JPH06213863A - 電気化学式センサを有する電流センサデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 動作電極の形状を正確に定め、その面積を最
大にし、かつ漏れ電流をなくした液体中の酸素還元物質
を測定するセサを提供する。 【構成】 電流センサデバイスは、写真平版技術によつ
て得られた平坦な構造体を有するセンサ（２１）と、上
記センサ（２１）によつて形成される電気化学的電流の
強さを測定する回路（２２）とを組合わせて有する。上
記の平坦な構造体は、絶縁性基板（２３〜２５）と、少
なくとも１つの動作電極（２９）と、１つのカウンタ電
極（３０）と、１つの基準電極（３１）とから成る電極
ユニツトとを有する。拡散膜（３２）が、動作電極（２
９）全体を覆っていて、その拡散膜は検査すべき液体に
完全に露出される。本発明は、 液体中の酸素還元物
質、特に、飲料水中の塩素の含有量を測定する場合に適
用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、小形電気化学的セルを
形成するセンサを含み、液体中の酸素還元物質の含有量
を検知または測定することを意図する電流センサデバイ
スに関する。このタイプのセンサデバイスは、専一では
ないが、特に、飲料水中の塩素含有量の測定に使用され
る。

【０００２】

【従来の技術】上記目的に使用されるセンサおよびその
操作機構は、「Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ」 誌１９９１
年 に発表のＡ.ｖ.ｄ.Ｂｅｒｇらの論文に記載されてい
る（Ｉｎｔｅｒｎａｔ-ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｅｎｓｏｒ
ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ 、ｐ.２３３）。上記論文
に記載のセンサのデザインを添付の図１および２に示し
た。

【０００３】シリコン・ウエーハから適切な写真平版処
理にもとづき切出したシリコン基板２は、集積回路など
の製造に使用される技術にもとづき、プリント回路ウエ
ーハ１に固定されている。基板２は、酸化アルミニウム
（Ａｌ2Ｏ3）の如き絶縁体層４を被覆した酸化ケイ素層
３（ＳｉＯ2）で覆われている。即ち、公知のセンサ
は、写真平版技術によつて絶縁層４に被覆されたストラ
イプの形に作製され、動作電極と、カウンタ電極と、基
準電極とを形成する３つの電極を有する。

【０００４】電極５、６、７は、ｐｏｌｙＨＥＭＡヒド
ロゲルなどの如き有機材料から形成した拡散膜によつて
覆われている。上記膜は、好ましくは、写真平板技術を
使用して形成、重合され、電極によつて分析すべき液体
の乱れのない均一な接触を保証するよう設計されてい
る。

【０００５】上記電極は、プリント回路１に設けた接点
９に溶接ワイヤ１０によつて個々に接続されており、こ
の場合、電気化学的反応を起こさせるのに必要な拡散膜
８の部分、即ち、電極５、６、７を除いて、被検液体に
対して組立体を保護するため被覆体１１を上記アセンブ
リ上に設置する。ここで注意して置くが、水の塩素含有
量を測定したい場合は、電極５、６は、白金から構成
し、基準電極７は、塩化銀（ＡｇＣｌ）の薄層から構成
する。

【０００６】「ポテンシヨスタツト」と呼ばれる回路に
接続して組合わせた上記センサを有する電流センサデバ
イスの場合、センサの動作電極５に発生した電流を測定
することによつて、液体中の酸素還元物質の含有量（例
えば、水中の塩素含有量）を測定することができる。上
記デバイスは、基本的に、満足できる態様で作動する
が、このように設計されたセンサには、ある種の欠点が
ある。

【０００７】実際、写真平板技術を使用して電極の寸法
（長さは数ｍｍに過ぎず、巾は１／１０ｍｍのオーダで
ある）を極めて正確に調整できるが、上記技術は、被覆
体の寸法には適用されない。上記被覆体１１は、被検液
体に対して電極５、６、７の導電部分の非動作部分を絶
縁しなければならないので、拡散膜８を構成するヒドロ
ゲルに上記被覆体を僅かに重ね合わせるのが好ましい。
図示の実施例の場合、重畳ゾーンは、間隔ｄで示してあ
り、拡散膜に対する上記ゾーンの前縁１２の正しい位置
は、正確に制御し難い。換言すれば、間隔ｄは、センサ
ごとにかなり変化することになる。この間隔は、あきら
かに、液体に露出されるゾーンの面積、即ち、電気化学
的電流が発生される動作測定表面積を決定し、従って、
上記電流の強さは、他のすべてのアスペクトが同一であ
つても、センサ相互間で異なる。

【０００８】更に、適切な大きさの電気化学的電流を発
生するため、センサの所与の寸法について、上記動作表
面をできる限り大きく構成するのが望ましい。上記条件
のもとで、被覆体の前縁１２はできる限り膜８の後縁１
３に近くなければならない。しかしながら、この場合、
被検液体は、上記縁の下方にまで流出し、膜８の後ろの
通常は電気化学的測定電流の生成に参加するとは考えら
れない電極ストライプ部分の間に漏れ電流を生成するこ
とになる。

【０００９】更に、先行技術のデバイスの最大の欠点
は、動作電極の動作表面積を正確に定めることができな
いという点にあり、その結果、各センサを正確に較正し
なければならず、膜と被覆体との間の境界面が、擾乱の
発生源となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術の欠点を克服することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】従って、本発明の対象
は、写真平版技術によつて得られた平坦な構造体を有す
るセンサと、上記センサによつて形成される電気化学的
電流の強さを測定する回路とを組合わせて有する、特
に、液体中の酸素還元物質の含有量を測定するための、
絶縁性基板と、少なくとも１つの動作電極と、１つのカ
ウンタ電極と、１つの基準電極とから成り、少なくとも
上記動作電極を上記絶縁性基板に設けた電極ユニツト
と、上記電極の少なくとも部分に設置した拡散膜と、上
記電極を上記測定回路に接続する接続手段とを有する電
流センサデバイスにおいて、この電流センサデバイス
は、上記基板の表面上に置かれた上記動作電極の導電部
分が、その周辺部分をも含めて全体が上記拡散膜によつ
て完全に覆われており、その拡散膜が、作動中、その全
面で被検液体と接触するよう、完全に露出されているこ
とを特徴とする。

【００１２】

【作用】上記特徴の結果として、動作電極の動作表面積
は、基板表面上の電極導電部分の面積のみによつて定め
られ、上記面積の寸法は、基板表面に電極を形成するた
めに実施される写真平版プロセス中に定められるので、
高精度で決定できる。更に、拡散膜が動作電極の全体と
重なり合うので、測定のために、漏れ電流を除外して、
動作電極表面に生じた電気化学的電流量を考慮できる。
本発明の別の重要な特徴によれば、上記接続手段は、上
記動作電極に接続され、上記拡散膜の周縁を越えて延長
するように上記構造体の作用表面の下を這って上記構造
体表面に移行する少なくとも１つの導体を有する。即
ち、この特徴にもとづき、センサの動作電極を形成する
部分を除いたセンサ導電部分が電気化学的電流の発生に
関与するのを避けることができ、拡散膜の周縁からセン
サの接続端子に至る接続部材を被覆体で容易に被うこと
ができ、この場合、上記被覆体が、センサの作用表面範
囲に影響をあたえることはない。本発明の別の特徴およ
び利点は、実施例を示す添付の図面を参照した以下の説
明を検討すれば明らかであろう。

【００１３】

【実施例】さて、本発明の好ましい実施例にもとづき設
計した電流センサデバイスを示す図３、４を参照して説
明する。このデバイスは、第１に、センサ２１自体と、
測定回路２２（図３には極度に簡単化して示してある）
とを含む。センサ２１の断面図である図４において、各
層の厚さは、見やすいよう誇張して示してある。センサ
２１は、半導体コンポーネントの製造技術において慣用
の態様で適切な写真平版処理にもとづきシリコン・ウエ
ーハから切出した基板２３、即ち、シリコン基板を有す
る。基板は、好ましくは酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）から成
る絶縁層２４によつて被われている。この層は、例えば
窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）から成る別の絶縁層２５によつ
て被われており、その層２５には、センサ２１を測定回
路２２に接続する接続手段を形成する接続部材２６が形
成されている。接続部材２６は以下に説明する形状のポ
リシリコンの各種トラツクの形に形成されている。この
接続部材は、数個の開口２８を備えた、好ましくは窒化
ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）から成る第３絶縁層２７によつて被
われており、従って、接続部材はセンサ上面の下にある
ことになる。上記開口２８の各々は、所定形状を有し、
センサ電極２１を構成する金属を蒸着させられている。

【００１４】上記蒸着させられた第１層は、センサの、
好ましくは白金から成る動作電極２９を形成する。図示
の実施例の場合、この動作電極２９は、円形であり、接
続部材２６のポリシリコンの接触ゾーン２６ａの上方で
ウエーハの中心に位置する。図３から明らかな如く、接
触ゾーン２６ａは、分岐２６ｂ、２６ｃから成るポリシ
リコンのストライプに接続されており、分岐２６ｃは第
３絶縁層２７の上面に現れる接続端子２６ｄで終わつて
いる。

【００１５】好ましくは同様に白金から成る第２金属層
は、センサ２１のカウンタ電極３０を構成する。同じく
図３から明らかな如く、この実施例の場合、このカウン
タ電極は、ポリシリコン接触ゾーン２６ｅの上で動作電
極２９のまわりにほぼ全周に渡って延びる弧状である。
その接触ゾーンは、同じく絶縁層２７の上面に現れる接
続接点２６ｈに至る分岐２６ｆ、２６ｇを有するポリシ
リコン導体ストライプと接触する。

【００１６】最後に第３の金属蒸着が絶縁層２７に形成
された第３の開口を充填してセンサ２１の基準電極３１
を生成している。この電極は塩化銀（ＡｇＣｌ）で構成
される。この基準電極はポリシリコン接触ゾーン２６ｉ
の上に配置されている。同様にこの接触ゾーン２６ｉは
絶縁層２７の上に現れる接続接点２６ｍに至る分岐２６
ｋ、２６ｌに接続されている。

【００１７】動作電極２９は、好ましくはポリヒドロキ
シエチルメタクリラート（polyＨＥＭＡ）から成るヒド
ロゲルから構成された拡散膜３２によつて被われてい
る。この膜の役割は、上記論文に詳細に記載されてい
る。その目的は、本質的に、動作電極２９の上方におけ
る被検液体の乱れを阻止し、更に、被測液体から上記電
極上に汚れが堆積するのを阻止することにある。膜につ
いて述べた上記化学物質は単なる可能な例であり、上記
目的の達成のため別の任意の物質を使用できる。しかし
ながら、polyＨＥＭＡの場合の如く通常の写真平版技術
を使用して物質を沈積させ、光重合させることができれ
ば有利である。

【００１８】本発明の本質的な特徴によれば、拡散膜３
２は動作電極２９を完全に被い、更に上記電極の外周縁
と重り合い、従って、上記電極の作用表面積を正確に定
めることができる。更に、以下に示す如く、本発明に係
るセンサデバイスを使用した場合、膜３２は全体が被覆
されない状態で被検液体に露出される。

【００１９】更に、図３、４から明らかな如く、上述の
構成に加えて、パツキン３３を絶縁層２７の上面上にセ
ンサ電極ユニツトのまわりに固定することができる。こ
のパツキンは、例えば、ポリシロキサンから構成でき
る。

【００２０】特に、図３を参照して説明する。同図から
明らかな如く、センサ２１は、「ポテンシヨスタツト」
として知られているアセンブリを形成する測定回路２２
（図３に簡単化して示した）に接続してある。動作電極
２９は、接点２６ｄを介してアースされた電流測定器３
４に接続されている。電源３６によつて、カウンタ電極
３０と動作電極２９との間の分極電圧Ｕｐを調節でき
る。かくして、センサ２１は、電気化学的マイクロセル
を形成し、測定器３４を使用して、酸素還元物質の存在
にもとづく被検液体の電気化学的反応によつて生じる電
気化学的電流Ｉを測定できる。

【００２１】上述の電流センサデバイスは、飲料水の塩
素含有量の測定に特に好適であるが、センサ電極に適切
な金属および動作電極に印加する分極電圧を選択するこ
とによつて、この発明の考え方によって、水中または水
以外の液体中の塩素以外の物質を検知できるセンサデバ
イスを構成できることはいうまでもない。

【００２２】図３には、電極２９、３０、３１の円形の
配置を示した。この配置は、極めて有利である。なぜな
らば、かくして、本質的に測定電流の強さを決定するこ
とになる動作電極２９の表面積を最大とするため、基板
表面２３を最も良く活用できるからである。しかしなが
ら、当業者にとつて、写真平板法によつて基板２３に形
成られる形状は、もちろん、動作電極２９が拡散膜３２
によつて完全に覆われ、拡散膜３２が被検液体に完全に
露出しているという本発明の本質的な特徴があれば、図
３、４に示した形状と異なつていてよいということは、
自明である。

【００２３】単なる目安であるが、下記の寸法および厚
さが、上述のセンサデバイスの構成に適切である。 基板２３の寸法 ：４ｍｍ×４．４ｍｍ 動作電極の表面積 ：１．５４ｍｍ2 カウンタ電極の表面積 ：１．３７ｍｍ2 基準電極の表面積 ：０．１６ｍｍ2 基板２３の厚さ ：３８０ｕ 絶縁層２４の厚さ ：６０００Å 絶縁層２５の厚さ ：２０００Å 絶縁層２７の厚さ ：２０００Å 電極の接続手段を形成するポリシリコン導電トラツクの
厚さ ：１５００Å 電極の厚さ ：３０００Å 拡散膜の厚さ ：５０ｕ ポリシロキサン・バリヤの厚さ ：２００ｕ

【００２４】図３、４から明らかな如く、被検液体と接
触するのは、測定回路２２に電極を接続するすべての接
続手段を除いて、測定のために使用される膜、カウンタ
電極および基準電極の表面のみである。実際、以下に示
す如く、パツキン３３が設けてあるので、測定ゾーン
（即ち、電極を設置したゾーン）を基板２３の残余の部
分の上方のスペースに対して、特に、センサ２１を測定
回路２２に電気的に接続するのに使用される露出した接
点２６ｄ、２６ｍ、２６ｈを設置したスペースに対して
容易に密閉できる。従って、先行技術のデバイスとは異
なり、導電素子が、電流のリークまたは別の妨害原因に
もとづき、測定を妨害することはない。

【００２５】図５、６、７に、電流センサの基板に使用
できる電極配位の３種類の実施例を示した。図５におい
て、基板４０は、基板表面の４つのコーナに配置され、
それぞれ別個の拡散膜４２ａ〜４２ｄによつて覆われた
４つの動作電極４１ａ〜４１ｄを有する。更に、十字の
形のカウンタ電極４３は、１つの基板コーナの近くに設
置された基準電極４４と同様、基板上にある。このタイ
プのセンサは、図３、４に示したセンサの製造技術と類
似の技術を使用して製造され、従って、ここでは、これ
に関しては詳細に説明しない。即ち、本発明のこの実施
例の場合、別個の各膜４２ａ〜４２ｄは、図３、４の拡
散膜と同様に配置され、従って、この場合も、本発明に
固有の好ましい結果が同様に得られるということを述べ
るにとどめる。

【００２６】図６において、基板５０は、基板の１つの
縁へ向かって相互に平行に延びる歯を有する櫛状動作電
極５１と、この動作電極に隣接し基板５０の対向縁に沿
つて延びるカウンタ電極５２と、基板の１つのコーナの
近くに設けた基準電極５３とを有する。櫛状動作電極
５１は、拡散膜５４によつて被われている。

【００２７】図７に、別の実施例を示した。この場合、
カウンタ電極および基準電極は、唯一つの動作電極６１
を設けた基板６０から、図３、４の場合と同様に、物理
的に別個に作製する。拡散膜６２は、外縁に重畳するこ
とによつて電極６１を被う。

【００２８】図８、９に、本発明の電流センサデバイス
の第１の使用例を示した。図８は、同図に示した如く、
測定回路を含むハウジング（図示してない）にケーブル
７１で接続させるニードル７０に関する。この組立体
は、液体のガス含有量を規則的に測定するのに使用でき
る。この種の組立体は、例えば、水泳プールの水の塩素
含有量の検証のため、可搬に且つ操作し易いよう構成で
きる。

【００２９】更に詳細にいえば、ケーシングをなす、例
えば、アルミニウムから成る小さいパイプ７２は、一端
に、支持部材７４を取付けた栓７３を有する。この支持
部材には、図３、４に２１で示したタイプのセンサ７５
が固定してある。図９に示した如く、支持部材７４は、
溶接されたワイヤ７７を介してそれぞれセンサの３つの
電極に接続された３つの接続トラツク７６を有するプリ
ント回路である。

【００３０】図示の如く、この実施例の場合、図３、４
のパツキン３３の代わりに、絶縁材料製フランジ７８が
センサ基板７５上に設置されており、センサ電極、特
に、拡散膜によつて被われた動作電極は、ニードル７０
を被検液体に浸漬した場合、被検液体に露出される。こ
の場合、逆に、別のすべての導電部材、特に、測定回路
と結合される接点は、フランジ７８によつて被われる。
アルミニウムパイプ７２には、支持部材７４と測定回路
（図示してない）との間にリンクを構成する三線式接続
ケーブル７１が通過している。

【００３１】図１０に、パイプ８０内を流動する液体中
の酸素還元物質の含有量を連続的にモニタするために本
発明に係る電流センサデバイスを使用する別の方法を示
した。このパイプ８０には、タツプ８２を含む支持部材
８１が固定してあり、上記タツプを横切つて、図８、９
に示したタイプの電流センサデバイスを設置できる。測
定デバイスは、タツプ８２を回転することによつて、パ
イプからの液体の流出なく、容易にパイプ内に設置で
き、あるいは、パイプから取出すことができる。

【００３２】図１１に、本発明に係るセンサデバイスの
別の使用法を示した。この場合、センサデバイスは、図
３、４の実施例と同様、集積回路コンポーネントに慣用
の１６ピン形ＤＩＬの標準形ハウジング９０に受容され
ている。ハウジング９０は、例えば、被検液体の導入パ
イプおよび送出パイプ（図示してない）に接続するよう
設計された導管９５、９６とそれぞれ接続された２つの
同心のチヤンネル９３、９４を有する円筒形パイプ９２
を固定したブラケツト状支持部材９１上に設置してあ
る。図示１１から明らかな如く、外側チヤンネル９４
は、センサ２１の作用部分を囲むパツキン３３に当接
し、一方、内側チヤンネル９３の端部は、拡散膜の作用
表面に対して僅かにずれている。

【００３３】従って、被検液体は、導入導管９５から内
側チヤンネル９３、拡散膜上方のチヤンバおよび外側チ
ヤンネル９４を介して送出導管９６へ連続的に流動でき
る。従って、上記条件のもとで、本発明に係る電流セン
サデバイスは、被検液体中の酸素還元物質含有量に直接
に依存する永続的信号を供給する。当該の信号は、もち
ろん、任意の適切な態様で利用でき、例えば、酸素還元
物質含有量が許容値を越えた場合に警報を発生するのに
利用でき、実際値と基準値との差に依存して酸素還元物
質含有量を制御するよう設計した調節ループにおいて実
際値として役立つ。

【図面の簡単な説明】

【図１】先行技術にもとづき作製せる電流センサデバイ
スの略断面図である。

【図２】図１の線II−IIに沿う断面図である。

【図３】本発明のセンサデバイスを形成するため測定回
路と組合わせた電流センサの平面図である。

【図４】図３の線IV-IVに沿う略断面図である。

【図５】本発明のセンサデバイスとして使用できる３種
のセンサ形状を示す略平面図である。

【図６】本発明のセンサデバイスとして使用できる３種
のセンサ形状を示す略平面図である。

【図７】本発明のセンサデバイスとして使用できる３種
のセンサ形状を示す略平面図である。

【図８】実際のアセンブリのセンサの軸線方向略断面図
である。

【図９】図８のデバイスに使用せるセンサの図８の線IX
−IXに沿う拡大断面図である。

【図１０】図８、９のセンサの実施例の図面である。

【図１１】本発明のセンサデバイスの別の使用例を示す
図面である。

【符号の説明】

２０・・・デバイス ２１・・・センサ ２２・・・測定回路 ２３〜２５・・・絶縁性基板 ２６・・・接続手段 ２９・・・動作電極 ３０・・・カウンタ電極 ３１・・・基準電極 ３２・・・拡散膜

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】 特に、図３を参照して説明する。同図か
ら明かな如く、センサ２１は、「ポテンショスタット」
として知られているアセンブリを形成する測定回路２２
（図３に簡単化して示した）に接続してある。動作電極
２９は、接点２６ｄを介してアースされた電流測定器３
４に接続されている。基準電極３１は増幅器３５の反転
入力に接点２６ｍを介して接続されている。この増幅器
の非反転入力はアースされている電圧を調整できる電源
３６へ接続されている。この電源３６によって、カウン
タ電極３０と動作電極との間の分極電圧Ｕｐを調節でき
る。かくして、センサ２１は、電気化学的マイクロセル
を形成し、測定器３４を使用して、酸素還元物質の存在
にもとづく被検液体の電気化学的反応によって生じる電
気化学的電流Ｉを測定できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーシャル・アルシュノール フランス国 エフ−69003 リヨン・クー ル ガーベット・105

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真平版技術によつて得られた平坦な構
   造体を有するセンサ（２１）と、上記センサ（２１）に
   よつて形成される電気化学的電流の強さを測定する回路
   （２２）とを組合わせて有する、特に、液体中の酸素還
   元物質の含有量を測定するための電流センサデバイス
   で、上記構造体が、 絶縁性基板（２３〜２５）と、 少なくとも１つの動作電極（２９）と、１つのカウンタ
   電極（３０）と、１つの基準電極（３１）とから成り、
   少なくとも上記動作電極（２９）を上記絶縁性基板（２
   ３〜２５）に設けた電極ユニツトと、 上記電極（２９、３０、３１）の少なくとも一部に堆積
   させた拡散膜（３２）と、 上記電極（２９、３０、３１）を上記測定回路（２２）
   に接続する接続手段（２６）とを有する形状の電流セン
   サデバイスにおいて、 上記基板（２３）の表面上に置かれた上記動作電極（２
   ９）の動作導電部分が周辺部分を含めて上記拡散膜（３
   ２）によつて完全に覆われており、 上記拡散膜（３２）が、作動中その全表面で被検液体と
   接触するよう、完全に露出されていることを特徴とする
   電流センサデバイス。