JPH0696759A - 非水電解質二次電池及びそれに用いる活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電特性が優れ、かつサイクル寿命の長い
新規な非水電解質二次電池及びその電極の活物質の製造
方法。 【構成】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電
解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池におい
て、負極及び／又は正極の電極の活物質として、有機基
を有するケイ素と酸素の結合部位を少なくとも１つ以上
有する有機ケイ素化合物を２００℃〜１０００℃で熱処
理物した化合物または該熱処理物にリチウムを吸蔵させ
たものを用いる。 【効果】 充放電容量が大きく高エネルギー密度であ
り、かつ充放電時の分極（内部抵抗）が小さいため大電
流充放電が容易であると同時に、過充電過放電による劣
化が小さく、サイクル寿命が長い。。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、リチウムもしくはリ
チウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質及び／又は正
極活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用
いる非水電解質二次電池に関するものであり、繰り返し
充放電が可能で、高容量かつ過充電過放電特性の優れ
た、新規な負極活物質及び正極活物質に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギ−密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等の利点により、一次
電池としてはメモリ−バックアップ用、カメラ用等の電
源として既に広く用いられている。しかしながら、近年
携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、電
源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多種
多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点から、
再充放電可能で、かつ高エネルギ−密度の二次電池が強
く要望されている。このため、高エネルギ−密度を有す
る前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開発が
活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ−密
度、充放電サイクル寿命、信頼性等まだまだ不十分であ
る。

【０００３】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲン
化物や、ＭｎＯ₂，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｌｉ_XＣｏＯ₂，Ｌ
ｉ_XＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物等々の様
に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリチウムイ
オン（カチオン）のみがインターカレーション、デイン
ターカレーション反応等に依り出入りするタイプ。第２
のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフ
ェニレン等の導電性高分子の様な、主としてアニオンの
みが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出入りするタイ
プ。第３のタイプは、グラファイト層間化合物やポリア
セン等の導電性高分子等々の様な、リチウムカチオンと
アニオンが共に出入り可能なタイプ（インターカレーシ
ョン、デインターカレーション又はドープ、脱ドープ
等）である。

【０００４】一方、この種の電池の負極を構成する負極
活物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電
極電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用
いた正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。この問題を解決するため、負極として（１）リチ
ウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ等の他金属
との合金、（２）ＷＯ₂，ＭｏＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＴｉＳ₂
等の無機化合物やグラファイト、有機物を焼成して得ら
れる炭素質材料等々の結晶構造中にリチウムイオンを吸
蔵させた層間化合物あるいは挿入化合物、（３）リチウ
ムイオンをド−プしたポリアセンやポリアセチレン等の
導電性高分子等々のリチウムイオンを吸蔵放出可能な物
質を用いることが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一般に、負極
活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウムイ
オンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様な
正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した場
合には、これらの物質の電極電位が金属リチウムの電極
電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極活物質と
して金属リチウムを単独で用いた場合よりかなり低下す
るという欠点がある。例えば、リチウムとＡｌ，Ｚｎ，
Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場合には０．
２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物では０〜１
Ｖ、ＭｏＯ₂やＷＯ₂等のリチウムイオン挿入化合物では
０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。

【０００６】更に、リチウム以外の元素も負極構成要素
となるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギ
ー密度が著しく低下する。このため、充放電特性が優
れ、サイクル寿命が長く、かつ高電圧、高エネルギ−密
度の二次電池を得るためには、リチウムに対する電極電
位が低く（卑な）、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵
放出できる量の大きい負極活物質が必要である。

【０００７】一方、上記の正極活物質に於て、第１のタ
イプは、一般にエネルギー密度は大きいが、過充電や過
放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化
が大きいという欠点がある。又、第２、第３のタイプで
は、逆に容量及びエネルギー密度が小さいという欠点が
ある。

【０００８】このため、過充電特性及び過放電特性が優
れ、かつ高容量、高エネルギー密度の二次電池を得るた
めには過充電過放電に依る結晶の崩壊や不可逆物質の生
成が無く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出でき
る量のより大きい正極活物質が必要である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な問
題点を解決するため、この種の電池の負極及び／又は正
極の電極の活物質として、有機基を有するケイ素と酸素
の結合部位を少なくとも１つ以上有する有機ケイ素化合
物の熱処理物又は該熱処理物にリチウムを吸蔵させたも
のから成る新規なリチウムイオン吸蔵放出可能物質を用
いることを提起するものである。

【００１０】本発明電池の負極及び／又は正極の活物質
として用いられる有機ケイ素化合物の熱処理物は次のよ
うにして製造することが出来る。原料の有機ケイ素化合
物としては、有機基を側鎖として持つケイ素と酸素の結
合部位を少なくとも１つ以上持つ化合物であればよい。
中でも、有機基を持つケイ素と酸素が交互に結合してで
きた主鎖からなるポリマーであるシリコーンオイルやシ
リコーンゴム、あるいはシリコーン樹脂等が好ましい。
これらの化合物は総称して、ポリオルガノシロキサンと
言われる。ケイ素に結合した有機基は、炭化水素基、ア
ルコキシ基、-N-R₁R₂（R₁,R₂はアルキル基、アリル基、
フェニル基、水素等）で示されるアンモニウム基等で有
れば良く、炭素に結合している一部又は全部の水素が塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子に置換されていても
良い。中でも有機基としては、メチル基（-CH₃）、エチ
ル基（-C₂H₅）、フェニル基（-C₆H₅）、メトキシ基（-O
CH ₃）、エトキシ基（-OC₂H₅）等が好ましい。

【００１１】これらの有機ケイ素化合物を２００〜１０
００℃の範囲の適当な温度で加熱処理する事により、部
分的に縮重合反応あるいは分解が起き、３次元網目構造
の化合物が生成する。特に大気中での熱処理の場合に
は、２００℃〜６００℃、真空中または不活性雰囲気中
での熱処理の場合には３００℃〜１０００℃が好まし
い。最適な熱処理温度は、原料化合物の分子量、分子構
造さらに架橋状態、あるいはケイ素、炭素、酸素等の元
素の原料分子中に含まれる割合の違い、等により異な
る。

【００１２】又、この熱処理物へのリチウムの吸蔵は、
次の様にして行うことが出来る。即ち、（１）該熱処理
物又は該熱処理物と導電剤及び結着剤等との混合合剤を
所定形状に成形したものを一方の電極（作用極）とし、
リチウムメタル又はリチウムを含有する物質をもう一方
の電極（対極）として、リチウムイオン導電性の非水電
解質に接して両電極を対向させて電解セルを構成し、作
用極がカソード反応をする方向に適当な電流で通電し電
気化学的にリチウムイオンを吸蔵させる方法。

【００１３】（２）該熱処理物又は該熱処理物と導電剤
及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、これに
リチウムメタルもしくはリチウムの合金等を圧着あるい
は接触させて積層電極としたものを電極として電池に組
み込む。電池内でこの積層電極が電解質に触れることに
より自己放電し電気化学的にリチウムが吸蔵される方
法。

【００１４】（３）該熱処理物を一方の電極の活物質と
し、もう一方の電極にリチウムを含有しリチウムイオン
を吸蔵放出可能な活物質を用いた電池を構成する。電池
として使用中に充放電を行うことにより該熱処理物にリ
チウムが吸蔵される方法。この様にして得られる熱処理
物または該熱処理物にリチウムを吸蔵させたものを負極
及び／または正極の活物質として用いる。

【００１５】本発明に依る有機ケイ素化合物の熱処理物
または該熱処理物にリチウムを吸蔵させたものを活物質
とする電極は、これを正負両極に用いて二次電池を構成
することが出来るし、又、これを正極または負極の何れ
か一方の電極として用い、前述のリチウムもしくはリチ
ウムイオンを吸蔵放出可能な各種の他の負極活物質又は
正極活物質を用いた電極をもう一方の電極として組み合
わせて用いることもできる。特に、本発明の有機ケイ素
化合物の熱処理物または該熱処理物にリチウムを吸蔵さ
せたものを活物質とする電極は、金属リチウムに対する
電極電位が１Ｖ以下の卑な領域の充放電容量が大きいこ
とから、これを負極として用い、前述の金属酸化物や金
属カルコゲン化物等々の様な金属リチウムに対する電極
電位が２Ｖ以上の高電位の活物質を用いた正極と組み合
わせることにより高電圧高エネルギー密度でかつ大電流
充放電特性に優れ、過充電過放電による劣化の小さい二
次電池が得られるので、特に好ましい。

【００１６】一方、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、
ブチレンカ−ボネ−ト、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等
の有機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてＬｉ
ＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の
リチウムイオン解離性塩を溶解した有機電解液、ポリエ
チレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高分子
に前記リチウム塩を固溶させた高分子固体電解質あるい
はＬｉ₃Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解質等のリチウムイ
オン導電性の非水電解質であれば良い。

【００１７】

【作用】本発明の有機ケイ素化合物の熱処理物または該
熱処理物にリチウムを吸蔵させたものを活物質とする電
極は、非水電解質中に於て金属リチウムに対し少なくと
も０〜３Ｖの電極電位の範囲で安定に繰り返しリチウム
イオンを吸蔵放出（インターカレーション、デインター
カレーションまたはドープ、脱ドープ等）することが出
来、この様な電極反応により繰り返し充放電可能な二次
電池の負極及び／または正極として用いることが出来
る。特にリチウム基準極（リチウムメタル）に対し０〜
１Ｖの卑な電位領域において、安定にリチウムイオンを
吸蔵放出し繰り返し充放電できる高容量領域を有する。

【００１８】又、従来この種の電池の電極として用いら
れてきたグラファイト等の炭素質材料に比べ可逆的にリ
チウムイオンを吸蔵放出できる量即ち充放電容量が著し
く大きく、かつ充放電の分極が小さいため、大電流での
充放電が可能であり、更に過充電過放電による分解等を
原因とする劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル
寿命の長い電池を得ることが出来る。

【００１９】この様に優れた充放電特性が得られる理由
は必ずしも明らかではないが、本発明による新規な活物
質である有機ケイ素化合物の熱処理物は、ケイ素と酸素
の結合を主鎖とする網状構造又は３次元網目構造の高分
子化合物であり、この構造中でのリチウムイオンの移動
度が高く、且つ、リチウムイオンを吸蔵できるサイトが
非常に多いためリチウムイオンの吸蔵放出が容易である
為と推定される。

【００２０】

【実施例】以下に、この発明の実施例を図に基づいて説
明する。図１は、本発明に依る非水電解質二次電池の電
極活物質の性能評価に用いたテストセルの一例を示すコ
イン型電池の断面図である。

【００２１】図１において、１は対極端子を兼ねる対極
ケースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼
製の板を絞り加工したものである。２はステンレス鋼製
のネットから成る対極集電体であり対極ケース１にスポ
ット溶接されている。対極３は、所定厚みのアルミニウ
ム板を直径１５ｍｍに打ち抜き、対極集電体２に固着
し、その上に所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍ
ｍに打ち抜いたものを圧着したものである。７は外側片
面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の作用極ケースであ
り、作用極端子を兼ねている。

【００２２】５は後述の本発明に依る活物質又は従来法
に依る比較活物質を用いて構成された作用極であり、ス
テンレス鋼製のネットからなる作用極集電体６と一体に
加圧成形されている。４はポリプロピレンの多孔質フィ
ルムからなるセパレ−タであり、電解液が含浸されてい
る。８はポリプロピレンを主体とするガスケットであ
り、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在し、対極
と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、作用極
ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメられることに
依って、電池内容物を密封、封止している。電解質はプ
ロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの体
積比１：１混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄を
１モル／ｌ溶解したものを用いた。電池の大きさは、外
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。

【００２３】以下に活物質の作製例を示す。 （作製例１）作用極５は次の様にして作製した。有機ケ
イ素化合物であるポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭ
ＰＳ）をキシレンで希釈した溶液（東芝シリコ−ン社製
シリコ−ンワニスＴＳＲ１１７）を大気中１００゜Ｃで
１０時間溶媒を揮発させるために加熱乾燥した。次に、
この乾燥物を大気中２００℃で５時間熱処理した。冷却
後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。得られた熱処理
物を本発明に依る活物質１とし、これに導電剤としてグ
ラファイトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を
重量比３０：６５：５の割合で混合して作用極合剤と
し、次にこの作用極合剤をステンレス鋼製のネットから
なる作用極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１５
ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを作用極とした。
この作用極を用いて、前述の構成の電池とした。

【００２４】この様にして作製された電池は、室温で１
週間放置エ−ジングされた後、後述の充放電試験が行わ
れた。このエ−ジングによって、対極のリチウム−アル
ミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れることに
より十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に
全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は、対極とし
て金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ
低下した値となって安定した。

【００２５】以上の様に作製した電池を、０．４ｍＡの
定電流で、充電（作用極にリチウムイオンが吸蔵される
電池反応をする電流方向）の終止電圧−０．４Ｖ、放電
（作用極からリチウムイオンが放出される電池反応をす
る電流方向）の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイク
ルを行ったときの３サイクル目の充電特性を図２に、放
電特性を図３、１〜５サイクルのサイクル特性を図４に
示した。また、−０．８Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲での３
サイクル目の充電特性を図５に、放電特性を図６に、１
〜５サイクルのサイクル特性を図７に示した。尚、充放
電サイクルは充電からスタ−トした。

【００２６】（作製例２）前述のＰＭＰＳ乾燥物の熱処
理を大気中３００℃で１０時間とした以外は作製例１と
同様の方法で活物質２を作製し、同様な電池を作製し
た。作製例１と同様な方法で充放電特性の測定を行い、
−０．４Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲での充放電特性を図
２、図３、図４に、また、−０．８Ｖ〜２．５Ｖの電圧
範囲での充電特性を図５に、放電特性を図６に、サイク
ル特性を図７に示した。

【００２７】（作製例３）前述のＰＭＰＳ乾燥物の熱処
理を大気中４００℃で１０時間とした以外は作製例１と
同様の方法で活物質３を作製し、同様な電池を作製し
た。作製例１と同様な方法で充放電特性の測定を行い、
−０．４Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲での充放電特性を図
２、図３、図４に、また、−０．８Ｖ〜２．５Ｖの電圧
範囲での充放電特性を図５、図６、図７に示した。−
０．８Ｖ〜２．５Ｖの充放電を１０サイクル行った後に
充電状態及び放電状態のそれぞれの電池を分解観察した
ところ、作用極側へリチウムが析出している様子もな
く、また電解質の分解等によるガス発生も極少量であ
り、作用極の充放電反応は実質的に活物質へのリチウム
イオンの吸蔵放出であることが確認された。

【００２８】（作製例４）前述のＰＭＰＳ乾燥物の熱処
理を大気中５００℃で１０時間とした以外は作製例１と
同様の方法で活物質４を作製し、同様な電池を作製し
た。作製例１と同様な方法で充放電特性の測定を行い、
−０．４Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲での充放電特性を図
２、図３、図４に、また−０．８Ｖ〜２．５Ｖの電圧範
囲での充放電特性を図５、図６、図７に示した。

【００２９】（作製例５）前述のＰＭＰＳ乾燥物の熱処
理を大気中６００℃で１０時間とした以外は作製例１と
同様の方法で活物質５を作製し、同様な電池を作製し
た。作製例１と同様な方法で充放電特性の測定を行い、
−０．４Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲での充放電特性を図
２、図３、図４に、また−０．８Ｖ〜２．５Ｖの電圧範
囲での充放電特性を図５、図６、図７に示した。

【００３０】（作製例６）前述のＰＭＰＳ乾燥物の熱処
理を窒素雰囲気中５００℃で５時間とした以外は作製例
１と同様の方法で活物質６を作製し、同様な電池を作製
した。作製例１と同様な方法で、−０．４Ｖ〜２．５Ｖ
の充放電特性の測定を行い、その充電特性を図８に、放
電特性を図９に、サイクル特性を図１０に示した。

【００３１】（作製例７）前述のＰＭＰＳ乾燥物の熱処
理を窒素雰囲気中７００℃で５時間とした以外は作製例
１と同様の方法で活物質７を作製し、同様な電池を作製
した。作製例１と同様な方法で、−０．４Ｖ〜２．５Ｖ
の電圧範囲での充放電特性の測定を行い、その結果を図
８、図９、図１０に示した。

【００３２】（作製例８）前述のＰＭＰＳ乾燥物の熱処
理を窒素雰囲気中８００℃で１２時間とした以外は作製
例１と同様の方法で活物質８を作製し、同様な電池を作
製した。作製例１と同様な方法で充放電特性の測定を行
い、−０．４Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲での充放電特性を
図８、図９、図１０に示した。また、−０．８Ｖ〜２．
５Ｖの電圧範囲での充電特性を図１１に、放電特性を図
１２に、サイクル特性を図１３に示した。

【００３３】（作製例９）前述のＰＭＰＳ乾燥物の熱処
理を窒素雰囲気中１０００℃で１２時間とした以外は作
製例１と同様の方法で活物質９を作製し、同様な電池を
作製した。作製例１と同様な方法で充放電特性の測定を
行い、−０．４Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲での充放電特性
を図８、図９、図１０に、また−０．８Ｖ〜２．５Ｖの
電圧範囲での充放電特性を図１１、図１２、図１３に示
した。

【００３４】（比較例１）比較のために、作製例１にお
ける活物質１の代わりに、導電剤として用いているグラ
ファイトと同じグラファイトを活物質として用いた以外
は作製例１と同様の方法で電池を作製した。作製例１と
同様に−０．４Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲での充放電特性
を測定し、その結果を図２、図３、図４に示す。

【００３５】（比較例２）比較のために、作製例１にお
ける活物質１の代わりに二酸化ケイ素ＳｉＯ₂を活物質
として用いた以外は作製例１と同様の方法で電池を作製
した。作製例１と同様に−０．４Ｖ〜２．５Ｖの電圧範
囲での充放電特性を測定し、その結果を図２、図３、図
４に示す。

【００３６】図２〜１３から明らかな様に、本発明によ
る有機ケイ素化合物の熱処理物を活物質として用いた電
池はいずれも比較例１、２に比べ、充放電容量が著しく
大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分か
る。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイ
クル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域に渡っ
て充電と放電の作動電圧の差が著しく小さくなってお
り、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充
放電が容易なことが分かる。これは、上述の様に本発明
に依る電池の作用極の活物質である有機ケイ素化合物の
熱処理物に於いては、ケイ素と酸素及び炭素が共存し、
それらの原子が直接相互に結合した網状構造又は３次元
網目構造を有することによりリチウムイオンの移動度が
高く、かつリチウムイオンを吸蔵できるサイトが多いた
めと推定される。

【００３７】又、本発明に依る活物質を用いた電池はＬ
ｉ−Ａｌ合金電極に対して１．０〜２．５Ｖ（金属リチ
ウムに対して約１．４〜２．９Ｖに対応する）の貴な電
位領域と同様、もしくはそれ以上に、−０．４〜＋０．
６Ｖ（金属リチウムに対して約０〜１Ｖに対応する）の
卑な電位領域の充放電容量が大きいことから、非水電解
質二次電池の正極活物質として用いられるのみならず、
負極活物質としても優れていることが判る。特に大気中
２００℃〜４００℃、不活性雰囲気中７００℃以下で熱
処理を行った活物質１、２、３、６、７を用いた電池で
は、卑な電位領域での充放電容量がより大きく、かつよ
り卑な電位を有しており、より負極活物質として優れて
いる。

【００３８】尚、実施例においては、対極としてリチウ
ム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明は
実施例に限定されず、前述の様に、金属リチウム、リチ
ウムとＺｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ等の他金属との合金、炭
素やＭｏＯ₂，ＷＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ3等のリチウム挿入化合
物、ポリアセチレン，ポリピロ−ル，ポリアセン等のリ
チウムイオンをド−プ可能な導電性高分子等々のリチウ
ムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極や、ＴｉＳ
₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲン化物、Ｍｎ
Ｏ₂，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｌｉ_XＣｏＯ₂，Ｌｉ_XＮｉＯ₂，
Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高
分子、グラファイト層間化合物等々の様なリチウムカチ
オン及び／またはアニオンを吸蔵放出可能な物質を活物
質とする正極を対極として本発明に依る電極と組合わせ
て用いることが出来ることは言うまでもない。

【００３９】

【発明の効果】以上の様に、本発明は、非水電解質二次
電池の負極及び／又は正極の電極の活物質として、有機
基を有するケイ素と酸素の結合部位を少なくとも１つ以
上有する有機ケイ素化合物の熱処理物又は該熱処理物に
リチウムを吸蔵させたものから成る新規な活物質を用い
たものであり、充放電により可逆的にリチウムイオンを
吸蔵放出できる量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ
充放電の分極が小さいため、大電流での充放電が可能で
あり、更に過充電過放電による分解や結晶崩壊等の劣化
が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い電池
を得ることが出来る。又、特に、本発明による該活物質
を負極活物質として用いた場合には、高電圧かつ高エネ
ルギ−密度の電池を得ることが出来る等々優れた効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。

【図２】本発明による活物質１、活物質２、活物質３、
活物質４、活物質５を用いた電池と、比較例１、比較例
２による電池の−０．４Ｖ〜２．５Ｖの充電特性の比較
を示した説明図である。

【図３】本発明による活物質１、活物質２、活物質３、
活物質４、活物質５を用いた電池と、比較例１、比較例
２による電池の−０．４Ｖ〜２．５Ｖの放電特性の比較
を示した説明図である。

【図４】本発明による活物質１、活物質２、活物質３、
活物質４、活物質５を用いた電池と、比較例１、比較例
２による電池の−０．４Ｖ〜２．５Ｖのサイクル特性の
比較を示した説明図である。

【図５】本発明による活物質２、活物質３、活物質４、
活物質５を用いた電池の−０．８Ｖ〜２．５Ｖの充電特
性を示した説明図である。

【図６】本発明による活物質２、活物質３、活物質４、
活物質５を用いた電池の−０．８Ｖ〜２．５Ｖの放電特
性を示した説明図である。

【図７】本発明による活物質２、活物質３、活物質４、
活物質５を用いた電池の−０．８Ｖ〜２．５Ｖのサイク
ル特性を示した説明図である。

【図８】本発明による活物質６、活物質７、活物質８、
活物質９を用いた電池と、比較例１、比較例２による電
池の−０．４Ｖ〜２．５Ｖの充電特性の比較を示した説
明図である。

【図９】本発明による活物質６、活物質７、活物質８、
活物質９を用いた電池と、比較例１、比較例２による電
池の−０．４Ｖ〜２．５Ｖの放電特性の比較を示した説
明図である。

【図１０】本発明による活物質６、活物質７、活物質
８、活物質９を用いた電池と、比較例１、比較例２によ
る電池の−０．４Ｖ〜２．５Ｖのサイクル特性の比較を
示した説明図である。

【図１１】本発明による活物質８、活物質９を用いた電
池の−０．８Ｖ〜２．５Ｖの充電特性を示した説明図で
ある。

【図１２】本発明による活物質８、活物質９を用いた電
池の−０．８Ｖ〜２．５Ｖの放電特性を示した説明図で
ある。

【図１３】本発明による活物質８、活物質９を用いた電
池の−０．８Ｖ〜２．５Ｖのサイクル特性を示した説明
図である。

【符号の説明】

１ 対極ケース ２ 対極集電体 ３ 対極 ４ セパレータ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケース ８ ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 英樹 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 セイコー電子部品株式会社内 (72)発明者 矢作 誠治 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイコ ー電子工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
   水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
   いて、負極及び／又は正極の電極の活物質として、有機
   基を有するケイ素と酸素の結合部位を少なくとも１つ以
   上有する有機ケイ素化合物の熱処理物又は前記熱処理物
   にリチウムを吸蔵させたものを用いたことを特徴とする
   非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 前記有機ケイ素化合物を２００℃から１
   ０００℃の温度範囲で熱処理する事を特徴とする請求項
   １記載の非水電解質二次電池用の負極活物質及び／又は
   正極活物質の製造方法。