度を８，０００ppm 未満に保つ請求項１または２記載の
    方法。
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