JPH06215775A - 有機電解液および有機電解液電池 - Google Patents
有機電解液および有機電解液電池Info
- Publication number
- JPH06215775A JPH06215775A JP5225236A JP22523693A JPH06215775A JP H06215775 A JPH06215775 A JP H06215775A JP 5225236 A JP5225236 A JP 5225236A JP 22523693 A JP22523693 A JP 22523693A JP H06215775 A JPH06215775 A JP H06215775A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic
- anion
- electrolytic solution
- metal salt
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 貯蔵安定性の優れた有機電解液および有機電
解液電池を提供する。 【構成】 有機電解液の電解質として、アニオン中心原
子と他のアニオン原子中心間の最大距離が４Å以上で、
電子求引性基を有する有機アニオンを含む金属塩を用い
る、またこれを含む有機電解液を用いて有機電解液電池
を作製する。
解液電池を提供する。 【構成】 有機電解液の電解質として、アニオン中心原
子と他のアニオン原子中心間の最大距離が４Å以上で、
電子求引性基を有する有機アニオンを含む金属塩を用い
る、またこれを含む有機電解液を用いて有機電解液電池
を作製する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機電解液および有機
電解液電池に関する。
電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化マンガン−リチウム電池に代表さ
れる有機電解液電池は、３Ｖ以上の高電圧、かつ高エネ
ルギー密度であることから、ますます需要が増えてい
る。
れる有機電解液電池は、３Ｖ以上の高電圧、かつ高エネ
ルギー密度であることから、ますます需要が増えてい
る。
【０００３】従来、この種の電池の有機電解液（以下、
電池を表すとき以外は、単に電解液という）には、電解
質としてＬｉＣｌＯ4 が用いられてきたが、最近は電池
の安全性が重視され、ＬｉＣｌＯ4 のような危険物を使
用することは好まれない状況になってきている。
電池を表すとき以外は、単に電解液という）には、電解
質としてＬｉＣｌＯ4 が用いられてきたが、最近は電池
の安全性が重視され、ＬｉＣｌＯ4 のような危険物を使
用することは好まれない状況になってきている。
【０００４】上記ＬｉＣｌＯ4 以外のリチウム塩として
は、たとえばＬｉＢＦ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 などの
ホウ素系リチウム塩を電解質として用いることが行われ
ている。
は、たとえばＬｉＢＦ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 などの
ホウ素系リチウム塩を電解質として用いることが行われ
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のＬｉＢ
Ｆ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 などを電解質として用いた
電解液は、貯蔵しておくと変色したり、一部の電解液溶
媒をポリマー化させたりする。また、その電解液を電池
に用いた場合には電池の貯蔵性が低下する。
Ｆ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 などを電解質として用いた
電解液は、貯蔵しておくと変色したり、一部の電解液溶
媒をポリマー化させたりする。また、その電解液を電池
に用いた場合には電池の貯蔵性が低下する。
【０００６】したがって、本発明は、上記従来品が持っ
ていた問題点を解決し、貯蔵性の優れた電解液および有
機電解液電池を提供することを目的とする。
ていた問題点を解決し、貯蔵性の優れた電解液および有
機電解液電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、電解液の電解
質として用いるアルカリ金属塩のアニオンが立体障害バ
リヤ−構造を有することを特徴とする。ここで、立体障
害バリヤ−構造とは、アニオンの電荷中心にカチオンが
近づきにくい構造をいい、より具体的にはアニオン内の
電荷中心となる原子と他の原子の中心間の最大距離が４
Å以上、好ましくは５Å以上、最も望ましくは６Å以上
の有機アニオンを含む金属塩である。
質として用いるアルカリ金属塩のアニオンが立体障害バ
リヤ−構造を有することを特徴とする。ここで、立体障
害バリヤ−構造とは、アニオンの電荷中心にカチオンが
近づきにくい構造をいい、より具体的にはアニオン内の
電荷中心となる原子と他の原子の中心間の最大距離が４
Å以上、好ましくは５Å以上、最も望ましくは６Å以上
の有機アニオンを含む金属塩である。
【０００８】有機アニオンは、さらに電子求引性基を有
することが必要である。電子求引性基の数は合計４個以
上が望ましい。そして、５個以上になると、さらに好ま
しく、６個以上になると最も望ましく貯蔵性がさらに向
上する。
することが必要である。電子求引性基の数は合計４個以
上が望ましい。そして、５個以上になると、さらに好ま
しく、６個以上になると最も望ましく貯蔵性がさらに向
上する。
【０００９】電子求引性基としてはハロゲン原子、−Ｃ
ＯＯ−基、−ＣＮ基などが挙げられるが、ハロゲン原子
を有することが望ましい。ハロゲン原子はアニオン中心
とカチオン中心とのク-ロン引力を低減し各イオン間の
距離を大きくする。特にハロゲン化アルキル基を含むの
が望ましく、ハロゲンはフッ素が最も望ましい。上記ハ
ロゲン化アルキル基の作用は、それ自体の電子求引性の
ために金属塩を安定化することができ、電解液の貯蔵性
を向上させることができる点である。そして、このハロ
ゲン化アルキル基の数は４個以上であることが望まし
い、より貯蔵性を高めるためには５個以上が好ましく、
６個以上であるとさらに好ましい特性が得られる。
ＯＯ−基、−ＣＮ基などが挙げられるが、ハロゲン原子
を有することが望ましい。ハロゲン原子はアニオン中心
とカチオン中心とのク-ロン引力を低減し各イオン間の
距離を大きくする。特にハロゲン化アルキル基を含むの
が望ましく、ハロゲンはフッ素が最も望ましい。上記ハ
ロゲン化アルキル基の作用は、それ自体の電子求引性の
ために金属塩を安定化することができ、電解液の貯蔵性
を向上させることができる点である。そして、このハロ
ゲン化アルキル基の数は４個以上であることが望まし
い、より貯蔵性を高めるためには５個以上が好ましく、
６個以上であるとさらに好ましい特性が得られる。
【００１０】また、アニオン中心となる原子は、Ｏ（酸
素），Ｎ（窒素），Ｃ（炭素），Ｂ（硼素），Ａｌ（ア
ルミ）等があり、周期律表ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族の原子で
ある。中でも３つ以上の置換基を結合させられるＩＩＩ
ｂ−ＩＶｂ族原子が望ましく特にＩＩＩｂ族原子が望ま
しい、これはＢ（硼素）等のＩＩＩｂ族原子がアニオン
中心となるとき４つの結合を有することができ、アニオ
ン中心の周りに置換基によって立体障害を形成しやすい
からである。さらに、ＩＩＩｂ族原子の中でもＢ（硼
素）原子は最も分子量が小さくアニオンの分子量を小さ
くできるため望ましい。このようなアニオンを含む金属
塩を用いることによって、電解液の貯蔵性を向上させ、
また、その電解液を用いることによって有機電解液電池
の貯蔵性を向上させることができる。
素），Ｎ（窒素），Ｃ（炭素），Ｂ（硼素），Ａｌ（ア
ルミ）等があり、周期律表ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族の原子で
ある。中でも３つ以上の置換基を結合させられるＩＩＩ
ｂ−ＩＶｂ族原子が望ましく特にＩＩＩｂ族原子が望ま
しい、これはＢ（硼素）等のＩＩＩｂ族原子がアニオン
中心となるとき４つの結合を有することができ、アニオ
ン中心の周りに置換基によって立体障害を形成しやすい
からである。さらに、ＩＩＩｂ族原子の中でもＢ（硼
素）原子は最も分子量が小さくアニオンの分子量を小さ
くできるため望ましい。このようなアニオンを含む金属
塩を用いることによって、電解液の貯蔵性を向上させ、
また、その電解液を用いることによって有機電解液電池
の貯蔵性を向上させることができる。
【００１１】本発明において、上記電解質を用いること
によって、電解液および電池の貯蔵性が向上する理由
を、上記電解質を具体的に説明していくなかで、明らか
にする。
によって、電解液および電池の貯蔵性が向上する理由
を、上記電解質を具体的に説明していくなかで、明らか
にする。
【００１２】まず、この塩を形成するカチオンはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属構成されることが望ましく、
特にリチウムが好ましい。
リ金属、アルカリ土類金属構成されることが望ましく、
特にリチウムが好ましい。
【００１３】一般的な電子求引性基と立体障害バリヤ−
構造を有するアニオンを含む金属塩の具体例としては、
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ・ＭＥ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・
ＭＥ、〔Ｃ6 Ｈ4 （Ｆ）〕4 Ｂ・ＭＥ、〔Ｃ6 Ｈ4 （Ｃ
ｌ）〕4 Ｂ・ＭＥなどの金属塩が挙げられる（ここでＭ
ＥはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの金属である）。また、Ｃ4Ｆ
9 ＳＯ3 Ｌｉなどのように炭素数が２より大きいもの特
に４より大きいものも、立体障害バリアー構造を有して
いる。また、特に望ましい金属塩の具体例としては、た
とえばＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ4 （ＣＦ3 ）〕4 、ＬｉＢ〔Ｃ6
Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 （リチウムテトラキス〔３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート）（以
下、ＬｉＴＦＰＢで示す）、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ3 Ａ2 〕4
〔ここで、Ａは−Ｃ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＨ3 〕などが挙げ
られる。などが挙げられる。
構造を有するアニオンを含む金属塩の具体例としては、
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ・ＭＥ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・
ＭＥ、〔Ｃ6 Ｈ4 （Ｆ）〕4 Ｂ・ＭＥ、〔Ｃ6 Ｈ4 （Ｃ
ｌ）〕4 Ｂ・ＭＥなどの金属塩が挙げられる（ここでＭ
ＥはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの金属である）。また、Ｃ4Ｆ
9 ＳＯ3 Ｌｉなどのように炭素数が２より大きいもの特
に４より大きいものも、立体障害バリアー構造を有して
いる。また、特に望ましい金属塩の具体例としては、た
とえばＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ4 （ＣＦ3 ）〕4 、ＬｉＢ〔Ｃ6
Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 （リチウムテトラキス〔３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート）（以
下、ＬｉＴＦＰＢで示す）、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ3 Ａ2 〕4
〔ここで、Ａは−Ｃ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＨ3 〕などが挙げ
られる。などが挙げられる。
【００１４】特に、ハロゲン原子を含む有機ホウ素系金
属塩が電解液および電池の貯蔵性を向上させることがで
きるのは次の理由によるものである。
属塩が電解液および電池の貯蔵性を向上させることがで
きるのは次の理由によるものである。
【００１５】ホウ素（Ｂ）は、有機物に含まれる元素と
しては酸素（Ｏ）やチッ素（Ｎ）よりも多い４本の結合
が可能であり、その多様な結合性に基づいて、多くの電
子求引性を有する置換基と結合できる能力を持ってい
る。しかも、ホウ素は４本の結合を有する炭素（Ｃ）に
比べても金属性が強く、結合した金属をイオン化させる
のに好都合な元素である。
しては酸素（Ｏ）やチッ素（Ｎ）よりも多い４本の結合
が可能であり、その多様な結合性に基づいて、多くの電
子求引性を有する置換基と結合できる能力を持ってい
る。しかも、ホウ素は４本の結合を有する炭素（Ｃ）に
比べても金属性が強く、結合した金属をイオン化させる
のに好都合な元素である。
【００１６】ただし、このホウ素（Ｂ）原子に単に電子
供与性のアルキル基やベンゼン環を結合させたＬｉＢＲ
4 （Ｒはアルキル基またはフェニル基）はＢ原子上での
電子密度が高まるため、電子をより放出しやすくなる。
供与性のアルキル基やベンゼン環を結合させたＬｉＢＲ
4 （Ｒはアルキル基またはフェニル基）はＢ原子上での
電子密度が高まるため、電子をより放出しやすくなる。
【００１７】つまり、より酸化されやすくなり、金属酸
化物などの高電圧で活性の高い正極活物質を用いると、
正極と一部反応することなどによって、かえって電池の
貯蔵性が損なわれてしまう。
化物などの高電圧で活性の高い正極活物質を用いると、
正極と一部反応することなどによって、かえって電池の
貯蔵性が損なわれてしまう。
【００１８】したがって、Ｂ原子を結合する置換基にさ
らに電子求引性基を導入し、Ｂ原子に電子が集中するの
を防止する必要がある。電子求引性基の代表的なものは
ハロゲン原子を含むアルキル基やハロゲン原子などであ
り、特にフルオロアルキル基はより強固な結合を作るの
で好ましく、これらの電子求引性基がＢ原子に結合する
置換基に導入されることによって電子が放出されにくく
なり、電解液が酸化されにくくなって貯蔵性が向上す
る。
らに電子求引性基を導入し、Ｂ原子に電子が集中するの
を防止する必要がある。電子求引性基の代表的なものは
ハロゲン原子を含むアルキル基やハロゲン原子などであ
り、特にフルオロアルキル基はより強固な結合を作るの
で好ましく、これらの電子求引性基がＢ原子に結合する
置換基に導入されることによって電子が放出されにくく
なり、電解液が酸化されにくくなって貯蔵性が向上す
る。
【００１９】特に上記ＬｉＴＦＰＢは、後記の実施例で
も用いるが、Ｂ原子に結合したフェニル基のオルト位、
メタ位に２つのトリフルオロメチル基を有しており、合
計で８個の電子求引性基を有しており、特に特性が優れ
ている。なお、アニオン電荷中心原子と他の原子との中
心間の最大距離はＬｉＴＦＰＢの場合Ｂ原子とＦ原子中
心間で約６．１Åである。
も用いるが、Ｂ原子に結合したフェニル基のオルト位、
メタ位に２つのトリフルオロメチル基を有しており、合
計で８個の電子求引性基を有しており、特に特性が優れ
ている。なお、アニオン電荷中心原子と他の原子との中
心間の最大距離はＬｉＴＦＰＢの場合Ｂ原子とＦ原子中
心間で約６．１Åである。
【００２０】ここで、上記ＬｉＴＦＰＢの化学式を示し
ておくと、次の通りです。
ておくと、次の通りです。
【００２１】
【化１】
【００２２】これらの立体障害バリアー構造を有する金
属塩は、電解液溶媒に溶解させたときは単に嵩（かさ）
高い分子にすぎないが、これらが高電圧下で正極集電体
の金属成分を電解液中に溶出させる場合を想定すると、
通常、上記金属成分は２価以上のカチオンとなり、これ
らのカチオンと上記立体障害バリアー構造を有する金属
塩のアニオン部分とが対イオンになると、上記金属塩が
かさ高いので立体障害が大きくなり、それ以上反応が進
まなくなって、正極集電体の金属成分の溶出が抑制され
るようになるものと考えられる。
属塩は、電解液溶媒に溶解させたときは単に嵩（かさ）
高い分子にすぎないが、これらが高電圧下で正極集電体
の金属成分を電解液中に溶出させる場合を想定すると、
通常、上記金属成分は２価以上のカチオンとなり、これ
らのカチオンと上記立体障害バリアー構造を有する金属
塩のアニオン部分とが対イオンになると、上記金属塩が
かさ高いので立体障害が大きくなり、それ以上反応が進
まなくなって、正極集電体の金属成分の溶出が抑制され
るようになるものと考えられる。
【００２３】正極集電体の材料としては、たとえばＡｌ
（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｉ（ニッケ
ル）、Ｃｕ（銅）またはそれらを主成分とする合金が用
いられる。なかでも、正極集電体の金属材料が溶出した
場合のカチオンの価数が高い方が溶出しにくく、この意
味でＡｌは３価であり、他の２価の金属に比べて、溶出
しにくく、好ましい。Ｔｉも３〜４価であるので、より
好ましい。
（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｉ（ニッケ
ル）、Ｃｕ（銅）またはそれらを主成分とする合金が用
いられる。なかでも、正極集電体の金属材料が溶出した
場合のカチオンの価数が高い方が溶出しにくく、この意
味でＡｌは３価であり、他の２価の金属に比べて、溶出
しにくく、好ましい。Ｔｉも３〜４価であるので、より
好ましい。
【００２４】上記立体障害バリアー構造を有する金属塩
からなる電解質は、そのアニオン部分が単に立体障害の
大きなアニオンであるだけでなく、アニオン自体も酸化
に対して安定であることが望ましい。
からなる電解質は、そのアニオン部分が単に立体障害の
大きなアニオンであるだけでなく、アニオン自体も酸化
に対して安定であることが望ましい。
【００２５】上記電解液を用いて電池を作製するにあた
り、負極にアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合
物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化したもの
が用いられるが、そのアルカリ金属として、たとえばリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカ
リ金属を含む化合物としては、たとえばアルカリ金属と
アルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウ
ム、スズ、マグネシウムなどの合金、さらにはアルカリ
金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金
属酸化物、硫化物との化合物などが挙げられる。
り、負極にアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合
物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化したもの
が用いられるが、そのアルカリ金属として、たとえばリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカ
リ金属を含む化合物としては、たとえばアルカリ金属と
アルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウ
ム、スズ、マグネシウムなどの合金、さらにはアルカリ
金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金
属酸化物、硫化物との化合物などが挙げられる。
【００２６】電解液の調製にあたって、上記電解質を溶
解させるために使用する有機溶媒としては、たとえば、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタ
ン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−
メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ンなどのエステル、さらにはスルフォランなどが挙げら
れる。なかでも、エステル類は前記の立体障害バリヤ−
構造を有するアニオンを含む金属塩、特にハロゲン化ア
ルキル基を４つ以上含む金属塩またはハロゲン原子を含
む有機ホウ素系金属塩からなる電解質と組み合わせて用
いるときに、電解液の貯蔵性をより向上させるので好ま
しい。
解させるために使用する有機溶媒としては、たとえば、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタ
ン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−
メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ンなどのエステル、さらにはスルフォランなどが挙げら
れる。なかでも、エステル類は前記の立体障害バリヤ−
構造を有するアニオンを含む金属塩、特にハロゲン化ア
ルキル基を４つ以上含む金属塩またはハロゲン原子を含
む有機ホウ素系金属塩からなる電解質と組み合わせて用
いるときに、電解液の貯蔵性をより向上させるので好ま
しい。
【００２７】電解液中における電解質の濃度は、特に限
定されるものではないが、通常、電解液は上記の有機溶
媒に電解質として上記のハロゲン化アルキル基を４つ以
上含む金属塩またはハロゲン原子を含む有機ホウ素系金
属塩を０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．０５〜１ｍｏ
ｌ／ｌ程度溶解させるのが好ましい。
定されるものではないが、通常、電解液は上記の有機溶
媒に電解質として上記のハロゲン化アルキル基を４つ以
上含む金属塩またはハロゲン原子を含む有機ホウ素系金
属塩を０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．０５〜１ｍｏ
ｌ／ｌ程度溶解させるのが好ましい。
【００２８】ここで、電池に用いる金属塩をあらかじめ
非ハロゲン溶媒で処理しておくと溶媒に溶解しやすくな
りさらに好ましい。本発明者らは、まず、金属塩を溶解
しにくい代表的な含ハロゲン溶媒であるＣＨ2 Ｃｌ2 に
種々のリチウム塩を溶解させようとしたが、多くのリチ
ウム塩はこのＣＨ2 Ｃｌ2 にほとんど溶けず沈殿してし
まい、電解液としての伝導度を測定しても数十μＳ／ｃ
ｍ以下にすぎなかった。
非ハロゲン溶媒で処理しておくと溶媒に溶解しやすくな
りさらに好ましい。本発明者らは、まず、金属塩を溶解
しにくい代表的な含ハロゲン溶媒であるＣＨ2 Ｃｌ2 に
種々のリチウム塩を溶解させようとしたが、多くのリチ
ウム塩はこのＣＨ2 Ｃｌ2 にほとんど溶けず沈殿してし
まい、電解液としての伝導度を測定しても数十μＳ／ｃ
ｍ以下にすぎなかった。
【００２９】また、他の含ハロゲン溶媒であるフロン系
溶媒のパーフルオロトリアルキルアミンなどでも同様で
あった。
溶媒のパーフルオロトリアルキルアミンなどでも同様で
あった。
【００３０】しかし、各種の検討を繰り返していった中
で、上記ＬｉＴＦＰＢをエーテルに溶解させ、真空乾燥
した後、ＣＨ2 Ｃｌ2 を加えると、ＬｉＴＦＰＢをＣＨ
2 Ｃｌ2 に２０ｍｍｏｌ／ｌすみやかに溶解させること
ができるようになり、また伝導度が８２０μＳ／ｃｍに
まで達し、伝導度が１０倍以上に向上した。この様な効
果は含ハロゲン溶媒だけでなく粘度の高いエステル等で
も確認した。
で、上記ＬｉＴＦＰＢをエーテルに溶解させ、真空乾燥
した後、ＣＨ2 Ｃｌ2 を加えると、ＬｉＴＦＰＢをＣＨ
2 Ｃｌ2 に２０ｍｍｏｌ／ｌすみやかに溶解させること
ができるようになり、また伝導度が８２０μＳ／ｃｍに
まで達し、伝導度が１０倍以上に向上した。この様な効
果は含ハロゲン溶媒だけでなく粘度の高いエステル等で
も確認した。
【００３１】以上のことから、含ハロゲン溶媒、エステ
ル等にほとんど溶けない金属塩でも、あらかじめ非ハロ
ゲン溶媒で処理することにより、溶媒に対する溶解速度
や溶解度を高めることができることが判明した。
ル等にほとんど溶けない金属塩でも、あらかじめ非ハロ
ゲン溶媒で処理することにより、溶媒に対する溶解速度
や溶解度を高めることができることが判明した。
【００３２】本発明のより望ましい電解液は、金属塩を
あらかじめ非ハロゲン溶媒で処理（たとえば、溶解、付
着、含浸）した後に、溶媒を加えて、アルカリ金属塩を
溶媒に溶解させることによって調製される。特に望まし
いのは処理後の金属塩に対する非ハロゲン溶媒の重量比
が望ましくは０．１以下、より望ましくは０．０５以下
が好ましい。また、非ハロゲン溶媒の金属塩に対する含
量が重量比で０．０００５以上が望ましく、０．００５
以上であればより望ましい。
あらかじめ非ハロゲン溶媒で処理（たとえば、溶解、付
着、含浸）した後に、溶媒を加えて、アルカリ金属塩を
溶媒に溶解させることによって調製される。特に望まし
いのは処理後の金属塩に対する非ハロゲン溶媒の重量比
が望ましくは０．１以下、より望ましくは０．０５以下
が好ましい。また、非ハロゲン溶媒の金属塩に対する含
量が重量比で０．０００５以上が望ましく、０．００５
以上であればより望ましい。
【００３３】ここで、非ハロゲン溶媒処理が有効な溶媒
としては含ハロゲン溶媒、たとえばＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ
Ｃｌ3 、ＣＣｌ4 、ＣＢｒＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ
2 、ＣＣｌＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＦなどのハロゲン元素を
含む溶媒、そのほか粘度の大きいプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエステ
ル、さらにはスルフォランなどにも効果がある。非ハロ
ゲン溶媒処理が効果的な高粘度溶媒の粘度は２５℃にお
いて１ｃｐ（センチポイズ）以上望ましくは１．５ｃｐ
より望ましくは２．０ｃｐ以上が良い。
としては含ハロゲン溶媒、たとえばＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ
Ｃｌ3 、ＣＣｌ4 、ＣＢｒＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ
2 、ＣＣｌＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＦなどのハロゲン元素を
含む溶媒、そのほか粘度の大きいプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエステ
ル、さらにはスルフォランなどにも効果がある。非ハロ
ゲン溶媒処理が効果的な高粘度溶媒の粘度は２５℃にお
いて１ｃｐ（センチポイズ）以上望ましくは１．５ｃｐ
より望ましくは２．０ｃｐ以上が良い。
【００３４】非ハロゲン溶媒としては、たとえばジエチ
ルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、グライム、ポリエチレンオキサイドなどのエー
テル類、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ギ酸メチルなどのエステル類、そのほかアミン類、
ケトン類、含イオウ化合物、さらにはアルコール、水な
どのプロトン性溶媒などが挙げられるが、エーテル類、
エステル類が好ましく、特にエーテル類がアルカリ金属
塩の溶解性が大きく、かつ負極との反応性が低いことか
ら好ましい。
ルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、グライム、ポリエチレンオキサイドなどのエー
テル類、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ギ酸メチルなどのエステル類、そのほかアミン類、
ケトン類、含イオウ化合物、さらにはアルコール、水な
どのプロトン性溶媒などが挙げられるが、エーテル類、
エステル類が好ましく、特にエーテル類がアルカリ金属
塩の溶解性が大きく、かつ負極との反応性が低いことか
ら好ましい。
【００３５】なお、アルコールなどのプロトン性溶媒は
リチウムなどと反応しやすく、負極に悪影響を及ぼすこ
とが多いので、有機電解液電池では、あまり使用される
ことがないが、本発明のような使用方法では、プロトン
性溶媒はアルカリ金属塩に強く束縛されるため、負極と
の反応性は低くなる。
リチウムなどと反応しやすく、負極に悪影響を及ぼすこ
とが多いので、有機電解液電池では、あまり使用される
ことがないが、本発明のような使用方法では、プロトン
性溶媒はアルカリ金属塩に強く束縛されるため、負極と
の反応性は低くなる。
【００３６】正極には、たとえば二酸化マンガン、五酸
化バナジウム、クロム酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムニッケル酸化物などの金属酸化物または二
硫化モリブデンなどの金属硫化物、またはそれらの正極
活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの
結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミ箔、ステンレ
ス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げた
ものが用いられる。
化バナジウム、クロム酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムニッケル酸化物などの金属酸化物または二
硫化モリブデンなどの金属硫化物、またはそれらの正極
活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの
結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミ箔、ステンレ
ス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げた
ものが用いられる。
【００３７】正極活物質として金属酸化物を用いた場合
は高電圧が得られるが、そのように高電圧になった場
合、従来のＬｉＢＦ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ではさら
に貯蔵性が悪くなるが、本発明で用いる電解質はそのよ
うな高電圧下でも貯蔵性を低下させることがないので、
その意義が大きい。
は高電圧が得られるが、そのように高電圧になった場
合、従来のＬｉＢＦ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ではさら
に貯蔵性が悪くなるが、本発明で用いる電解質はそのよ
うな高電圧下でも貯蔵性を低下させることがないので、
その意義が大きい。
【００３８】正極集電体にＡｌを用いた場合を例にと
り、Ａｌの電解液中への溶出抑制効果を説明すると、本
発明で用いる電解質（フッ素原子を含む立体障害バリア
ー構造を有する金属塩）は、従来使用のＣＦ3 ＳＯ3 Ｌ
ｉを用いた場合に比べて３．１Ｖ付近から差が現れはじ
める。
り、Ａｌの電解液中への溶出抑制効果を説明すると、本
発明で用いる電解質（フッ素原子を含む立体障害バリア
ー構造を有する金属塩）は、従来使用のＣＦ3 ＳＯ3 Ｌ
ｉを用いた場合に比べて３．１Ｖ付近から差が現れはじ
める。
【００３９】そして、それ以上の電位では、ＣＦ3 ＳＯ
3 Ｌｉ系では完全に酸化電流が立ち上がっている（つま
り、Ａｌに酸化電流が流れてＡｌ自体が酸化され、電解
液中へ溶出する）のに対し、たとえばＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌ
ｉを用いた場合には、ほとんど酸化電流が流れず顕著な
差となって現れ、酸化電流が立ち上がるのは約４．６Ｖ
である。さらに、ＬｉＴＦＰＢを用いた場合は約１０Ｖ
になっても電流が急激に立ち上がる領域が見られず大変
安定な金属塩であった。
3 Ｌｉ系では完全に酸化電流が立ち上がっている（つま
り、Ａｌに酸化電流が流れてＡｌ自体が酸化され、電解
液中へ溶出する）のに対し、たとえばＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌ
ｉを用いた場合には、ほとんど酸化電流が流れず顕著な
差となって現れ、酸化電流が立ち上がるのは約４．６Ｖ
である。さらに、ＬｉＴＦＰＢを用いた場合は約１０Ｖ
になっても電流が急激に立ち上がる領域が見られず大変
安定な金属塩であった。
【００４０】また、本発明の電解質を用いる際、正極集
電体にＡｌまたはその合金を使用すると、安全性上も好
ましい組合せになる。
電体にＡｌまたはその合金を使用すると、安全性上も好
ましい組合せになる。
【００４１】すなわち、電池異常放電時に正極の電位が
Ｌｉ基準で３５０ｍＶ以下になった場合、正極集電体が
合金化してボロボロになり、正極の集電がとれなくなっ
て、電流が遮断され、電池の異常発熱を防止できるから
である。
Ｌｉ基準で３５０ｍＶ以下になった場合、正極集電体が
合金化してボロボロになり、正極の集電がとれなくなっ
て、電流が遮断され、電池の異常発熱を防止できるから
である。
【００４２】このためには、構造上の設計を適正にし、
次に示す事項に留意すればよい。
次に示す事項に留意すればよい。
【００４３】まず、電流を遮断する場所の設定である
が、この電流を遮断するのに最も適しているのは、集電
体のタブ部分（板状の正極の一辺に接続されて、金属で
できた正極集電部材で正極と正極端子部とを連結するリ
ード部）であり、この部分が合金化すると、この部分だ
けがボロボロになって脱落するだけで電流が遮断され
る。
が、この電流を遮断するのに最も適しているのは、集電
体のタブ部分（板状の正極の一辺に接続されて、金属で
できた正極集電部材で正極と正極端子部とを連結するリ
ード部）であり、この部分が合金化すると、この部分だ
けがボロボロになって脱落するだけで電流が遮断され
る。
【００４４】第２に、電流を遮断すべき場所が電解液で
濡れていることである。すなわち、アルミニウムの合金
化は電解液のあるところでしか起こらないからである。
したがって、電流を遮断する場所まで電解液を満たす
か、電解液浸透性のもので覆い、電解液で濡れている状
態に保つことが望ましい。
濡れていることである。すなわち、アルミニウムの合金
化は電解液のあるところでしか起こらないからである。
したがって、電流を遮断する場所まで電解液を満たす
か、電解液浸透性のもので覆い、電解液で濡れている状
態に保つことが望ましい。
【００４５】第３に、電流を遮断すべき部分に引張応力
がかかっていることである。もし、圧縮応力がかかって
いるとすると、ある程度のＡｌ合金が脱落しても再度く
っついてしまうからである。
がかかっていることである。もし、圧縮応力がかかって
いるとすると、ある程度のＡｌ合金が脱落しても再度く
っついてしまうからである。
【００４６】但し、引張応力の方向は問わない。一部で
もボロボロになってはずれると、それぞれ横方向に離れ
るため、確実に電流を遮断できるためである。
もボロボロになってはずれると、それぞれ横方向に離れ
るため、確実に電流を遮断できるためである。
【００４７】また、望ましい条件として、電流遮断部分
が他の部分より細くなっていることが挙げられる。これ
は、所望の部分以外でリード体が切断されると、その部
分に縮み応力がかかっていたりする場合に充分な効果が
得られないことが起こるからである。
が他の部分より細くなっていることが挙げられる。これ
は、所望の部分以外でリード体が切断されると、その部
分に縮み応力がかかっていたりする場合に充分な効果が
得られないことが起こるからである。
【００４８】ここで、この様な引張応力はアルミ等の集
電材の４．２Ｖ以上での安定性を損なう場合があるもの
の本発明の有機金属塩を用いた場合はその影響が軽微に
押さえられるのである。例えば、冷間圧延により形成さ
れた、歪の大きいアルミと高温から焼きなました歪の小
さいアルミとでは、歪の小さいアルミのほうがより安定
であった。ＬｉＣＦ3ＳＯ3等を電解質として用いた場合
は、歪の大きいアルミを用いた場合、高電圧でアルミが
容易に溶出してしまうが、本発明の金属塩の場合は歪の
大きいアルミでも安定性は優れていた。従って、本発明
の金属塩を用いた場合はアルミ等の集電材に引張応力に
より歪が生じてもその影響は小さい。
電材の４．２Ｖ以上での安定性を損なう場合があるもの
の本発明の有機金属塩を用いた場合はその影響が軽微に
押さえられるのである。例えば、冷間圧延により形成さ
れた、歪の大きいアルミと高温から焼きなました歪の小
さいアルミとでは、歪の小さいアルミのほうがより安定
であった。ＬｉＣＦ3ＳＯ3等を電解質として用いた場合
は、歪の大きいアルミを用いた場合、高電圧でアルミが
容易に溶出してしまうが、本発明の金属塩の場合は歪の
大きいアルミでも安定性は優れていた。従って、本発明
の金属塩を用いた場合はアルミ等の集電材に引張応力に
より歪が生じてもその影響は小さい。
【００４９】ところで、圧延により、歪の大きくなった
アルミにも長所がある。圧延によってアルミの粒界が小
さくなり、電池異常放電時におけるアルミとリチウムの
合金化がより均一に進行し確実な電流遮断に寄与する、
かつ３０ミクロン以下の薄い集電体でも引っ張り強さが
１０〜１２ｋｇ／ｍｍ2以上となり充分な強度が得られ
るのである。
アルミにも長所がある。圧延によってアルミの粒界が小
さくなり、電池異常放電時におけるアルミとリチウムの
合金化がより均一に進行し確実な電流遮断に寄与する、
かつ３０ミクロン以下の薄い集電体でも引っ張り強さが
１０〜１２ｋｇ／ｍｍ2以上となり充分な強度が得られ
るのである。
【００４９】また、正極活物質の表面積が小さくなると
貯蔵性はさらに向上する。本発明の電池に用いる正極活
物質は、表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下であることが好まし
く、望ましくは３０ｍ2 ／ｇ以下、さらに望ましくは２
０ｍ2 ／ｇ以下である。
貯蔵性はさらに向上する。本発明の電池に用いる正極活
物質は、表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下であることが好まし
く、望ましくは３０ｍ2 ／ｇ以下、さらに望ましくは２
０ｍ2 ／ｇ以下である。
【００５０】さらに、正極活物質の金属酸化物の活性表
面をアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物で処理
して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させ
ると、さらに貯蔵性が向上するので好ましい。また、電
池作製後予備放電を行なうことによっても貯蔵性を多少
向上させることができる。
面をアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物で処理
して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させ
ると、さらに貯蔵性が向上するので好ましい。また、電
池作製後予備放電を行なうことによっても貯蔵性を多少
向上させることができる。
【００５１】
【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定さ
れるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【００５２】実施例１ （ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・Ｌｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｌ
ｉＴＦＰＢを非ハロゲン溶媒であるエチルエ−テルに溶
解し、真空乾燥を行ない、エチルエ−テルのリチウム塩
に対する重量比を約０．０４にしたのち、プロピレンカ
ーボネートを加えて混合し、０．１ｍｏｌ／ｌＬｉＴＦ
ＰＢ＋０．１ｍｏｌ／ｌ（ＣＦ3 ＳＯ2）3 Ｃ・Ｌｉ＋
０．１ｍｏｌ／ｌＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣで組成が示
される電解液を調製した。
ｉＴＦＰＢを非ハロゲン溶媒であるエチルエ−テルに溶
解し、真空乾燥を行ない、エチルエ−テルのリチウム塩
に対する重量比を約０．０４にしたのち、プロピレンカ
ーボネートを加えて混合し、０．１ｍｏｌ／ｌＬｉＴＦ
ＰＢ＋０．１ｍｏｌ／ｌ（ＣＦ3 ＳＯ2）3 Ｃ・Ｌｉ＋
０．１ｍｏｌ／ｌＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣで組成が示
される電解液を調製した。
【００５３】上記電解液におけるＬｉＴＦＰＢは前述し
たようにリチウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル〕ボレートの略称であり、ＰＣは
プロピレンカーボネートの略称である。したがって、上
記電解液を示す０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＴＦＰＢ＋０．
１ｍｏｌ／ｌ （ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・Ｌｉ＋０．１ｍ
ｏｌ／ｌ Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣは、電解液がプロ
ピレンカーボネート溶媒にリチウムテトラキス〔３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレートと
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・ＬｉとＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉを
０．１ｍｏｌ／ｌづつ溶解させたものであることを示し
ている。ここで、プロピレンカーボネートの２５℃にお
ける粘度は２．５ｃｐである。
たようにリチウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル〕ボレートの略称であり、ＰＣは
プロピレンカーボネートの略称である。したがって、上
記電解液を示す０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＴＦＰＢ＋０．
１ｍｏｌ／ｌ （ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・Ｌｉ＋０．１ｍ
ｏｌ／ｌ Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣは、電解液がプロ
ピレンカーボネート溶媒にリチウムテトラキス〔３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレートと
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・ＬｉとＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉを
０．１ｍｏｌ／ｌづつ溶解させたものであることを示し
ている。ここで、プロピレンカーボネートの２５℃にお
ける粘度は２．５ｃｐである。
【００５４】また、電解二酸化マンガンを熱処理後、水
酸化リチウム水溶液で熱処理して表面積１８ｍ2 ／ｇの
活物質とした後、この二酸化マンガン１００重量部とカ
ーボンブラック５重量部とポリテトラフルオロエチレン
を分散させた水−溶媒混合溶液５重量部（固形分換算重
量）を混合した後、これを２０ミクロン厚のアルミ箔を
芯材として両面に塗布し乾燥後、厚さ０．４ｍｍ、幅３
０ｍｍのシート状に成形し、リ−ド部（厚み３０ミクロ
ンで圧延により歪が大きくかつ引張り張力１７ｋｇ／ｍ
ｍ2となったもの。その形状は図２に示す。）を取り付
けた帯状正極を、２５０℃で乾燥し、乾燥後、乾燥雰囲
気中で室温まで冷却した。
酸化リチウム水溶液で熱処理して表面積１８ｍ2 ／ｇの
活物質とした後、この二酸化マンガン１００重量部とカ
ーボンブラック５重量部とポリテトラフルオロエチレン
を分散させた水−溶媒混合溶液５重量部（固形分換算重
量）を混合した後、これを２０ミクロン厚のアルミ箔を
芯材として両面に塗布し乾燥後、厚さ０．４ｍｍ、幅３
０ｍｍのシート状に成形し、リ−ド部（厚み３０ミクロ
ンで圧延により歪が大きくかつ引張り張力１７ｋｇ／ｍ
ｍ2となったもの。その形状は図２に示す。）を取り付
けた帯状正極を、２５０℃で乾燥し、乾燥後、乾燥雰囲
気中で室温まで冷却した。
【００５４】つぎに、上記帯状正極を厚さ２５μｍの微
孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータではさ
みこみ、これに厚さ０．１８ｍｍ、幅３０ｍｍのシート
状リチウムをステンレス鋼製網に圧着した帯状負極を重
ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１５
ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および
負極のリード体のスポット溶接を行なった後、前記の電
解液を電池ケース内に注入した。
孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータではさ
みこみ、これに厚さ０．１８ｍｍ、幅３０ｍｍのシート
状リチウムをステンレス鋼製網に圧着した帯状負極を重
ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１５
ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および
負極のリード体のスポット溶接を行なった後、前記の電
解液を電池ケース内に注入した。
【００５５】つぎに、常法にしたがって、電池ケースの
開口部を封口し、図１に示す構造の筒形の有機電解液電
池を作製した。
開口部を封口し、図１に示す構造の筒形の有機電解液電
池を作製した。
【００５６】ただし、上記の正極集電体には、後に詳述
するように電解液への浸漬部分に特定の態様で引張方向
への応力をかけている。
するように電解液への浸漬部分に特定の態様で引張方向
への応力をかけている。
【００５７】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用された集電体などは図示していない。そして、３はセ
パレータで、４は電解液である。
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用された集電体などは図示していない。そして、３はセ
パレータで、４は電解液である。
【００５８】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。
【００５９】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。
【００６０】上記の熱変形部材１１は温度によって変形
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。
【００６１】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の破壊が防
止できるように設計されている。
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の破壊が防
止できるように設計されている。
【００６２】１３は絶縁パッキングで、１４はリード体
（集電体の一部）であり、このリード体１４は正極１と
封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口
板８との接触により正極端子として作用する。また、１
５は負極２と電池ケース５とを電気的に接続するリード
体である。
（集電体の一部）であり、このリード体１４は正極１と
封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口
板８との接触により正極端子として作用する。また、１
５は負極２と電池ケース５とを電気的に接続するリード
体である。
【００６３】そして、上記正極集電体１４の電解液４へ
の浸漬部分には、次に示すように引張方向への応力が負
荷されている。
の浸漬部分には、次に示すように引張方向への応力が負
荷されている。
【００６４】すなわち、封口にあたり端子板１２をあら
かじめＡ方向にずらしておき、この端子板１２を横方向
にずらして所定の位置におさめて封口することによっ
て、正極集電体１４のＣ点にはＢ方向への応力（図では
横方向の応力に見えるが、正極集電体１４に対しては引
張方向の応力になる）がかけられている。また、その正
極集電体１４のＣ点は、図２に示すように、他の部分よ
り細くされている。
かじめＡ方向にずらしておき、この端子板１２を横方向
にずらして所定の位置におさめて封口することによっ
て、正極集電体１４のＣ点にはＢ方向への応力（図では
横方向の応力に見えるが、正極集電体１４に対しては引
張方向の応力になる）がかけられている。また、その正
極集電体１４のＣ点は、図２に示すように、他の部分よ
り細くされている。
【００６５】比較例１ ＰＣ溶媒にＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 を溶解して、０．３ｍ
ｏｌ／ｌ ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ／ＰＣで組成が示され
る電解液を調製した。
ｏｌ／ｌ ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ／ＰＣで組成が示され
る電解液を調製した。
【００６６】上記電解液におけるＰＣはプロピレンカー
ボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す
０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ／ＰＣは、電
解液がプロピレンカーボネート溶媒にＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであるこ
とを示している。ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 のアニオン中心
と他の原子との最大原子中心間距離は約５．６Åであっ
た、しかし、ハロゲン原子は含んでいない。
ボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す
０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ／ＰＣは、電
解液がプロピレンカーボネート溶媒にＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであるこ
とを示している。ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 のアニオン中心
と他の原子との最大原子中心間距離は約５．６Åであっ
た、しかし、ハロゲン原子は含んでいない。
【００６７】比較例２ ＰＣ溶媒にＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉを溶解して、０．３ｍｏｌ
／ｌ ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣで組成が示される電解液
を調製した。
／ｌ ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣで組成が示される電解液
を調製した。
【００６８】上記電解液におけるＰＣはプロピレンカー
ボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す
０．１ｍｏｌ／ｌ ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣは、電解液
がプロピレンカーボネート溶媒にＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉを
０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであることを示してい
る。ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉはハロゲン原子は含んでいるがア
ニオン中心と他の原子との最大原子中心間距離は約３．
９Åに過ぎない。
ボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す
０．１ｍｏｌ／ｌ ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣは、電解液
がプロピレンカーボネート溶媒にＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉを
０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであることを示してい
る。ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉはハロゲン原子は含んでいるがア
ニオン中心と他の原子との最大原子中心間距離は約３．
９Åに過ぎない。
【００６９】また、上記電解液を用いた実施例１と同様
に図１に示す構造の筒形有機電解液電池を作製した。
に図１に示す構造の筒形有機電解液電池を作製した。
【００７０】つぎに、上記実施例１の電池および比較例
１、２の電池を０．３Ａで１０ミリ秒間放電した時の最
小電圧を測定した。また、両電池を５０ｍＡ定電流で放
電し、８０℃で１０日間貯蔵後の容量を測定し、貯蔵前
の容量と比較した。その結果を表１に示す。
１、２の電池を０．３Ａで１０ミリ秒間放電した時の最
小電圧を測定した。また、両電池を５０ｍＡ定電流で放
電し、８０℃で１０日間貯蔵後の容量を測定し、貯蔵前
の容量と比較した。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】表１に示すように、実施例１の電池は、
０．３Ａで１０ミリ秒放電時の電圧が高く、かつ貯蔵に
よる容量劣化も少なく、貯蔵性が優れていた。これに対
して、比較例１および２の電池は貯蔵後にほとんど放電
できず、貯蔵性が悪かった。
０．３Ａで１０ミリ秒放電時の電圧が高く、かつ貯蔵に
よる容量劣化も少なく、貯蔵性が優れていた。これに対
して、比較例１および２の電池は貯蔵後にほとんど放電
できず、貯蔵性が悪かった。
【００７３】また、正極集電体リ−ドの一部が細くなく
応力がかかってなかったり、圧縮方向への応力をかけて
作成された電池を、１０Ａで強制的に過放電し、−３Ｖ
に達した後は−３Ｖ定電圧で過放電実験を行ったとこ
ろ、電流の遮断が不充分である場合があり、確実性の高
い機能は得られなかった。一方、実施例１の電池は、い
ずれも過放電途中で電流が遮断されて安全な挙動を示し
た。
応力がかかってなかったり、圧縮方向への応力をかけて
作成された電池を、１０Ａで強制的に過放電し、−３Ｖ
に達した後は−３Ｖ定電圧で過放電実験を行ったとこ
ろ、電流の遮断が不充分である場合があり、確実性の高
い機能は得られなかった。一方、実施例１の電池は、い
ずれも過放電途中で電流が遮断されて安全な挙動を示し
た。
【００７４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電解液および有機電解液電池の貯蔵性を向上させること
ができる。
電解液および有機電解液電池の貯蔵性を向上させること
ができる。
【図１】本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に
示す断面図である。
示す断面図である。
【図２】図１に示す電池の正極集電体の応力をかけた部
分を拡大して示す図である。
分を拡大して示す図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 園田 高明 福岡県福岡市博多区光町２−１−23 (72)発明者 小林 宏 福岡県福岡市博多区光町２−１−23
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも一つの電子求引性基が、中間
骨格を介して、周期律表ＩＩＩｂ〜ＶＩｂ族から選択さ
れる何れか一種の元素でなるアニオンの電荷中心原子と
結合してなり、このアニオンにおいて電荷中心原子と他
の原子の中心間の最大距離が４Å以上である有機アニオ
ンを含む金属塩を有機溶媒に溶解した有機電解液。 - 【請求項２】 請求項１のアニオンにおいて、電荷中心
原子と他の原子の中心間の最大距離が５Å以上である有
機アニオンを含む金属塩を有機溶媒に溶解した有機電解
液。 - 【請求項３】 有機アニオンを含む金属塩が（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 Ｎ・ＭＥ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・ＭＥ、〔Ｃ
6 Ｈ4 （Ｆ）〕4 Ｂ・ＭＥ、〔Ｃ6 Ｈ4 （Ｃｌ）〕4 Ｂ
・ＭＥ（ここでＭＥはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの金属であ
る）またはＣnＦ2n+1ＳＯ3 Ｌｉ（ここでｎは２以上の
整数）またはＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ4 （ＣＦ3）〕4 、ＬｉＢ
〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 （リチウムテトラキス
〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレ
ート）（以下、ＬｉＴＦＰＢで示す）、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ
3 Ａ2 〕4 〔ここで、Ａは−Ｃ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＨ3 〕
のいづれかである請求項１記載の有機電解液。 - 【請求項４】 請求項１において、上記電解質としてハ
ロゲン化アルキル基を４つ以上含む金属塩またはハロゲ
ン原子を含む有機ホウ素系金属塩を用いたことを特徴と
する有機電解液。 - 【請求項５】 電解質がハロゲン化アルキル基を５つ以
上含む金属塩であることを特徴とする請求項４記載の有
機電解液。 - 【請求項６】 電解質がベンゼン環を４つ有し少なくと
も１個のベンゼン環に２個以上のフルオロアルキル基を
有する金属塩であることを特徴とする請求項５記載の有
機電解液。 - 【請求項７】 電解質がハロゲン原子を含む有機ホウ素
系リチウム塩であり、有機溶媒がエステル類、カーボネ
ート類の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項
１記載の有機電解液。 - 【請求項８】 少なくとも一つの電子求引性基が、中間
骨格を介して、周期律表ＩＩＩｂ〜ＶＩｂ族から選択さ
れる何れか一種の元素でなるアニオンの電荷中心原子と
結合してなり、このアニオンにおいて電荷中心原子と他
の原子の中心間の最大距離が４Å以上である有機アニオ
ンを含む金属塩を有機溶媒に溶解した有機電解液を用い
た電池。 - 【請求項９】 正極集電体として、アルミニウムまたは
チタンを含有する金属を用いる電池において、請求項１
記載の電解液を用いることを特徴とする電池。 - 【請求項１０】 板状の正極の一辺に接続されて、電解
液と接触し得る状態にあるアルミニウムまたはチタンを
含有する金属でできた正極集電部材が、引張応力を受け
る状態で配置されている電池において、請求項１記載の
電解液を用いることを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22523693A JP3537165B2 (ja) | 1992-08-27 | 1993-08-18 | 有機電解液電池 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25417292 | 1992-08-27 | ||
| JP4-254172 | 1992-08-27 | ||
| JP4-275494 | 1992-09-17 | ||
| JP27549492 | 1992-09-17 | ||
| JP4-275495 | 1992-09-17 | ||
| JP27549592 | 1992-09-17 | ||
| JP22523693A JP3537165B2 (ja) | 1992-08-27 | 1993-08-18 | 有機電解液電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003304074A Division JP3518687B2 (ja) | 1992-08-27 | 2003-08-28 | 有機電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06215775A true JPH06215775A (ja) | 1994-08-05 |
| JP3537165B2 JP3537165B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=27477167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22523693A Expired - Lifetime JP3537165B2 (ja) | 1992-08-27 | 1993-08-18 | 有機電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3537165B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10312828A (ja) * | 1997-03-07 | 1998-11-24 | Hydro Quebec | カリウム塩を含むポリマー電解質リチウムバッテリー |
| JP2000188128A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2001143750A (ja) * | 1999-11-15 | 2001-05-25 | Central Glass Co Ltd | 電気化学ディバイス用電解液 |
| US6248474B1 (en) * | 1997-11-04 | 2001-06-19 | Nec Corporation | Composite electrode for secondary battery and production method thereof |
| JP2002100403A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液およびそれを含む非水電気化学装置 |
| US6824928B2 (en) | 2000-09-21 | 2004-11-30 | Hitachi, Ltd. | Organic borate compounds and the nonaqueous electrolytes and lithium secondary batteries using the compounds |
| JP2008066004A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Sony Corp | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
| JP2016521914A (ja) * | 2013-06-21 | 2016-07-25 | ハイドロ−ケベック | 高エネルギー電池用アノード |
-
1993
- 1993-08-18 JP JP22523693A patent/JP3537165B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10312828A (ja) * | 1997-03-07 | 1998-11-24 | Hydro Quebec | カリウム塩を含むポリマー電解質リチウムバッテリー |
| US6248474B1 (en) * | 1997-11-04 | 2001-06-19 | Nec Corporation | Composite electrode for secondary battery and production method thereof |
| JP2000188128A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2001143750A (ja) * | 1999-11-15 | 2001-05-25 | Central Glass Co Ltd | 電気化学ディバイス用電解液 |
| US6824928B2 (en) | 2000-09-21 | 2004-11-30 | Hitachi, Ltd. | Organic borate compounds and the nonaqueous electrolytes and lithium secondary batteries using the compounds |
| US7022878B2 (en) | 2000-09-21 | 2006-04-04 | Hitachi, Ltd. | Organic borate compounds and the nonaqueous electrolytes and lithium secondary batteries using the compounds |
| JP2002100403A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液およびそれを含む非水電気化学装置 |
| JP2008066004A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Sony Corp | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
| JP2016521914A (ja) * | 2013-06-21 | 2016-07-25 | ハイドロ−ケベック | 高エネルギー電池用アノード |
| US10381642B2 (en) | 2013-06-21 | 2019-08-13 | HYDRO-QUéBEC | Anode for high-energy batteries |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3537165B2 (ja) | 2004-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5753389A (en) | Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells | |
| US5534370A (en) | Organic electrolytic solution cell | |
| EP1022797B1 (en) | Polymer electrolyte battery and polymer electrolyte | |
| EP0589229B1 (en) | Organic electrolytic solution and organic electrolytic solution cell | |
| JP4679064B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH038270A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH09213348A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH06215775A (ja) | 有機電解液および有機電解液電池 | |
| JP2735842B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| KR100692781B1 (ko) | 비수전해질 이차전지 | |
| US6589689B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same | |
| JP2021009755A (ja) | 非水系電解液、及び非水系二次電池 | |
| JP3396990B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP5117649B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造法 | |
| JP3439083B2 (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP3518687B2 (ja) | 有機電解液電池 | |
| JP4907996B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3431641B2 (ja) | 有機電解液およびそれを使用した有機電解液電池 | |
| JPH0765843A (ja) | 有機電解液電池 | |
| JP3169248B2 (ja) | 有機電解液電池 | |
| JP2002110185A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP3722824B2 (ja) | 積層型有機電解液電池 | |
| JP3236122B2 (ja) | 有機電解液電池 | |
| JP3722823B2 (ja) | 積層型有機電解液電池 | |
| JP3236121B2 (ja) | 電気化学装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20031023 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20031217 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040127 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040316 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080326 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090326 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090326 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100326 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100326 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100326 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110326 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110326 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130326 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130326 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140326 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |