JPS6312460B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6312460B2 JPS6312460B2 JP56197676A JP19767681A JPS6312460B2 JP S6312460 B2 JPS6312460 B2 JP S6312460B2 JP 56197676 A JP56197676 A JP 56197676A JP 19767681 A JP19767681 A JP 19767681A JP S6312460 B2 JPS6312460 B2 JP S6312460B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacrylic acid
- aqueous solution
- extraction
- aqueous
- substances
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタクリル酸の精製方法に関する。詳
しく述べると本発明はイソブチレン、ターシヤリ
ーブタノールまたはメタクロレインの接触気相酸
化反応によつてメタクリル酸を製造するプロセス
において、酸化反応器より出たメタクリル酸含有
反応生成ガスの冷却・凝縮操作によつてえられる
メタクリル酸水溶液から、メタクリル酸を工業的
効率よく精製取得するための方法に関する。
しく述べると本発明はイソブチレン、ターシヤリ
ーブタノールまたはメタクロレインの接触気相酸
化反応によつてメタクリル酸を製造するプロセス
において、酸化反応器より出たメタクリル酸含有
反応生成ガスの冷却・凝縮操作によつてえられる
メタクリル酸水溶液から、メタクリル酸を工業的
効率よく精製取得するための方法に関する。
イソブチレン、ターシヤリーブタノールまたは
メタクロレインを気相で接触酸化反応に供してメ
タクリル酸を製造する方法は研究開発に着手され
て久しい。しかしながら未だ工業化されてはいな
いのが現状である。その理由として考えられるの
は、酸化触媒の開発が不十分であり、工業化する
に値する収率がえられないことである。このこと
は、酸化反応器から出るメタクリル酸含有反応生
成ガス中には、メタクリル酸のほかに数多くの不
純物が混入してきており、たとえばメタクロレイ
ン、アクリル酸、マレイン酸、酢酸、アクロレイ
ン、アセトン、アセトアルデヒド、二酸化炭素、
一酸化炭素などのほか、メタクリル酸との分離が
困難で後の精製工程では大きな障害をきたす芳香
族カルボン酸類やタール状物質があり、さまざま
の問題をひき起こすことにも通じている。従来か
らメタクリル酸を反応生成ガスを冷却・凝縮によ
り水溶液の形で捕集する方法が採用されており、
その際メタクリル酸、水とともに上記の多くの副
生物も凝縮捕集される。メタクリル酸水溶液中の
比較的軽沸点の物質は抽出操作にかける前に蒸溜
操作や放散操作によつてほゞ除去できる。しかし
芳香族カルボン酸、マレイン酸、重合体、タール
状物質などの不純物は依然としてメタクリル酸水
溶液中に残存しており、メタクリル酸の抽出時や
抽出液の蒸溜時にさまざまなトラブルの原因とな
つている。これらのトラブルを軽減するための方
策も今までに種々提案されている。
メタクロレインを気相で接触酸化反応に供してメ
タクリル酸を製造する方法は研究開発に着手され
て久しい。しかしながら未だ工業化されてはいな
いのが現状である。その理由として考えられるの
は、酸化触媒の開発が不十分であり、工業化する
に値する収率がえられないことである。このこと
は、酸化反応器から出るメタクリル酸含有反応生
成ガス中には、メタクリル酸のほかに数多くの不
純物が混入してきており、たとえばメタクロレイ
ン、アクリル酸、マレイン酸、酢酸、アクロレイ
ン、アセトン、アセトアルデヒド、二酸化炭素、
一酸化炭素などのほか、メタクリル酸との分離が
困難で後の精製工程では大きな障害をきたす芳香
族カルボン酸類やタール状物質があり、さまざま
の問題をひき起こすことにも通じている。従来か
らメタクリル酸を反応生成ガスを冷却・凝縮によ
り水溶液の形で捕集する方法が採用されており、
その際メタクリル酸、水とともに上記の多くの副
生物も凝縮捕集される。メタクリル酸水溶液中の
比較的軽沸点の物質は抽出操作にかける前に蒸溜
操作や放散操作によつてほゞ除去できる。しかし
芳香族カルボン酸、マレイン酸、重合体、タール
状物質などの不純物は依然としてメタクリル酸水
溶液中に残存しており、メタクリル酸の抽出時や
抽出液の蒸溜時にさまざまなトラブルの原因とな
つている。これらのトラブルを軽減するための方
策も今までに種々提案されている。
たとえば、特開昭50−52021号公報明細書には
抽出前にメタクリル酸水溶液を活性炭や特殊なイ
オン交換樹脂で処理する方法が提案され、特開昭
56−16438号公報明細書には抽出時に溶媒と水性
層との界面に析出してくるスカムを分離するため
に溶媒とあらかじめ混合して吸着処理操作を前処
理として試みる方法が提案されている。
抽出前にメタクリル酸水溶液を活性炭や特殊なイ
オン交換樹脂で処理する方法が提案され、特開昭
56−16438号公報明細書には抽出時に溶媒と水性
層との界面に析出してくるスカムを分離するため
に溶媒とあらかじめ混合して吸着処理操作を前処
理として試みる方法が提案されている。
しかしこれらの方法はいずれもプロセスを複雑
にしかつ抜本的な解決を与えるものではない。す
なわち、長時間の運転によつて種々のトラブルを
発生し、装置の洗滌などのため多くの廃水を発生
したり工業的に安定して採用しうる方法ではない
からである。
にしかつ抜本的な解決を与えるものではない。す
なわち、長時間の運転によつて種々のトラブルを
発生し、装置の洗滌などのため多くの廃水を発生
したり工業的に安定して採用しうる方法ではない
からである。
本発明は、上記の如き欠点を克服しうるメタク
リル酸の精製方法を提供することを目的とする。
リル酸の精製方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下の如く特定される。
イソブチレン、ターシヤリーブタノールまたは
メタクロレインの接触気相酸化反応によつてメタ
クリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化反応
器より出たメタクリル酸含有反応生成ガスの冷
却・凝縮操作によつてえられるメタクリル酸水溶
液を、まず該水溶液に含まれる軽沸点物を蒸溜ま
たは放散操作により除去しついでえられたメタク
リル酸水溶液に塩基性物質を添加混合した後、抽
出操作に供することを特徴とするメタクリル酸の
精製方法。
メタクロレインの接触気相酸化反応によつてメタ
クリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化反応
器より出たメタクリル酸含有反応生成ガスの冷
却・凝縮操作によつてえられるメタクリル酸水溶
液を、まず該水溶液に含まれる軽沸点物を蒸溜ま
たは放散操作により除去しついでえられたメタク
リル酸水溶液に塩基性物質を添加混合した後、抽
出操作に供することを特徴とするメタクリル酸の
精製方法。
つぎに、本発明をさらにくわしく説明すること
にする。
にする。
モリブデン酸化物、その複合酸化物を基礎とし
て調製された触媒を用い、イソブチレン、ターシ
ヤリーブタノールまたはメタクロレインを―段酸
化ないし多段酸化反応に供すると、メタクリル酸
を主体とする反応生成物がえられる。そして通常
はメタクリル酸を含有する凝縮水溶液として捕集
される。このメタクリル酸水溶液はついで軽沸点
物の除去のため蒸溜や放散操作に供され、さらに
キシレン、トルエンなどの溶媒による抽出操作に
かけられる。
て調製された触媒を用い、イソブチレン、ターシ
ヤリーブタノールまたはメタクロレインを―段酸
化ないし多段酸化反応に供すると、メタクリル酸
を主体とする反応生成物がえられる。そして通常
はメタクリル酸を含有する凝縮水溶液として捕集
される。このメタクリル酸水溶液はついで軽沸点
物の除去のため蒸溜や放散操作に供され、さらに
キシレン、トルエンなどの溶媒による抽出操作に
かけられる。
本発明者らの知見によれば、軽沸点物除去後の
メタクリル酸水溶液に塩基性化合物を添加混合し
て抽出処理をすると、上述した如き種々の不純物
は抽出液側にほとんど移行せず大部分が抽残液側
に残つていることが判明したのである。したがつ
てメタクリル酸と分離困難であつた不純物たとえ
ば、芳香族カルボン酸、マレイン酸、重合体、タ
ール状物質などが、メタクリル酸と同行しないた
めメタクリル酸精製時のトラブルが大幅に少なく
なることが明らかになつた。それに加えて上記メ
タクリル酸水溶液の塩基性化合物処理によつて抽
出時界面に析出するスカムの発生量が大幅に減少
し、以後の精製工程において大きなトラブルを発
生することがなくなることが知見されたのであ
る。これは塩基性化合物の添加によつて、芳香族
カルボン酸、重合体、タール状物質が分解などの
変性を受け、かつメタクリル酸より酸性度の大き
い物質が塩を形成するようになり抽出され難くな
り抽残液側に残留するためであろうと推定され
る。
メタクリル酸水溶液に塩基性化合物を添加混合し
て抽出処理をすると、上述した如き種々の不純物
は抽出液側にほとんど移行せず大部分が抽残液側
に残つていることが判明したのである。したがつ
てメタクリル酸と分離困難であつた不純物たとえ
ば、芳香族カルボン酸、マレイン酸、重合体、タ
ール状物質などが、メタクリル酸と同行しないた
めメタクリル酸精製時のトラブルが大幅に少なく
なることが明らかになつた。それに加えて上記メ
タクリル酸水溶液の塩基性化合物処理によつて抽
出時界面に析出するスカムの発生量が大幅に減少
し、以後の精製工程において大きなトラブルを発
生することがなくなることが知見されたのであ
る。これは塩基性化合物の添加によつて、芳香族
カルボン酸、重合体、タール状物質が分解などの
変性を受け、かつメタクリル酸より酸性度の大き
い物質が塩を形成するようになり抽出され難くな
り抽残液側に残留するためであろうと推定され
る。
本発明が使用する塩基性化合物は、アルカリ金
属たとえばナトリウム、カリウム、アルカリ土類
金属たとえば、カルシウム、マグネシウムなどの
水酸化炭酸塩、重炭酸塩などが挙げられ、とくに
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。
これらは５〜50重量％の水溶液の形で用いられる
のが好都合である。使用量は対象とするメタクリ
ル酸量に対し１〜10モル％、好ましくは２〜５モ
ル％の範囲である。添加量が多いとメタクリル酸
までも中和され抽出できなくなりロスとなる。少
なすぎると添加効果が低下し精製工程でのトラブ
ル発生を十分に防止しえないことになる。添加方
法は好ましくはメタクリル酸水溶液と上記塩基性
化合物水溶液とを連続的にラインミキサーで混合
したり、あるいは撹拌槽に導びき十分に混合する
ことでよい。温度は高温は必要でなく常温下で十
分である。十分に混合処理されたメタクリル酸水
溶液は、抽出操作にかけられ、抽出液は蒸溜され
て溶媒を除去し、軽沸点物が留去され最後に重質
分を分離して製品化される。
属たとえばナトリウム、カリウム、アルカリ土類
金属たとえば、カルシウム、マグネシウムなどの
水酸化炭酸塩、重炭酸塩などが挙げられ、とくに
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。
これらは５〜50重量％の水溶液の形で用いられる
のが好都合である。使用量は対象とするメタクリ
ル酸量に対し１〜10モル％、好ましくは２〜５モ
ル％の範囲である。添加量が多いとメタクリル酸
までも中和され抽出できなくなりロスとなる。少
なすぎると添加効果が低下し精製工程でのトラブ
ル発生を十分に防止しえないことになる。添加方
法は好ましくはメタクリル酸水溶液と上記塩基性
化合物水溶液とを連続的にラインミキサーで混合
したり、あるいは撹拌槽に導びき十分に混合する
ことでよい。温度は高温は必要でなく常温下で十
分である。十分に混合処理されたメタクリル酸水
溶液は、抽出操作にかけられ、抽出液は蒸溜され
て溶媒を除去し、軽沸点物が留去され最後に重質
分を分離して製品化される。
これら精製工程を通じ、本発明の方法は抽出塔
界面でのスカム発生量の減少、蒸溜塔のリボイラ
伝熱面へのスケール付着の減少などで効果が大で
あり、長期の安定した運転に大きく寄与する。
界面でのスカム発生量の減少、蒸溜塔のリボイラ
伝熱面へのスケール付着の減少などで効果が大で
あり、長期の安定した運転に大きく寄与する。
以下に本発明を実施例をあげてさらに具体的に
説明する。
説明する。
実施例 １
モリブデン酸化物を主成分とする二種の酸化触
媒存在下ターシヤリーブタノールを水蒸気と共に
空気で接触気相２段酸化してえられる反応生成ガ
スを冷却凝縮し、メタクリル酸水溶液として捕集
し、さらにこれよりメタクロレイン等の軽沸点物
を除去してえられたメタクリル酸24重量％、酢酸
3.6重量％、フタール酸類、（ｏ―、ｍ―、ｐ―）
1.4重量％、マレイン酸0.8重量％、タール状物質
１重量％を含む水溶液180Kgに20重量％水酸化ナ
トリウム水溶液を3.7Kg加えタンク内で25℃10分
間撹拌混合した。ついでこの液を20Kg／hrの速度
で抽出塔の上部に供給し、下部よりキシレンを20
Kg／hrの速度で向流連続的に供給し、２日間連続
抽出を行なつた。抽出操作は常温、常圧で行なつ
た。抽出塔は内径70mm、全高1800mmの回転円板塔
である。充分抽出平衡に達したのち抽出液（有機
相）を26Kg／hrと抽残液（水相）を14Kg／hrの速
度でえた。抽出塔の上部界面部分での固形物スカ
ムの析出は非常に少なく、またこの抽出液の溶媒
分離塔、軽沸点物分離塔および重質物分離塔のリ
ボイラーの伝熱面への高沸点物の付着も非常に少
なく、長時間の運転が可能であつた。
媒存在下ターシヤリーブタノールを水蒸気と共に
空気で接触気相２段酸化してえられる反応生成ガ
スを冷却凝縮し、メタクリル酸水溶液として捕集
し、さらにこれよりメタクロレイン等の軽沸点物
を除去してえられたメタクリル酸24重量％、酢酸
3.6重量％、フタール酸類、（ｏ―、ｍ―、ｐ―）
1.4重量％、マレイン酸0.8重量％、タール状物質
１重量％を含む水溶液180Kgに20重量％水酸化ナ
トリウム水溶液を3.7Kg加えタンク内で25℃10分
間撹拌混合した。ついでこの液を20Kg／hrの速度
で抽出塔の上部に供給し、下部よりキシレンを20
Kg／hrの速度で向流連続的に供給し、２日間連続
抽出を行なつた。抽出操作は常温、常圧で行なつ
た。抽出塔は内径70mm、全高1800mmの回転円板塔
である。充分抽出平衡に達したのち抽出液（有機
相）を26Kg／hrと抽残液（水相）を14Kg／hrの速
度でえた。抽出塔の上部界面部分での固形物スカ
ムの析出は非常に少なく、またこの抽出液の溶媒
分離塔、軽沸点物分離塔および重質物分離塔のリ
ボイラーの伝熱面への高沸点物の付着も非常に少
なく、長時間の運転が可能であつた。
比較例 １
実施例１でえられたメタクリル酸水溶液をその
まま水酸化ナトリウムを添加することなく20Kg／
hrの速度で抽出塔の上部に供給し、下部より20
Kg／hrの速度でキシレンを向流連続的に供給し、
抽出を行なつた。この抽出の操作条件および使用
した抽出塔は実施例１と同一である。充分に抽出
平衡に達したのち抽出液（有機相）を25.5Kg／hr
と抽残液（水相）を14.5Kg／hrの速度でえた。
まま水酸化ナトリウムを添加することなく20Kg／
hrの速度で抽出塔の上部に供給し、下部より20
Kg／hrの速度でキシレンを向流連続的に供給し、
抽出を行なつた。この抽出の操作条件および使用
した抽出塔は実施例１と同一である。充分に抽出
平衡に達したのち抽出液（有機相）を25.5Kg／hr
と抽残液（水相）を14.5Kg／hrの速度でえた。
抽出塔の上部界面部分でのスカムの析出は非常
に多く数時間の運転で上部覗窓部にもスカムが析
出し、運転は10時間で停止した。また、抽出液の
溶媒の分離塔、軽沸点物分離塔でのリボイラーに
は固形物の付着によるトラブルの発生はなかつた
が、重質物分離塔のリボイラーの伝熱面には固形
物の付着ひどく長時間の運転には供せられないこ
とが判明した。
に多く数時間の運転で上部覗窓部にもスカムが析
出し、運転は10時間で停止した。また、抽出液の
溶媒の分離塔、軽沸点物分離塔でのリボイラーに
は固形物の付着によるトラブルの発生はなかつた
が、重質物分離塔のリボイラーの伝熱面には固形
物の付着ひどく長時間の運転には供せられないこ
とが判明した。
Claims (1)
- １ イソブチレン、ターシヤリーブタノールまた
はメタクロレインの接触気相酸化反応によつてメ
タクリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化反
応器より出たメタクリル酸含有反応生成ガスの冷
却・凝縮操作によつてえられるメタクリル酸水溶
液を、まず該水溶液に含まれる軽沸点物を蒸溜ま
たは放散操作により除去しついでえられたメタク
リル酸水溶液に塩基性物質を添加混合処理した
後、抽出操作に供することを特徴とするメタクリ
ル酸の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19767681A JPS5899434A (ja) | 1981-12-10 | 1981-12-10 | メタクリル酸の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19767681A JPS5899434A (ja) | 1981-12-10 | 1981-12-10 | メタクリル酸の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5899434A JPS5899434A (ja) | 1983-06-13 |
| JPS6312460B2 true JPS6312460B2 (ja) | 1988-03-18 |
Family
ID=16378479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19767681A Granted JPS5899434A (ja) | 1981-12-10 | 1981-12-10 | メタクリル酸の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5899434A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60104034A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | メタクリル酸の回収法 |
| JPH0694432B2 (ja) * | 1985-10-31 | 1994-11-24 | 三井東圧化学株式会社 | メタクリル酸水溶液の精製法 |
| JPH0694433B2 (ja) * | 1985-11-20 | 1994-11-24 | 三井東圧化学株式会社 | メタクリル酸の精製法 |
| JPH0714894B2 (ja) * | 1986-04-24 | 1995-02-22 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| US5752775A (en) * | 1994-08-31 | 1998-05-19 | Ntn Corporation | Roller bearing |
| JP4790259B2 (ja) * | 2004-12-15 | 2011-10-12 | 伯東株式会社 | 汚れ防止剤及び汚れ防止方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5242484B2 (ja) * | 1972-08-05 | 1977-10-25 |
-
1981
- 1981-12-10 JP JP19767681A patent/JPS5899434A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5899434A (ja) | 1983-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0778255B1 (en) | Process for production of acrylic acid | |
| EP0548986B1 (en) | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone | |
| CN1149574A (zh) | 生产高纯度对苯二甲酸的方法 | |
| JP2007224040A (ja) | カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去 | |
| EP0102642B1 (en) | Process for purifying methacrylic acid | |
| JPH0684326B2 (ja) | メタクロレインの回収方法 | |
| RU2671210C2 (ru) | Получение ароматической дикарбоновой кислоты | |
| JP4104232B2 (ja) | 酢酸含有廃水からの酢酸回収方法 | |
| KR19980071856A (ko) | 아크릴산의 회수 방법 | |
| JPS6312460B2 (ja) | ||
| JP2004528393A (ja) | 水溶液からのギ酸の除去方法 | |
| JP2003160532A (ja) | （メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| EP0132450B1 (en) | Method of purifying methacrylic acid | |
| JP3918528B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の精製方法 | |
| JPH01139547A (ja) | 高純度メタクリル酸エステルの製造方法 | |
| TWI478905B (zh) | 乙酸烯丙酯之純化 | |
| JPS6353175B2 (ja) | ||
| JPS6056127B2 (ja) | 酢酸の回収法 | |
| JPH066551B2 (ja) | メタクリル酸の精製分離方法 | |
| JPH0193559A (ja) | メタクリル酸蒸留缶残液の処理方法 | |
| JP4092092B2 (ja) | 無水マレイン酸の製造方法 | |
| JPH10306052A (ja) | アクリル酸の回収方法 | |
| JPH07118198A (ja) | メタクリル酸の分離方法 | |
| JP2003226667A (ja) | （メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法 | |
| JPH0813779B2 (ja) | メタクリル酸のメタクリル酸メチルとしての回収方法 |