JP3439083B2 - 非水系電解液電池 - Google Patents

非水系電解液電池

Info

Publication number
JP3439083B2
JP3439083B2 JP20910197A JP20910197A JP3439083B2 JP 3439083 B2 JP3439083 B2 JP 3439083B2 JP 20910197 A JP20910197 A JP 20910197A JP 20910197 A JP20910197 A JP 20910197A JP 3439083 B2 JP3439083 B2 JP 3439083B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aqueous electrolyte
lithium
battery
organic solvent
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP20910197A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH1154132A (ja
Inventor
靖幸 樟本
精司 吉村
俊之 能間
晃治 西尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP20910197A priority Critical patent/JP3439083B2/ja
Priority to US09/124,792 priority patent/US6255021B1/en
Publication of JPH1154132A publication Critical patent/JPH1154132A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3439083B2 publication Critical patent/JP3439083B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質として
リチウムを用いた非水系電解液電池、即ちリチウム電池
の保存特性の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】負極活物質として例えばリチウムを用い
るリチウム電池は、高エネルギー密度電池として注目さ
れており、活発な研究が行われている。
【0003】一般にこの種電池では、非水系電解液を構
成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、1,2-ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン
等の単独、二成分あるいは三成分混合物が使用されてい
る。そして、この中に溶解される溶質として、LiPF6、L
iBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiASF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF
3(CF2)3SO3等を列挙することができる。
【0004】ところで、特開昭60-91565号公報には、溶
媒にジオキソランを含む非水電解液を用いることによ
り、電池の特性を向上させることが提案されている。然
し乍ら、溶媒にジオキソランを用いるとリチウムを活物
質とする負極が化学的な反応を起こすため、保存後の電
池容量が低下するという問題がある。従って、保存時の
自己放電を抑制することは、この種電池の実用化におい
て重要な課題となっている。
【0005】そこで、特開昭49-108525号公報に開示さ
れたように、保存特性を向上させるべく、電解液にピリ
ジンを添加する方法があるが、この方法においても、ジ
オキソランを含有する有機溶媒を用いた電池の場合、ま
だまだ十分な特性が得られておらず、改良の余地があ
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの種電池を
保存した場合の自己放電を抑制し、保存特性を向上させ
る優れた非水系電解液を提案するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、リチ
ウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からな
る負極と、ジオキソランを含有する有機溶媒と溶質とか
らなる非水系電解液とを備えた非水系電解液電池におい
て、前記ジオキソランが、前記有機溶媒に対して10重量
%以上含有されており、前記有機溶媒が、オキサゾー
ル、オキサゾリン及びそれらの誘導体からなる群から選
ばれた少なくとも1種の添加剤を含有し、前記添加剤の
添加量が、前記有機溶媒に対して0.01重量%から30.0重
量%の範囲であることを特徴とするものである。
【0008】この理由は、ジオキソランを10重量%以上
含有した有機溶媒に、添加剤としてのオキサゾール、オ
キサゾリン若しくはそれらの誘導体の内の1種を添加し
た非水系電解液を用いると、特定量のジオキソランの存
在のもとで、この添加剤がリチウムと反応し、良質な被
膜を負極上に形成する。この被膜が、リチウムと有機溶
媒との直接接触を抑制するので、リチウムと電解液との
接触を因とする非水系電解液の分解を抑制すると考えら
れる。この様にして、電池の保存特性を向上させること
が可能となる。
【0009】ここで、化1に、オキサゾールの構造式を
示す。
【0010】
【化1】
【0011】化2に、オキサゾリンの構造式を示す。
【0012】
【化2】
【0013】上記添加剤において、オキサゾールの誘導
体の誘導体とは、同様に、各化合物を構成する炭素原子
に結合した少なくとも一つの水素原子を、-CH3(メチル
基)、-C2H5(エチル基)若しくはハロゲン原子(フッ
素F、塩素Cl)で置換したものである。例えば、下記化
3に示した、オキサゾールの誘導体としての4-メチルオ
キサゾールが例示できる。化3に、4-メチルオキサゾー
ルの構造式を示す。
【0014】
【化3】
【0015】また、オキサゾリンの誘導体とは、同様
に、各化合物を構成する炭素原子に結合した少なくとも
一つの水素原子を、-CH3(メチル基)、-C2H5(エチル
基)若しくはハロゲン原子(フッ素F、塩素Cl)で置換
したものである。例えば、下記化4に示した、オキサゾ
リンの誘導体としての2-メチル-2-オキサゾリンが例示
できる。化4に、2-メチル-2-オキサゾリンの構造式を
示す。
【0016】
【化4】
【0017】前記添加剤の中でも、オキサゾール及び2-
メチル-2-オキサゾリンが、負極上に最適な被膜を形成
し易い若しくは負極上に吸着し易いと考えられ、好まし
い。この理由は、化1及び化4で表される構造が、リチ
ウムに近づきやすく、反応しやすい構造を持っているか
らである、若しくは各構造の電子分布が、リチウム金属
に吸着しやすい形態を有しているからである、と推定さ
れる。そして自己放電率が抑制可能となる。
【0018】そして、前記添加剤の添加量としては、前
記有機溶媒の重量に対して0.01重量%以上30.0重量%以
下とする必要があり、好ましくは0.1重量%から20.0重
量%の範囲が良く、この種非水系電解液電池の保存後の
放電容量の低下を抑制するという観点から好適である。
【0019】この種電池の溶質としては、LiPF6、LiB
F4、LiClO4、LiCF3SO3、LiASF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2
F5SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3、LiC(CF3SO2)3等を使用する
ことができるが、これに限定されるものではない。
【0020】この種電池の有機溶媒としては、ジオキソ
ラン単独若しくは、ジオキソランを10重量%以上含有
し、ここにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフラン
を添加した混合物を使用することが可能である。
【0021】この種電池の正極としては、マンガン、コ
バルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを少なくとも一
種含む金属酸化物を使用することができるが、これに限
定されるものではない。
【0022】この種電池の負極としては、電気化学的に
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質、
又は金属リチウムを電極材料とするものが例示される。
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等
の炭素材料、及びリチウム−アルミニウム合金、リチウ
ム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リ
チウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−
鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金が例
示される。
【0023】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例につき詳
述する。 (実験1) 図1に、本発明の一実施例としての扁平形非水系電解液
電池の半断面図を示す。リチウム金属からなる負極1は
負極集電体2の内面に圧着されており、この負極集電体
2はフェライト系ステンレス鋼(SUS430)からなる断面図
コ字状の負極缶3の内底面に固着されている。上記負極
缶3の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキング4の内
部に固定されており、絶縁パッキング4の外周にはステ
ンレスからなり上記負極缶3とは反対方向に断面図コ字
状をなす正極缶5が固定されている。この正極缶5の内
底面には正極集電体6が固定されており、この正極集電
体6の内面には正極7が固定されている。この正極7と
前記負極1との間には、本発明の要点である非水系電解
液が含浸されたセパレータ8が介装されている。
【0024】ところで、前記正極7は、温度400℃で熱
処理した二酸化マンガンを活物質として用いている。前
記熱処理は、350〜430℃の温度範囲で変更することが可
能である。この二酸化マンガンと、導電剤としてのカー
ボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、それ
ぞれ85:10:5の重量比で混合する。次に、この混合物
を加圧成形した後、300℃で乾燥処理して、正極7を作
製した。この乾燥処理は、250〜350℃の温度範囲で設
定、変更が可能である。
【0025】一方、前記負極1は、リチウム圧延板を所
定寸法に打ち抜くことにより作製したものである。
【0026】そして、電解液としてプロピレンカーボネ
ート(PC)とジオキソラン(DOXL)の混合有機溶媒(重量比
で10:0、95:5、9:1、5:5、0:10の5種類)
に、溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
を1モル/lの割合で溶解したものに、添加剤としての
オキサゾールを混合有機溶媒の重量に対して1.0重量%
の割合で添加して、非水系電解液を得る。この非水系電
解液を用いて、外径20.0mm、厚み2.5mmの電池A1〜A5 を
作製した。 (実験2) 前記実験1において使用したオキサゾールに代えて、添
加剤としてオキサゾリンの誘導体である2-メチル-2-オ
キサゾリンを使用したこと以外は同様にして、電池B1〜
B5を作製した。 (実験3) 前記実験1においてオキサゾールを添加しない電解液を
使用して同様の電池を作製し、これを電池X1〜X5とし
た。
【0027】これらの電池A1〜A5、B1〜B5及びX1〜X5を
用い、各電池の保存特性を比較した。この実験条件は、
各電池を作製し60℃で2ヶ月保存した後、実際に電池を
放電させ保存前の容量と比較して、その差を保存前の容
量に対する百分率として自己放電率(%)を定めた。この
結果を、表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】この表1より、本発明電池A3〜A5及びB3〜
B5は、比較電池A1、A2、B1、B2及びX1〜X5に比して、自
己放電率が小さく保存時の電池容量の低下が抑えられ、
自己放電が抑制されていることがわかる。 (実験4) 前記実験1の電池A4及び電池B4と同様の構成を有する電
池を作製し、非水系電解液に添加するオキサゾール、2-
メチル-2-オキサゾリンの添加量を変化させ、保存後の
電池の放電容量を比較した。この実験条件は各電池を作
製後、60℃で2ヶ月保存し、電池の放電容量(mAh)を実
測した。
【0030】この結果を、表2に示す。表2は、非水系
電解液重量に対するオキサゾール、2-メチル-2-オキサ
ゾリンの添加量と自己放電率(%)の関係を示したもの
である。尚、この自己放電率の算出は、前記実験1と同
じである。
【0031】
【表2】
【0032】この結果より、オキサゾール、2-メチル-2
-オキサゾリンの添加量として、有機溶媒の重量に対し
て、0.01重量%から30.0重量%の範囲で添加効果が認め
られ、保存後の電池容量の低下を抑制している。この添
加量として、添加量0.1重量%から20.0重量%の範囲
が、保存後の電池の放電容量を低下させないという観点
から、特に好ましい。
【0033】尚、実験4ではオキサゾール、2-メチル-2
-オキサゾリンの添加量を変化させているが、他の添加
物、即ち前記添加物の誘導体やオキサゾリンを用いた電
池であっても同様の傾向が観察される。
【0034】上記各実施例においては、非水系電解液に
溶解させる溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムLiCF3SO3を示したが、LiPF6、LiClO4、LiBF4、Li
N(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO3)3、LiCF3(C
F2)3SO3、LiAsF6を使用できるのはいうまでもない。ま
た、有機溶媒としてプロピレンカーボネートとジオキソ
ランの混合溶媒を例示したが、ジオキソランを10重量%
以上含有し、ここにブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン
を添加した混合物を使用することが可能である。
【0035】
【発明の効果】上述した如く、非水系電解液に、添加剤
であるオキサゾール、オキサゾリン及びこれらの誘導体
の内の少なくとも1種を添加することにより、この種電
池の保存特性を向上させることができる。そして、特
に、前記添加剤としては、オキサゾール、2-メチル-2-
オキサゾリンの内の1種が適している。更に、添加剤の
添加量について言えば、前記有機溶媒の重量に対して0.
01重量%から30.0重量%の範囲とする必要がある。そ
して、特に0.1重量%から20.0重量%の範囲とすれば、
電池の保存特性を顕著に向上でき、その工業的価値は極
めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明電池の半断面図である。
【符号の説明】
1 負極 2 負極集電体 3 負極缶 4 絶縁パッキング 5 正極缶 6 正極集電体 7 正極 8 セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平5−198315(JP,A) 特開 平7−254414(JP,A) 特開 昭62−117271(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 6/16 H01M 10/40

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵
    放出の可能な負極材料からなる負極と、ジオキソランを
    含有する有機溶媒と溶質とからなる非水系電解液とを備
    えた非水系電解液電池において、 前記ジオキソランが、前記有機溶媒に対して10重量%以
    上含有されており、前記有機溶媒が、オキサゾール、オ
    キサゾリン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれた
    少なくとも1種の添加剤を含有し、 前記添加剤の添加量が、前記有機溶媒に対して0.01重量
    %から30.0重量%の範囲であることを特徴とする非水系
    電解液電池。
  2. 【請求項2】 前記添加剤が、オキサゾール、2-メチル
    -2-オキサゾリンからなる群から選ばれた少なくとも1
    種の添加剤 であることを特徴とする請求項1記載の非
    水系電解液電池。
  3. 【請求項3】 前記添加剤の添加量が、前記有機溶媒に
    対して0.1重量%から20.0重量%の範囲であることを特
    徴とする請求項1及び2記載の非水系電解液電池。
JP20910197A 1997-08-04 1997-08-04 非水系電解液電池 Expired - Fee Related JP3439083B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20910197A JP3439083B2 (ja) 1997-08-04 1997-08-04 非水系電解液電池
US09/124,792 US6255021B1 (en) 1997-08-04 1998-07-30 Lithium battery including storage stabilized dioxolane-containing electrolyte

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20910197A JP3439083B2 (ja) 1997-08-04 1997-08-04 非水系電解液電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1154132A JPH1154132A (ja) 1999-02-26
JP3439083B2 true JP3439083B2 (ja) 2003-08-25

Family

ID=16567312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP20910197A Expired - Fee Related JP3439083B2 (ja) 1997-08-04 1997-08-04 非水系電解液電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3439083B2 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030113623A1 (en) 2001-12-14 2003-06-19 Ernest Ndzebet Oxazoline surfactant anode additive for alkaline electrochemical cells
KR100898284B1 (ko) * 2002-09-17 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5394610B2 (ja) * 2007-02-20 2014-01-22 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
WO2010053162A1 (ja) * 2008-11-07 2010-05-14 三井化学株式会社 ピリジル5員複素環誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池
JP2011040318A (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
US8652690B2 (en) 2010-11-12 2014-02-18 Panasonic Corporation Lithium primary battery
ES2863322T3 (es) * 2017-02-17 2021-10-11 Univ Muenster Westfaelische Wilhelms Aditivo de electrolito para baterías de iones litio
WO2020241838A1 (ja) 2019-05-31 2020-12-03 株式会社村田製作所 電解液および二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1154132A (ja) 1999-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3059832B2 (ja) リチウム二次電池
EP2367230B1 (en) Electrolyte solution for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
EP3340361B1 (en) Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
JP4325112B2 (ja) 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP4703203B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP3249305B2 (ja) 非水電解液電池
JP3384625B2 (ja) 非水電解液電池
KR20060041828A (ko) 전해액 및 전지
JP2006216378A5 (ja)
JP7469434B2 (ja) 非水電解液電池及びその製造方法
JP2005268017A (ja) 非水電解液二次電池
JP3287376B2 (ja) リチウム二次電池とその製造方法
JPH09213348A (ja) 非水系電解液電池
JP3369947B2 (ja) 非水系電解液電池
JP3439084B2 (ja) 非水系電解液電池
JP3439079B2 (ja) 非水系電解液電池
JPH1154132A (ja) 非水系電解液電池
JP3281701B2 (ja) 非水系電解液電池
JPH07192761A (ja) 非水系電解液電池
JP3363585B2 (ja) 非水電解液電池
JP3439002B2 (ja) 非水系電解液電池
JP3831547B2 (ja) 非水系電解質二次電池
JPH0495362A (ja) 非水系電解液電池
JP3378787B2 (ja) 非水系電解液電池
JP3423168B2 (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080613

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090613

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090613

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100613

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613

Year of fee payment: 10

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees