JPH06212311A - 電極用水素吸蔵合金の製造方法、電極用水素吸蔵合金およびニッケル・水素電池 - Google Patents
電極用水素吸蔵合金の製造方法、電極用水素吸蔵合金およびニッケル・水素電池Info
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- JPH06212311A JPH06212311A JP5005590A JP559093A JPH06212311A JP H06212311 A JPH06212311 A JP H06212311A JP 5005590 A JP5005590 A JP 5005590A JP 559093 A JP559093 A JP 559093A JP H06212311 A JPH06212311 A JP H06212311A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電極用水素吸蔵合金の製造方法に関し、合金
中に認められる有効合金相とは別の相を除去し、電極と
しての放電容量を向上し、併せて電極の長寿命化を図
る。 【構成】 電極用の水素吸蔵合金材料を溶融し、その溶
湯を一方向凝固法によって凝固させる、または、通常の
鋳造法で得た水素吸蔵合金鋳塊を合金の融点前後の温度
で加熱し、その鋳塊を一方向から冷却して得る。
中に認められる有効合金相とは別の相を除去し、電極と
しての放電容量を向上し、併せて電極の長寿命化を図
る。 【構成】 電極用の水素吸蔵合金材料を溶融し、その溶
湯を一方向凝固法によって凝固させる、または、通常の
鋳造法で得た水素吸蔵合金鋳塊を合金の融点前後の温度
で加熱し、その鋳塊を一方向から冷却して得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電極用水素吸蔵合金の
製造方法、電極用水素吸蔵合金およびニッケル・水素電
池に関するものであり、水素吸蔵合金の電極応用である
ニッケル・水素蓄電池、燃料電池等への利用が可能であ
る。
製造方法、電極用水素吸蔵合金およびニッケル・水素電
池に関するものであり、水素吸蔵合金の電極応用である
ニッケル・水素蓄電池、燃料電池等への利用が可能であ
る。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金は、水素の貯蔵、輸送、精
製材料、また熱や圧力などのエネルギー変換材料、さら
にはアルカリ蓄電池の電極材料などを中心に様々な応用
が図られている。
製材料、また熱や圧力などのエネルギー変換材料、さら
にはアルカリ蓄電池の電極材料などを中心に様々な応用
が図られている。
【０００３】これらに用いる水素吸蔵合金材料として
は、これまで多くの合金材料が提案されているが、その
代表的なものとして、ＬａＮｉ5 、ＴｉＭｎ1.5 、Ｔｉ
Ｆｅ、Ｍｇ2 Ｎｉなどがよく知られている。そして近年
これらの材料をベースに第３、第４、第５などの新たな
元素を添加した多元系合金により、一層の水素吸蔵合金
としての性能の向上が図られている。
は、これまで多くの合金材料が提案されているが、その
代表的なものとして、ＬａＮｉ5 、ＴｉＭｎ1.5 、Ｔｉ
Ｆｅ、Ｍｇ2 Ｎｉなどがよく知られている。そして近年
これらの材料をベースに第３、第４、第５などの新たな
元素を添加した多元系合金により、一層の水素吸蔵合金
としての性能の向上が図られている。
【０００４】一方、近年ポータブル機器の著しい発展に
より、これに使用する電池に対する要求も著しい。小型
軽量化を可能にするために一層の高エネルギー密度電池
が求められている。これらの要求は、電気自動車用や各
種移動用電源の分野でも同様である。これまで、各種電
源のうち蓄電池としては、鉛蓄電池とニッケルカドミウ
ム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池とが広く使われて
いる。最近注目されてきたのは水素を可逆的に吸蔵・放
出する水素吸蔵合金を電極材料に用いたニッケル・水素
蓄電池などのアルカリ蓄電池である。
より、これに使用する電池に対する要求も著しい。小型
軽量化を可能にするために一層の高エネルギー密度電池
が求められている。これらの要求は、電気自動車用や各
種移動用電源の分野でも同様である。これまで、各種電
源のうち蓄電池としては、鉛蓄電池とニッケルカドミウ
ム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池とが広く使われて
いる。最近注目されてきたのは水素を可逆的に吸蔵・放
出する水素吸蔵合金を電極材料に用いたニッケル・水素
蓄電池などのアルカリ蓄電池である。
【０００５】これに用いる水素吸蔵合金電極は、カドミ
ウムや亜鉛などと同じ取り扱いで電池を構成でき、実際
の放電可能な容量密度をカドミウムより大きくできるこ
とや亜鉛のようなデンドライトの形成などがないことな
どから、高エネルギー密度で長寿命、無公害のアルカリ
蓄電池用電極として有望である。
ウムや亜鉛などと同じ取り扱いで電池を構成でき、実際
の放電可能な容量密度をカドミウムより大きくできるこ
とや亜鉛のようなデンドライトの形成などがないことな
どから、高エネルギー密度で長寿命、無公害のアルカリ
蓄電池用電極として有望である。
【０００６】これらの電極用に使用する水素吸蔵合金
は、通常はアーク溶解法、高周波誘導加熱溶解法などで
合金が作成されていた。そして、溶解によって得られた
水素吸蔵合金は、通常、粉末状に粉砕してペースト塗着
式や加圧式、あるいは焼結式などの方法で電極に構成さ
れている。
は、通常はアーク溶解法、高周波誘導加熱溶解法などで
合金が作成されていた。そして、溶解によって得られた
水素吸蔵合金は、通常、粉末状に粉砕してペースト塗着
式や加圧式、あるいは焼結式などの方法で電極に構成さ
れている。
【０００７】この電極を用いた一例として、正極にニッ
ケル極、負極に水素吸蔵合金極をそれぞれ使用し、電解
液として苛性カリ水溶液を使用した密閉形のニッケル・
水素蓄電池がある。この電池は公称電池電圧が１．２Ｖ
でニッケル・カドミウム蓄電池と互換性があり、同様に
扱える利点があるとともに、電池サイズが同様であれば
エネルギー密度はニッケル・カドミウム蓄電池の１．５
倍程度高く高エネルギー密度である特徴を有しており、
除々に本格的な実用化の段階を迎えた。
ケル極、負極に水素吸蔵合金極をそれぞれ使用し、電解
液として苛性カリ水溶液を使用した密閉形のニッケル・
水素蓄電池がある。この電池は公称電池電圧が１．２Ｖ
でニッケル・カドミウム蓄電池と互換性があり、同様に
扱える利点があるとともに、電池サイズが同様であれば
エネルギー密度はニッケル・カドミウム蓄電池の１．５
倍程度高く高エネルギー密度である特徴を有しており、
除々に本格的な実用化の段階を迎えた。
【０００８】これらの電極用に使用する水素吸蔵合金材
料としては、ＬａＮｉ5 やＭｍＮｉ 5 をベースとするＣ
ａＣｕ5 構造を有する合金系がよく知られている。電極
用として、ＭｍＮｉ3.8 Ｃｏ0.5 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 など
がその一例である。これらＣａＣｕ5 構造を有する合金
系を電気化学的に充放電する場合、得られる放電容量密
度は合金１ｇ当り０．３Ａｈ程度がほぼ限界である。電
池のエネルギー密度を向上するためには電極に使用する
水素吸蔵合金の高容量化が不可欠であり、高容量化の可
能性を有する合金系として、ＡＢ2 タイプのラーベス
（Ｌａｖｅｓ）相構造を有する合金系が期待される。具
体的な電極用ＡＢ2 タイプのＬａｖｅｓ相構造を有する
合金として、ＺｒＭｎ0.6 Ｃｒ0.1 Ｖ0.2 Ｎｉ1.2 合金
などが挙げられ、これらの合金では放電容量密度は０．
３５〜０．４Ａｈ／ｇ程度が得られる。
料としては、ＬａＮｉ5 やＭｍＮｉ 5 をベースとするＣ
ａＣｕ5 構造を有する合金系がよく知られている。電極
用として、ＭｍＮｉ3.8 Ｃｏ0.5 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 など
がその一例である。これらＣａＣｕ5 構造を有する合金
系を電気化学的に充放電する場合、得られる放電容量密
度は合金１ｇ当り０．３Ａｈ程度がほぼ限界である。電
池のエネルギー密度を向上するためには電極に使用する
水素吸蔵合金の高容量化が不可欠であり、高容量化の可
能性を有する合金系として、ＡＢ2 タイプのラーベス
（Ｌａｖｅｓ）相構造を有する合金系が期待される。具
体的な電極用ＡＢ2 タイプのＬａｖｅｓ相構造を有する
合金として、ＺｒＭｎ0.6 Ｃｒ0.1 Ｖ0.2 Ｎｉ1.2 合金
などが挙げられ、これらの合金では放電容量密度は０．
３５〜０．４Ａｈ／ｇ程度が得られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このＡＢ2 タ
イプのＬａｖｅｓ相構造を有する合金の場合には合金の
構成元素としてＺｒ、Ｎｉを含む合金が一般的であり、
この場合には電極用水素吸蔵合金として有効なＡＢ2 タ
イプのＬａｖｅｓ相合金とは別に放電容量に乏しい例え
ばＺｒＮｉα（１≦α≦１．８）相が同時に生成するこ
とが知られていた。
イプのＬａｖｅｓ相構造を有する合金の場合には合金の
構成元素としてＺｒ、Ｎｉを含む合金が一般的であり、
この場合には電極用水素吸蔵合金として有効なＡＢ2 タ
イプのＬａｖｅｓ相合金とは別に放電容量に乏しい例え
ばＺｒＮｉα（１≦α≦１．８）相が同時に生成するこ
とが知られていた。
【００１０】したがって水素吸蔵合金の高容量化には合
金相を単一なＡＢ2 タイプのＬａｖｅｓ相合金にするこ
とが好ましく、ＺｒＮｉα相などのＬａｖｅｓ相以外の
相をなくすことが望まれていた。合金がＬａｖｅｓの単
一相になればさらに放電容量を向上させることが可能で
ある。
金相を単一なＡＢ2 タイプのＬａｖｅｓ相合金にするこ
とが好ましく、ＺｒＮｉα相などのＬａｖｅｓ相以外の
相をなくすことが望まれていた。合金がＬａｖｅｓの単
一相になればさらに放電容量を向上させることが可能で
ある。
【００１１】また、合金中に存在する有効合金相以外の
相は電解液に溶出したり酸素ガスにより酸化したりする
場合が多く、このことが分極の増大に関係したり電極の
長寿命化を阻害するなどの問題があった。
相は電解液に溶出したり酸素ガスにより酸化したりする
場合が多く、このことが分極の増大に関係したり電極の
長寿命化を阻害するなどの問題があった。
【００１２】したがって単一な水素吸蔵合金で電極を構
成することが望まれていたが、従来この点に関して有効
な方法が見い出せなかった。
成することが望まれていたが、従来この点に関して有効
な方法が見い出せなかった。
【００１３】なお、水素吸蔵合金は約２０年ぐらい前か
ら合金材料およびその応用の研究開発が行われてきた
が、特に本願に関連する電極用合金は、各種電極性能の
コントロールのために合金の構成元素が通常４〜６種類
程度で構成されることが多かった。この多元系合金の場
合には、合金の製造時に有効合金相とは別の合金相が存
在しやすいことがあった。これまでこれの均質化への有
効な方法が見あたらなかった。
ら合金材料およびその応用の研究開発が行われてきた
が、特に本願に関連する電極用合金は、各種電極性能の
コントロールのために合金の構成元素が通常４〜６種類
程度で構成されることが多かった。この多元系合金の場
合には、合金の製造時に有効合金相とは別の合金相が存
在しやすいことがあった。これまでこれの均質化への有
効な方法が見あたらなかった。
【００１４】本発明は、電極用水素吸蔵合金の製造方法
に関するものであり、合金中に認められる有効合金相と
は別の相を除去し、単一相化を指向することにより、電
極としての放電容量を向上し、併せて電極の長寿命化を
図ることを目的とする。
に関するものであり、合金中に認められる有効合金相と
は別の相を除去し、単一相化を指向することにより、電
極としての放電容量を向上し、併せて電極の長寿命化を
図ることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、電極用の水素
吸蔵合金材料を溶融し、その溶湯を一方向凝固法によっ
て凝固させることを特徴とする電極用水素吸蔵合金の製
造方法である。また、通常の鋳造法で得た水素吸蔵合金
鋳塊を合金の融点前後の温度で加熱し、その鋳塊を一方
向から冷却することを特徴とする。
吸蔵合金材料を溶融し、その溶湯を一方向凝固法によっ
て凝固させることを特徴とする電極用水素吸蔵合金の製
造方法である。また、通常の鋳造法で得た水素吸蔵合金
鋳塊を合金の融点前後の温度で加熱し、その鋳塊を一方
向から冷却することを特徴とする。
【００１６】この場合、水素吸蔵合金の主たる合金相が
少なくともＺｒとＮｉを含むＡＢ2タイプのＣ１４型も
しくはＣ１５型のＬａｖｅｓ相構造を有する水素吸蔵合
金であり、一方向凝固、一方向冷却を真空中もしくは不
活性ガス中で１０ｄｅｇ／ｓｅｃ以下の速度で常温まで
行うことが好ましい。
少なくともＺｒとＮｉを含むＡＢ2タイプのＣ１４型も
しくはＣ１５型のＬａｖｅｓ相構造を有する水素吸蔵合
金であり、一方向凝固、一方向冷却を真空中もしくは不
活性ガス中で１０ｄｅｇ／ｓｅｃ以下の速度で常温まで
行うことが好ましい。
【００１７】
【作用】水素吸蔵合金材料の溶湯を一方向凝固法によっ
て凝固させたこと、あるいは通常の鋳造法で得た水素吸
蔵合金鋳塊を合金の融点前後の温度で加熱し、一方向か
ら冷却することにより極めて効果的に目的とする単一相
の水素吸蔵合金を得ることができる。この場合、一方向
凝固、一方向冷却を真空中もしくは不活性ガス中で１０
ｄｅｇ／ｓｅｃ以下の速度、好ましくは３〜５ｄｅｇ／
ｓｅｃの速度で行うことが単一相化に有効である。この
方法によればＺｒとＮｉを含むＡＢ2 タイプのＣ１４型
もしくはＣ１５型のＬａｖｅｓ相構造を有する水素吸蔵
合金においてもＺｒＮｉα相などのＬａｖｅｓ相以外の
相をほとんどなくすことが可能である。
て凝固させたこと、あるいは通常の鋳造法で得た水素吸
蔵合金鋳塊を合金の融点前後の温度で加熱し、一方向か
ら冷却することにより極めて効果的に目的とする単一相
の水素吸蔵合金を得ることができる。この場合、一方向
凝固、一方向冷却を真空中もしくは不活性ガス中で１０
ｄｅｇ／ｓｅｃ以下の速度、好ましくは３〜５ｄｅｇ／
ｓｅｃの速度で行うことが単一相化に有効である。この
方法によればＺｒとＮｉを含むＡＢ2 タイプのＣ１４型
もしくはＣ１５型のＬａｖｅｓ相構造を有する水素吸蔵
合金においてもＺｒＮｉα相などのＬａｖｅｓ相以外の
相をほとんどなくすことが可能である。
【００１８】この方法により、水素吸蔵合金として有効
な単一相合金が得られるため、電極応用においては、放
電容量を向上することができる。また、溶出や酸化など
に強い長寿命の電極とすることができる。
な単一相合金が得られるため、電極応用においては、放
電容量を向上することができる。また、溶出や酸化など
に強い長寿命の電極とすることができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００２０】（実施例１）電極用水素吸蔵合金として、
ＺｒとＮｉを含むＡＢ2 タイプのＬａｖｅｓ相構造を有
する水素吸蔵合金、具体的にはＺｒ1.0 Ｍｎ0.6 Ｖ0.2
Ｃｒ0.1 Ｎｉ1.2合金を選んだ。
ＺｒとＮｉを含むＡＢ2 タイプのＬａｖｅｓ相構造を有
する水素吸蔵合金、具体的にはＺｒ1.0 Ｍｎ0.6 Ｖ0.2
Ｃｒ0.1 Ｎｉ1.2合金を選んだ。
【００２１】この合金は、９９．５％以上の純度を有す
る市販のＺｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉの各金属材料をＺ
ｒ1.0 Ｍｎ0.6 Ｖ0.2 Ｃｒ0.1 Ｎｉ1.2 合金になるよう
にそれぞれ配合し、図１に示すような縦形の高周波誘導
加熱溶解炉中で真空溶解して得た。
る市販のＺｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉの各金属材料をＺ
ｒ1.0 Ｍｎ0.6 Ｖ0.2 Ｃｒ0.1 Ｎｉ1.2 合金になるよう
にそれぞれ配合し、図１に示すような縦形の高周波誘導
加熱溶解炉中で真空溶解して得た。
【００２２】この合金の製造方法を以下具体的に説明す
る。まず、水素吸蔵合金を作成するために原料となる各
金属材料１ｋｇを溶解ルツボ２内に収納し、このルツボ
２をルツボ台３にセットした。真空中で溶解するために
周囲を石英製の炉心管４で遮蔽し、炉内を真空状態に保
持した。この状態で金属材料を溶解するために溶解コイ
ル５に通電し、高周波誘導加熱で１５００℃の温度に保
って溶解を行った。この溶解により水素吸蔵合金材料は
完全に溶湯１になった。この状態で溶解状態を維持しな
がらルツボ台３を２０ｍｍ／ｈの速度で図１に示す矢印
方向に下降させて８００℃まで冷却し、その後は常温ま
で自然冷却させた。
る。まず、水素吸蔵合金を作成するために原料となる各
金属材料１ｋｇを溶解ルツボ２内に収納し、このルツボ
２をルツボ台３にセットした。真空中で溶解するために
周囲を石英製の炉心管４で遮蔽し、炉内を真空状態に保
持した。この状態で金属材料を溶解するために溶解コイ
ル５に通電し、高周波誘導加熱で１５００℃の温度に保
って溶解を行った。この溶解により水素吸蔵合金材料は
完全に溶湯１になった。この状態で溶解状態を維持しな
がらルツボ台３を２０ｍｍ／ｈの速度で図１に示す矢印
方向に下降させて８００℃まで冷却し、その後は常温ま
で自然冷却させた。
【００２３】図１の矢印で示す方向への下降によりルツ
ボ２中の溶湯１は加熱帯から外れるため、底部から徐々
に冷却され、順次上部に一方向凝固が行われる。この場
合の合金の冷却速度は、約５ｄｅｇ／ｓｅｃであった。
ボ２中の溶湯１は加熱帯から外れるため、底部から徐々
に冷却され、順次上部に一方向凝固が行われる。この場
合の合金の冷却速度は、約５ｄｅｇ／ｓｅｃであった。
【００２４】このようにして本方法で得た合金を従来の
方法で得た合金と比較した。すなわち、比較例１として
図１に示す装置で先と同様に金属材料を溶解し得られた
溶湯を、一方向凝固をせず溶解コイルへの通電を停止し
加熱停止による自然冷却により合金を作成した。
方法で得た合金と比較した。すなわち、比較例１として
図１に示す装置で先と同様に金属材料を溶解し得られた
溶湯を、一方向凝固をせず溶解コイルへの通電を停止し
加熱停止による自然冷却により合金を作成した。
【００２５】この実施例１の一方向凝固法による水素吸
蔵合金と、比較例１としての自然冷却による水素吸蔵合
金とを比較検討した。合金の比較結果の中から、合金組
織観察と電極を作成して放電容量試験を行った結果を以
下に示す。
蔵合金と、比較例１としての自然冷却による水素吸蔵合
金とを比較検討した。合金の比較結果の中から、合金組
織観察と電極を作成して放電容量試験を行った結果を以
下に示す。
【００２６】まず、上記の２種類の合金の組織観察の結
果であるが、比較例１による合金組織はＣ１５型のＬａ
ｖｅｓ相合金の中にＺｒＮｉα相が面積比で約１５％程
度島状に存在していた。これに対して実施例１の一方向
凝固法による合金組織はほとんど単一相と表現できるよ
うな全体がＣ１５型のＬａｖｅｓ相であり、それ以外に
わずかの偏析相が認められた。
果であるが、比較例１による合金組織はＣ１５型のＬａ
ｖｅｓ相合金の中にＺｒＮｉα相が面積比で約１５％程
度島状に存在していた。これに対して実施例１の一方向
凝固法による合金組織はほとんど単一相と表現できるよ
うな全体がＣ１５型のＬａｖｅｓ相であり、それ以外に
わずかの偏析相が認められた。
【００２７】次に、電極を作成して放電容量試験を行っ
た結果であるが、まず試験法を簡単に説明した後、その
結果を示す。この評価試験に用いた電極は以下のように
作成した。まず、それぞれの合金を機械的に２００メッ
シュ以下に粉砕し、その後この合金粉末にカルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）１％水溶液とポリビニルアル
コール２％水溶液を加え混合しペースト状とした。この
ペースト状組成物を厚さ１ｍｍ、多孔度９５％の発泡状
のニッケル多孔体にほぼ均一に充填し、乾燥し電極とし
た。このようにして得たそれぞれの水素吸蔵合金電極を
プレスにより加圧した後、合金量が２ｇになる大きさに
裁断し、これにリード板をスポット溶接により取り付け
た。
た結果であるが、まず試験法を簡単に説明した後、その
結果を示す。この評価試験に用いた電極は以下のように
作成した。まず、それぞれの合金を機械的に２００メッ
シュ以下に粉砕し、その後この合金粉末にカルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）１％水溶液とポリビニルアル
コール２％水溶液を加え混合しペースト状とした。この
ペースト状組成物を厚さ１ｍｍ、多孔度９５％の発泡状
のニッケル多孔体にほぼ均一に充填し、乾燥し電極とし
た。このようにして得たそれぞれの水素吸蔵合金電極を
プレスにより加圧した後、合金量が２ｇになる大きさに
裁断し、これにリード板をスポット溶接により取り付け
た。
【００２８】このようにして得た水素吸蔵合金電極を電
解液が豊富な開放形で単板試験を行った。電解液とし
て、比重が１．３０の苛性カリ水溶液を用い、過剰の容
量を有する焼結式ニッケル極を正極に、水素吸蔵合金電
極を負極にして充放電サイクルでの放電容量を調べた。
充放電条件として、２０℃にて、充電は０．２Ａで５．
５時間、放電は０．１Ａで電池電圧が０．９Ｖとまでと
した。その結果を図２に示す。
解液が豊富な開放形で単板試験を行った。電解液とし
て、比重が１．３０の苛性カリ水溶液を用い、過剰の容
量を有する焼結式ニッケル極を正極に、水素吸蔵合金電
極を負極にして充放電サイクルでの放電容量を調べた。
充放電条件として、２０℃にて、充電は０．２Ａで５．
５時間、放電は０．１Ａで電池電圧が０．９Ｖとまでと
した。その結果を図２に示す。
【００２９】図２において、縦軸は水素吸蔵合金（Ｍ
Ｈ）１ｇ当りの放電容量を示している。この試験から、
実施例１の一方向凝固法による合金電極の放電容量は約
０．４Ａｈ／ｇと高い値を示したが、比較例１の自然冷
却法による合金電極の放電容量は約０．３５Ａｈ／ｇと
ほぼ０．０５Ａｈ／ｇ低い結果であった。
Ｈ）１ｇ当りの放電容量を示している。この試験から、
実施例１の一方向凝固法による合金電極の放電容量は約
０．４Ａｈ／ｇと高い値を示したが、比較例１の自然冷
却法による合金電極の放電容量は約０．３５Ａｈ／ｇと
ほぼ０．０５Ａｈ／ｇ低い結果であった。
【００３０】（実施例２）次に、通常の鋳造法で得た水
素吸蔵合金鋳塊を合金の融点前後の温度で加熱し、その
鋳塊を一方向から冷却して得た合金を電極にした場合の
例を説明する。
素吸蔵合金鋳塊を合金の融点前後の温度で加熱し、その
鋳塊を一方向から冷却して得た合金を電極にした場合の
例を説明する。
【００３１】先の実施例１と同様の原材料を用いＺｒ
1.0 Ｍｎ0.6 Ｖ0.2 Ｃｒ0.1 Ｎｉ1.2合金になるように
先の実施例とは異なる高周波誘導加熱溶解炉中で溶解
し、この合金溶湯を直径３０ｍｍの棒状鋳型に鋳造し
た。この棒状鋳塊を、横形の真空熱処理炉にセットし１
１５０℃の真空雰囲気中で保持した後、一定の速度で高
温の均熱部より炉入り口の低温部方向に引っ張り移動さ
せた。すなわち、棒状鋳塊を手前から一方向冷却を行っ
た。この場合の合金の冷却速度は、約３ｄｅｇ／ｓｅｃ
であった。
1.0 Ｍｎ0.6 Ｖ0.2 Ｃｒ0.1 Ｎｉ1.2合金になるように
先の実施例とは異なる高周波誘導加熱溶解炉中で溶解
し、この合金溶湯を直径３０ｍｍの棒状鋳型に鋳造し
た。この棒状鋳塊を、横形の真空熱処理炉にセットし１
１５０℃の真空雰囲気中で保持した後、一定の速度で高
温の均熱部より炉入り口の低温部方向に引っ張り移動さ
せた。すなわち、棒状鋳塊を手前から一方向冷却を行っ
た。この場合の合金の冷却速度は、約３ｄｅｇ／ｓｅｃ
であった。
【００３２】このようにして実施例２の方法で得た合金
を先の実施例と同様に、下記する比較例２の方法での合
金と比較した。すなわち比較例２は、一方向冷却処理を
行わない場合であり、直径３０ｍｍの棒状鋳型に鋳造し
た鋳塊をそのまま電極用として使用した。
を先の実施例と同様に、下記する比較例２の方法での合
金と比較した。すなわち比較例２は、一方向冷却処理を
行わない場合であり、直径３０ｍｍの棒状鋳型に鋳造し
た鋳塊をそのまま電極用として使用した。
【００３３】この実施例２の一方向冷却法による水素吸
蔵合金と、比較例２としての一方向冷却をしない水素吸
蔵合金とを、先の実施例１と同様に合金の組織観察と、
電極を作成して放電容量試験を行い比較検討した。
蔵合金と、比較例２としての一方向冷却をしない水素吸
蔵合金とを、先の実施例１と同様に合金の組織観察と、
電極を作成して放電容量試験を行い比較検討した。
【００３４】まず組織観察の結果であるが、比較例２で
は有効合金相であるＣ１５型のＬａｖｅｓ相合金の中に
ＺｒＮｉα相が面積比で約１３％程度島状に存在してい
た。これに対して、実施例２の一方向冷却法による合金
組織はほとんど単一相なＣ１５型のＬａｖｅｓ相であ
り、偏析相は極わずかであった。
は有効合金相であるＣ１５型のＬａｖｅｓ相合金の中に
ＺｒＮｉα相が面積比で約１３％程度島状に存在してい
た。これに対して、実施例２の一方向冷却法による合金
組織はほとんど単一相なＣ１５型のＬａｖｅｓ相であ
り、偏析相は極わずかであった。
【００３５】次に電極を作成して放電容量試験を行った
結果について説明する。この評価での電極構成方法およ
び電極評価方法は先の実施例１で用いた方法と同一にし
た。その結果、実施例２の一方向冷却法による電極は約
０．４Ａｈ／ｇと高い放電容量を示したが、比較例２に
よるものは約０．３７Ａｈ／ｇと、比較例２の合金によ
り０．０３Ａｈ／ｇ低い結果となった。
結果について説明する。この評価での電極構成方法およ
び電極評価方法は先の実施例１で用いた方法と同一にし
た。その結果、実施例２の一方向冷却法による電極は約
０．４Ａｈ／ｇと高い放電容量を示したが、比較例２に
よるものは約０．３７Ａｈ／ｇと、比較例２の合金によ
り０．０３Ａｈ／ｇ低い結果となった。
【００３６】（実施例３）次に本方法を用いて構成した
水素吸蔵合金電極の実使用での効果の一例について説明
する。
水素吸蔵合金電極の実使用での効果の一例について説明
する。
【００３７】先の実施例１、２の方法で得られた合金で
構成した水素吸蔵合金電極を比較例１、２の方法で得ら
れた合金で構成した電極とその性能を比較するために円
筒密閉形のニッケル・水素蓄電池を構成して評価を行っ
た。
構成した水素吸蔵合金電極を比較例１、２の方法で得ら
れた合金で構成した電極とその性能を比較するために円
筒密閉形のニッケル・水素蓄電池を構成して評価を行っ
た。
【００３８】相手極として公知の発泡状ニッケル極、そ
れに親水処理ポリプロピレン不織布セパレータを用い
て、負極、セパレータ、正極の３層を電池ケース内で渦
巻状に構成した円筒密閉形ニッケル・水素蓄電池を作成
した。その後比重１．２５の苛性カリ水溶液に２５ｇ／
ｌの水酸化リチウムを溶解した電解液を注入し封口し
た。この密閉形電池はｓｕｂＣ形であり、電池容量は
２．８Ａｈとした。
れに親水処理ポリプロピレン不織布セパレータを用い
て、負極、セパレータ、正極の３層を電池ケース内で渦
巻状に構成した円筒密閉形ニッケル・水素蓄電池を作成
した。その後比重１．２５の苛性カリ水溶液に２５ｇ／
ｌの水酸化リチウムを溶解した電解液を注入し封口し
た。この密閉形電池はｓｕｂＣ形であり、電池容量は
２．８Ａｈとした。
【００３９】この場合負極に用いた水素吸蔵合金電極は
先の実施例１、２および比較例１、２に示した４種類で
ある。この４種類の中で、実施例１の一方向凝固法によ
る水素吸蔵合金を用いて構成した電池を電池Ａ、比較例
１の自然冷却による水素吸蔵合金を用いて構成した電池
を電池Ｂ、実施例２の一方向冷却法による水素吸蔵合金
を用いて構成した電池を電池Ｃ、比較例２の一方向冷却
をしない水素吸蔵合金を用いて構成した電池を電池Ｄと
し、それぞれ異なる合金で構成した電極を用いて密閉形
電池を各５セルづつ作成した。なお、この４種類の電池
の電極形状や合金重量などはすべて同一条件とした。
先の実施例１、２および比較例１、２に示した４種類で
ある。この４種類の中で、実施例１の一方向凝固法によ
る水素吸蔵合金を用いて構成した電池を電池Ａ、比較例
１の自然冷却による水素吸蔵合金を用いて構成した電池
を電池Ｂ、実施例２の一方向冷却法による水素吸蔵合金
を用いて構成した電池を電池Ｃ、比較例２の一方向冷却
をしない水素吸蔵合金を用いて構成した電池を電池Ｄと
し、それぞれ異なる合金で構成した電極を用いて密閉形
電池を各５セルづつ作成した。なお、この４種類の電池
の電極形状や合金重量などはすべて同一条件とした。
【００４０】まず比較的緩やかな条件で５サイクル充放
電した。そして、いずれの電池もほぼ２．８〜２．９Ａ
ｈの標準放電容量を有していることを確認した。その
後、充放電時の電池内圧を測定しながら、２０℃で充電
を２．８Ａ（１Ｃ）で１．５時間、放電を同様に１．４
Ａ（０．５Ｃ）で電池電圧が１．０Ｖまで行う充放電サ
イクル試験を実施した。この試験は、ニッケル・水素蓄
電池の重要な特性である、急速充電での電池内圧特性お
よび充放電サイクル寿命特性を評価することが目的であ
る。
電した。そして、いずれの電池もほぼ２．８〜２．９Ａ
ｈの標準放電容量を有していることを確認した。その
後、充放電時の電池内圧を測定しながら、２０℃で充電
を２．８Ａ（１Ｃ）で１．５時間、放電を同様に１．４
Ａ（０．５Ｃ）で電池電圧が１．０Ｖまで行う充放電サ
イクル試験を実施した。この試験は、ニッケル・水素蓄
電池の重要な特性である、急速充電での電池内圧特性お
よび充放電サイクル寿命特性を評価することが目的であ
る。
【００４１】これらの評価結果を図３および図４に示
す。図３は、電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの充放電サイクルと充
電時の電池最高内圧の結果を示すものである。
す。図３は、電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの充放電サイクルと充
電時の電池最高内圧の結果を示すものである。
【００４２】図３で実施例１、２による電池Ａ、Ｃは５
００サイクルまでの試験中安定に低い内圧を維持できた
が、比較例１、２による電池Ｂ、Ｄはそれぞれ３００サ
イクルと４００サイクルの充放電による完全に内圧上昇
を来たし、密閉電池の安全弁から電解液が放出される状
況を呈した。
００サイクルまでの試験中安定に低い内圧を維持できた
が、比較例１、２による電池Ｂ、Ｄはそれぞれ３００サ
イクルと４００サイクルの充放電による完全に内圧上昇
を来たし、密閉電池の安全弁から電解液が放出される状
況を呈した。
【００４３】また、図４は同様の電池の充放電サイクル
と電池の放電容量比率との関係を示している。この場
合、電池の放電電圧が１．０Ｖ以上を容量とし、また充
放電サイクルの初期放電容量を１００％と設定した。図
４に示した結果は、図３の結果とよく一致した。すなわ
ち、実施例１、２の電池Ａ、Ｃは５００サイクルまでの
試験において安定に放電容量を維持することができた
が、比較例１、２による電池Ｂ、Ｄはそれぞれ３００サ
イクルと４００サイクルで完全に放電容量が初期の３０
％以上も減少し電池として寿命を迎えた。
と電池の放電容量比率との関係を示している。この場
合、電池の放電電圧が１．０Ｖ以上を容量とし、また充
放電サイクルの初期放電容量を１００％と設定した。図
４に示した結果は、図３の結果とよく一致した。すなわ
ち、実施例１、２の電池Ａ、Ｃは５００サイクルまでの
試験において安定に放電容量を維持することができた
が、比較例１、２による電池Ｂ、Ｄはそれぞれ３００サ
イクルと４００サイクルで完全に放電容量が初期の３０
％以上も減少し電池として寿命を迎えた。
【００４４】以上が本発明の実施例である。本発明は先
の実施例では水素吸蔵合金として、Ｚｒ、Ｎｉを含む合
金としてＡＢ2 タイプのＬａｖｅｓ相合金の中でＺｒ−
Ｍｎ−ｖ−Ｃｒ−Ｎｉの５成分系を取り上げた。このＡ
Ｂ2 タイプのＬａｖｅｓ相合金としては、先の実施例に
以外にも多くの合金が電極用として有効であり、以下の
要件を満たすものが有効である。
の実施例では水素吸蔵合金として、Ｚｒ、Ｎｉを含む合
金としてＡＢ2 タイプのＬａｖｅｓ相合金の中でＺｒ−
Ｍｎ−ｖ−Ｃｒ−Ｎｉの５成分系を取り上げた。このＡ
Ｂ2 タイプのＬａｖｅｓ相合金としては、先の実施例に
以外にも多くの合金が電極用として有効であり、以下の
要件を満たすものが有効である。
【００４５】すなわち、水素吸蔵合金が一般式ＡＢβ
（１．５≦β≦２．５、ＡはＺｒ単独もしくは３０原子
％以下のＴｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉを含むＺｒ、ＢはＮ
ｉおよびＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどから選ば
れる少なくとも１種の元素）で示され、その主たる合金
相がＣ１４型もしくはＣ１５型のＬａｖｅｓ相構造を有
する合金であり、その結晶格子定数はＣ１４型の場合は
ａ＝４．８〜５．２（オングストローム）、ｃ＝７．９
〜８．３ （オングストローム）、Ｃ１５型の場合はａ
＝６．９２〜７．３０ （オングストローム）である。
（１．５≦β≦２．５、ＡはＺｒ単独もしくは３０原子
％以下のＴｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉを含むＺｒ、ＢはＮ
ｉおよびＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどから選ば
れる少なくとも１種の元素）で示され、その主たる合金
相がＣ１４型もしくはＣ１５型のＬａｖｅｓ相構造を有
する合金であり、その結晶格子定数はＣ１４型の場合は
ａ＝４．８〜５．２（オングストローム）、ｃ＝７．９
〜８．３ （オングストローム）、Ｃ１５型の場合はａ
＝６．９２〜７．３０ （オングストローム）である。
【００４６】そしてさらに好ましくは、水素吸蔵合金が
特に一般式Ｚｒ（Ｍｎｘ＋Ｍｙ＋Ｎｉｚ）β（ただしｘ
＝０．１〜０．８、ｙ＝０．１〜０．８、ｚ＝１．０〜
１．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝β、１．５≦β≦２．５、Ｍ＝Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｌな
どから選ばれる少なくとも１種の元素もしくは２種以
上）で示され、その主たる合金相がＣ１４型もしくはＣ
１５型のＬａｖｅｓ相構造を有する合金であり、その結
晶格子定数はＣ１４型の場合はａ＝４．８〜５．２
（オングストローム）、ｃ＝７．９〜８．３ （オング
ストローム）、Ｃ１５型の場合はａ＝６．９２〜７．３
０ （オングストローム）である。
特に一般式Ｚｒ（Ｍｎｘ＋Ｍｙ＋Ｎｉｚ）β（ただしｘ
＝０．１〜０．８、ｙ＝０．１〜０．８、ｚ＝１．０〜
１．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝β、１．５≦β≦２．５、Ｍ＝Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｌな
どから選ばれる少なくとも１種の元素もしくは２種以
上）で示され、その主たる合金相がＣ１４型もしくはＣ
１５型のＬａｖｅｓ相構造を有する合金であり、その結
晶格子定数はＣ１４型の場合はａ＝４．８〜５．２
（オングストローム）、ｃ＝７．９〜８．３ （オング
ストローム）、Ｃ１５型の場合はａ＝６．９２〜７．３
０ （オングストローム）である。
【００４７】また、本発明の方法は他の水素吸蔵合金、
例えばＭｍＮｉ3.8 Ｃｏ0.5 Ｍｎ0. 4 Ａｌ0.3 合金など
のＬａＮｉ5 やＭｍＮｉ5 をベースとするＣａＣｕ5 構
造を有する合金系にも有効である。
例えばＭｍＮｉ3.8 Ｃｏ0.5 Ｍｎ0. 4 Ａｌ0.3 合金など
のＬａＮｉ5 やＭｍＮｉ5 をベースとするＣａＣｕ5 構
造を有する合金系にも有効である。
【００４８】そして、本発明の一方向凝固、一方向冷却
は特に真空中もしくは不活性ガス中で行うことが効果的
であり、その一方向凝固、一方向冷却の速度を特に１０
ｄｅｇ／ｓｅｃ以下にすると優れた本発明の効果を得る
ことができる。
は特に真空中もしくは不活性ガス中で行うことが効果的
であり、その一方向凝固、一方向冷却の速度を特に１０
ｄｅｇ／ｓｅｃ以下にすると優れた本発明の効果を得る
ことができる。
【００４９】
【発明の効果】以上のように本発明は、電極用の水素吸
蔵合金材料を溶融し、その溶湯を一方向凝固法によって
凝固させる。または、通常の鋳造法で得た水素吸蔵合金
鋳塊を合金の融点前後の温度で加熱し、その鋳塊を一方
向から冷却して得ることを特徴とする。
蔵合金材料を溶融し、その溶湯を一方向凝固法によって
凝固させる。または、通常の鋳造法で得た水素吸蔵合金
鋳塊を合金の融点前後の温度で加熱し、その鋳塊を一方
向から冷却して得ることを特徴とする。
【００５０】このことにより、合金中に存在する有効合
金相以外の相を除去し、電極としての放電容量を向上
し、併せて電極の長寿命化を図ることができる。
金相以外の相を除去し、電極としての放電容量を向上
し、併せて電極の長寿命化を図ることができる。
【図１】本発明の一実施例である一方向凝固法を説明す
るための高周波誘導加熱溶解炉の構成断面図である。
るための高周波誘導加熱溶解炉の構成断面図である。
【図２】本発明の一実施例である水素吸蔵合金電極の電
解液が豊富な開放形で単板試験での充放電サイクルと放
電容量の比較図である。
解液が豊富な開放形で単板試験での充放電サイクルと放
電容量の比較図である。
【図３】本発明の一実施例である円筒密閉形ニッケル・
水素蓄電池での充放電サイクルと充電時の電池最高内圧
の比較図である。
水素蓄電池での充放電サイクルと充電時の電池最高内圧
の比較図である。
【図４】本発明の上記一実施例である円筒密閉形ニッケ
ル・水素電池での充放電サイクルと電池の放電容量比率
との関係の比較図である。
ル・水素電池での充放電サイクルと電池の放電容量比率
との関係の比較図である。
１ 水素吸蔵合金の溶湯 ２ 溶解ルツボ ３ ルツボ台 ４ 炉心管 ５ 溶解コイル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バサバシュヴァラン クリシュナン 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 松本 功 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 水素吸蔵合金材料を溶融し、その溶湯を
一方向凝固法によって凝固させて、電極用水素吸蔵合金
を製造することを特徴とする電極用水素吸蔵合金の製造
方法。 - 【請求項２】 通常の鋳造法で得た水素吸蔵合金鋳塊を
合金の融点前後の温度で加熱し、その鋳塊を一方向から
冷却して、電極用水素吸蔵合金を製造することを特徴と
する電極用水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項３】 水素吸蔵合金の主たる合金相が少なくと
もＺｒとＮｉを含むＡＢ2 タイプのＣ１４型もしくはＣ
１５型のラーベス相構造を有する水素吸蔵合金である請
求項１または２記載の電極水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項４】 一方向凝固、一方向冷却を真空中もしく
は不活性ガス中で行う請求項１または２記載の電極用水
素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項５】 一方向凝固、一方向冷却の速度を、１０
ｄｅｇ／ｓｅｃ以下とした請求項１または２記載の電極
用水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかの製造方法
を用いて製造した電極用水素吸蔵合金。 - 【請求項７】 請求項６の電極用水素吸蔵合金を用いて
構成した電極を備えるニッケル・水素電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5005590A JPH06212311A (ja) | 1993-01-18 | 1993-01-18 | 電極用水素吸蔵合金の製造方法、電極用水素吸蔵合金およびニッケル・水素電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5005590A JPH06212311A (ja) | 1993-01-18 | 1993-01-18 | 電極用水素吸蔵合金の製造方法、電極用水素吸蔵合金およびニッケル・水素電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06212311A true JPH06212311A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=11615460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5005590A Pending JPH06212311A (ja) | 1993-01-18 | 1993-01-18 | 電極用水素吸蔵合金の製造方法、電極用水素吸蔵合金およびニッケル・水素電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06212311A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1793007A1 (en) * | 2005-12-05 | 2007-06-06 | The Japan Steel Works, Ltd. | Method for producing unidirectionally solidified hydrogen storage alloy |
-
1993
- 1993-01-18 JP JP5005590A patent/JPH06212311A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1793007A1 (en) * | 2005-12-05 | 2007-06-06 | The Japan Steel Works, Ltd. | Method for producing unidirectionally solidified hydrogen storage alloy |
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