JP3439083B2 - 非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液電池Info
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Description
リチウムを用いた非水系電解液電池、即ちリチウム電池
の保存特性の改良に関するものである。
るリチウム電池は、高エネルギー密度電池として注目さ
れており、活発な研究が行われている。
成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、1,2-ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン
等の単独、二成分あるいは三成分混合物が使用されてい
る。そして、この中に溶解される溶質として、LiPF6、L
iBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiASF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF
3(CF2)3SO3等を列挙することができる。
媒にジオキソランを含む非水電解液を用いることによ
り、電池の特性を向上させることが提案されている。然
し乍ら、溶媒にジオキソランを用いるとリチウムを活物
質とする負極が化学的な反応を起こすため、保存後の電
池容量が低下するという問題がある。従って、保存時の
自己放電を抑制することは、この種電池の実用化におい
て重要な課題となっている。
れたように、保存特性を向上させるべく、電解液にピリ
ジンを添加する方法があるが、この方法においても、ジ
オキソランを含有する有機溶媒を用いた電池の場合、ま
だまだ十分な特性が得られておらず、改良の余地があ
る。
保存した場合の自己放電を抑制し、保存特性を向上させ
る優れた非水系電解液を提案するものである。
ウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からな
る負極と、ジオキソランを含有する有機溶媒と溶質とか
らなる非水系電解液とを備えた非水系電解液電池におい
て、前記ジオキソランが、前記有機溶媒に対して10重量
%以上含有されており、前記有機溶媒が、オキサゾー
ル、オキサゾリン及びそれらの誘導体からなる群から選
ばれた少なくとも1種の添加剤を含有し、前記添加剤の
添加量が、前記有機溶媒に対して0.01重量%から30.0重
量%の範囲であることを特徴とするものである。
含有した有機溶媒に、添加剤としてのオキサゾール、オ
キサゾリン若しくはそれらの誘導体の内の1種を添加し
た非水系電解液を用いると、特定量のジオキソランの存
在のもとで、この添加剤がリチウムと反応し、良質な被
膜を負極上に形成する。この被膜が、リチウムと有機溶
媒との直接接触を抑制するので、リチウムと電解液との
接触を因とする非水系電解液の分解を抑制すると考えら
れる。この様にして、電池の保存特性を向上させること
が可能となる。
示す。
体の誘導体とは、同様に、各化合物を構成する炭素原子
に結合した少なくとも一つの水素原子を、-CH3(メチル
基)、-C2H5(エチル基)若しくはハロゲン原子(フッ
素F、塩素Cl)で置換したものである。例えば、下記化
3に示した、オキサゾールの誘導体としての4-メチルオ
キサゾールが例示できる。化3に、4-メチルオキサゾー
ルの構造式を示す。
に、各化合物を構成する炭素原子に結合した少なくとも
一つの水素原子を、-CH3(メチル基)、-C2H5(エチル
基)若しくはハロゲン原子(フッ素F、塩素Cl)で置換
したものである。例えば、下記化4に示した、オキサゾ
リンの誘導体としての2-メチル-2-オキサゾリンが例示
できる。化4に、2-メチル-2-オキサゾリンの構造式を
示す。
メチル-2-オキサゾリンが、負極上に最適な被膜を形成
し易い若しくは負極上に吸着し易いと考えられ、好まし
い。この理由は、化1及び化4で表される構造が、リチ
ウムに近づきやすく、反応しやすい構造を持っているか
らである、若しくは各構造の電子分布が、リチウム金属
に吸着しやすい形態を有しているからである、と推定さ
れる。そして自己放電率が抑制可能となる。
記有機溶媒の重量に対して0.01重量%以上30.0重量%以
下とする必要があり、好ましくは0.1重量%から20.0重
量%の範囲が良く、この種非水系電解液電池の保存後の
放電容量の低下を抑制するという観点から好適である。
F4、LiClO4、LiCF3SO3、LiASF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2
F5SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3、LiC(CF3SO2)3等を使用する
ことができるが、これに限定されるものではない。
ラン単独若しくは、ジオキソランを10重量%以上含有
し、ここにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフラン
を添加した混合物を使用することが可能である。
バルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを少なくとも一
種含む金属酸化物を使用することができるが、これに限
定されるものではない。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質、
又は金属リチウムを電極材料とするものが例示される。
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等
の炭素材料、及びリチウム−アルミニウム合金、リチウ
ム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リ
チウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−
鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金が例
示される。
述する。 (実験1) 図1に、本発明の一実施例としての扁平形非水系電解液
電池の半断面図を示す。リチウム金属からなる負極1は
負極集電体2の内面に圧着されており、この負極集電体
2はフェライト系ステンレス鋼(SUS430)からなる断面図
コ字状の負極缶3の内底面に固着されている。上記負極
缶3の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキング4の内
部に固定されており、絶縁パッキング4の外周にはステ
ンレスからなり上記負極缶3とは反対方向に断面図コ字
状をなす正極缶5が固定されている。この正極缶5の内
底面には正極集電体6が固定されており、この正極集電
体6の内面には正極7が固定されている。この正極7と
前記負極1との間には、本発明の要点である非水系電解
液が含浸されたセパレータ8が介装されている。
処理した二酸化マンガンを活物質として用いている。前
記熱処理は、350〜430℃の温度範囲で変更することが可
能である。この二酸化マンガンと、導電剤としてのカー
ボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、それ
ぞれ85:10:5の重量比で混合する。次に、この混合物
を加圧成形した後、300℃で乾燥処理して、正極7を作
製した。この乾燥処理は、250〜350℃の温度範囲で設
定、変更が可能である。
定寸法に打ち抜くことにより作製したものである。
ート(PC)とジオキソラン(DOXL)の混合有機溶媒(重量比
で10:0、95:5、9:1、5:5、0:10の5種類)
に、溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
を1モル/lの割合で溶解したものに、添加剤としての
オキサゾールを混合有機溶媒の重量に対して1.0重量%
の割合で添加して、非水系電解液を得る。この非水系電
解液を用いて、外径20.0mm、厚み2.5mmの電池A1〜A5 を
作製した。 (実験2) 前記実験1において使用したオキサゾールに代えて、添
加剤としてオキサゾリンの誘導体である2-メチル-2-オ
キサゾリンを使用したこと以外は同様にして、電池B1〜
B5を作製した。 (実験3) 前記実験1においてオキサゾールを添加しない電解液を
使用して同様の電池を作製し、これを電池X1〜X5とし
た。
用い、各電池の保存特性を比較した。この実験条件は、
各電池を作製し60℃で2ヶ月保存した後、実際に電池を
放電させ保存前の容量と比較して、その差を保存前の容
量に対する百分率として自己放電率(%)を定めた。この
結果を、表1に示す。
B5は、比較電池A1、A2、B1、B2及びX1〜X5に比して、自
己放電率が小さく保存時の電池容量の低下が抑えられ、
自己放電が抑制されていることがわかる。 (実験4) 前記実験1の電池A4及び電池B4と同様の構成を有する電
池を作製し、非水系電解液に添加するオキサゾール、2-
メチル-2-オキサゾリンの添加量を変化させ、保存後の
電池の放電容量を比較した。この実験条件は各電池を作
製後、60℃で2ヶ月保存し、電池の放電容量(mAh)を実
測した。
電解液重量に対するオキサゾール、2-メチル-2-オキサ
ゾリンの添加量と自己放電率(%)の関係を示したもの
である。尚、この自己放電率の算出は、前記実験1と同
じである。
-オキサゾリンの添加量として、有機溶媒の重量に対し
て、0.01重量%から30.0重量%の範囲で添加効果が認め
られ、保存後の電池容量の低下を抑制している。この添
加量として、添加量0.1重量%から20.0重量%の範囲
が、保存後の電池の放電容量を低下させないという観点
から、特に好ましい。
-オキサゾリンの添加量を変化させているが、他の添加
物、即ち前記添加物の誘導体やオキサゾリンを用いた電
池であっても同様の傾向が観察される。
溶解させる溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムLiCF3SO3を示したが、LiPF6、LiClO4、LiBF4、Li
N(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO3)3、LiCF3(C
F2)3SO3、LiAsF6を使用できるのはいうまでもない。ま
た、有機溶媒としてプロピレンカーボネートとジオキソ
ランの混合溶媒を例示したが、ジオキソランを10重量%
以上含有し、ここにブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン
を添加した混合物を使用することが可能である。
であるオキサゾール、オキサゾリン及びこれらの誘導体
の内の少なくとも1種を添加することにより、この種電
池の保存特性を向上させることができる。そして、特
に、前記添加剤としては、オキサゾール、2-メチル-2-
オキサゾリンの内の1種が適している。更に、添加剤の
添加量について言えば、前記有機溶媒の重量に対して0.
01重量%から30.0重量%の範囲とする必要がある。そ
して、特に0.1重量%から20.0重量%の範囲とすれば、
電池の保存特性を顕著に向上でき、その工業的価値は極
めて大きい。
Claims (3)
- 【請求項1】 正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵
放出の可能な負極材料からなる負極と、ジオキソランを
含有する有機溶媒と溶質とからなる非水系電解液とを備
えた非水系電解液電池において、 前記ジオキソランが、前記有機溶媒に対して10重量%以
上含有されており、前記有機溶媒が、オキサゾール、オ
キサゾリン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれた
少なくとも1種の添加剤を含有し、 前記添加剤の添加量が、前記有機溶媒に対して0.01重量
%から30.0重量%の範囲であることを特徴とする非水系
電解液電池。 - 【請求項2】 前記添加剤が、オキサゾール、2-メチル
-2-オキサゾリンからなる群から選ばれた少なくとも1
種の添加剤 であることを特徴とする請求項1記載の非
水系電解液電池。 - 【請求項3】 前記添加剤の添加量が、前記有機溶媒に
対して0.1重量%から20.0重量%の範囲であることを特
徴とする請求項1及び2記載の非水系電解液電池。
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