JPH06215800A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
- Publication number
- JPH06215800A JPH06215800A JP5284263A JP28426393A JPH06215800A JP H06215800 A JPH06215800 A JP H06215800A JP 5284263 A JP5284263 A JP 5284263A JP 28426393 A JP28426393 A JP 28426393A JP H06215800 A JPH06215800 A JP H06215800A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- active material
- electrode active
- positive electrode
- lithium battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高電圧部の充放電容量が不充分、保存特性が
悪いといった現状の課題を解決し、充放電エネルギーが
大きく保存特性に優れたリチウム電池を提供する。 【構成】 Ｘ線回折分析において面間隔２．０３±０．
０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．０３
Åのピーク強度が１．２倍以上である組成式ＬｉＮｉ
1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮｉを部分的に置換する
Ｎｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり得る元素、０＜Ｘ≦
０．５）で与えられる複酸化物を正極活物質として含む
ことを特徴とする。 【効果】 小形で充放電エネルギーが大きく保存特性が
良好なリチウム電池を構成することができ、携帯用の種
々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できると
いう利点を有する。
悪いといった現状の課題を解決し、充放電エネルギーが
大きく保存特性に優れたリチウム電池を提供する。 【構成】 Ｘ線回折分析において面間隔２．０３±０．
０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．０３
Åのピーク強度が１．２倍以上である組成式ＬｉＮｉ
1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮｉを部分的に置換する
Ｎｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり得る元素、０＜Ｘ≦
０．５）で与えられる複酸化物を正極活物質として含む
ことを特徴とする。 【効果】 小形で充放電エネルギーが大きく保存特性が
良好なリチウム電池を構成することができ、携帯用の種
々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できると
いう利点を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム電池、さらに詳
細には、充放電可能なリチウム二次電池に関し、特に充
放電エネルギーが大きく、かつ保存特性に優れた電池を
提供する正極活物質に関するものである。
細には、充放電可能なリチウム二次電池に関し、特に充
放電エネルギーが大きく、かつ保存特性に優れた電池を
提供する正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】リチウム等のアルカリ金属
およびその合金を負極活物質とする非水電解液電池は、
負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしく
はインターカレーション反応によって、その大放電容量
と充電可逆性を両立させている。従来から、リチウムを
負極活物質として用いる二次電池としては、二硫化チタ
ンや五酸化バナジウムなどの層状もしくはトンネル状酸
化物を正極活物質に用いた電池が提案されているが、こ
れらは電圧が低く、また充放電容量、ひいては充放電エ
ネルギーも充分とは言えなかった。
およびその合金を負極活物質とする非水電解液電池は、
負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしく
はインターカレーション反応によって、その大放電容量
と充電可逆性を両立させている。従来から、リチウムを
負極活物質として用いる二次電池としては、二硫化チタ
ンや五酸化バナジウムなどの層状もしくはトンネル状酸
化物を正極活物質に用いた電池が提案されているが、こ
れらは電圧が低く、また充放電容量、ひいては充放電エ
ネルギーも充分とは言えなかった。
【０００３】以上のような欠点を克服する方法として、
リチウムを含有する化合物を正極活物質として利用する
ことが提案されており、初期充電でリチウムを電気化学
的に脱離し同時に正極活物質の酸化反応を行なうことに
より電圧が４Ｖ付近と高く、しかもリチウムイオン導電
性に優れたリチウム電池を可能としている。この例とし
てはＬｉＭｎ2Ｏ4（特許公報昭５８−３４４１４な
ど）、ＬｉＣｏＯ2（Mizushima et al., Mat.Res.Bul
l., 15, 783 (1990)など）が挙げられる。
リチウムを含有する化合物を正極活物質として利用する
ことが提案されており、初期充電でリチウムを電気化学
的に脱離し同時に正極活物質の酸化反応を行なうことに
より電圧が４Ｖ付近と高く、しかもリチウムイオン導電
性に優れたリチウム電池を可能としている。この例とし
てはＬｉＭｎ2Ｏ4（特許公報昭５８−３４４１４な
ど）、ＬｉＣｏＯ2（Mizushima et al., Mat.Res.Bul
l., 15, 783 (1990)など）が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の４Ｖ系正極材料
は、いずれも高電圧部の充放電容量が不充分であるとい
う課題がある。ＬｉＭｎ2Ｏ4では、Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５
以上の充電をするとヤーンテラー効果により電圧が３Ｖ
以下に降下すると考えられており、その４Ｖ領域は１５
４ｍＡｈ／ｇに限定されている（T. Ohzuku et al., J.
Electrochem. Soc., 137, 769 (1990)など）。ＬｉＣ
ｏＯ2では、大容量化を狙って充電時に多くのリチウム
を脱離させると、酸素層の静電的な反発によって結晶構
造が保たれていないために、充分な充放電容量は得られ
ていない。またＬｉＣｏＯ2の場合、原材料であるコバ
ルト化合物が非常に高価であるという欠点もある。
は、いずれも高電圧部の充放電容量が不充分であるとい
う課題がある。ＬｉＭｎ2Ｏ4では、Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５
以上の充電をするとヤーンテラー効果により電圧が３Ｖ
以下に降下すると考えられており、その４Ｖ領域は１５
４ｍＡｈ／ｇに限定されている（T. Ohzuku et al., J.
Electrochem. Soc., 137, 769 (1990)など）。ＬｉＣ
ｏＯ2では、大容量化を狙って充電時に多くのリチウム
を脱離させると、酸素層の静電的な反発によって結晶構
造が保たれていないために、充分な充放電容量は得られ
ていない。またＬｉＣｏＯ2の場合、原材料であるコバ
ルト化合物が非常に高価であるという欠点もある。
【０００５】ＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉ
ＣｏＯ2に比べて良好な容量特性を有し、最も大きなエ
ネルギー密度を実現できる点で有望である。しかしＬｉ
ＣｏＯ2と同様、充電により多くのリチウム脱離をした
場合に結晶構造が保持されていないため、保存特性が悪
く、実用化が困難であるという欠点を有する。このため
置換系ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2も検討されてきたが、保存
特性がやはり優れないという欠点があった。
ＣｏＯ2に比べて良好な容量特性を有し、最も大きなエ
ネルギー密度を実現できる点で有望である。しかしＬｉ
ＣｏＯ2と同様、充電により多くのリチウム脱離をした
場合に結晶構造が保持されていないため、保存特性が悪
く、実用化が困難であるという欠点を有する。このため
置換系ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2も検討されてきたが、保存
特性がやはり優れないという欠点があった。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、上記のように高電圧部の充放
電容量が不充分、保存特性が悪いといった現状の課題を
解決し、充放電エネルギーが大きく保存特性に優れたリ
チウム電池を提供することを目的とする。
電容量が不充分、保存特性が悪いといった現状の課題を
解決し、充放電エネルギーが大きく保存特性に優れたリ
チウム電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】かかる目的を達成する
ために本発明リチウム電池では、Ｘ線回折分析において
面間隔２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する面間
隔４．７２±０．０３Åのピーク強度が１．２倍以上で
ある組成式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮｉ
を部分的に置換するＮｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり得
る元素、０＜Ｘ≦０．５）で与えられる複酸化物、特に
原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）≧２となるようにニッケル
塩と前記Ｍの塩およびリチウム塩を混合して加熱焼成し
た後過剰のリチウムを洗浄除去して得られる組成式Ｌｉ
Ｎｉ1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．５）で与えられ、さらに
前記Ｍが周期律表のIIIＡ族あるいはIIIＢ族の元素であ
る複酸化物を正極活物質として含み、リチウムまたはそ
の化合物を負極活物質とし、前記正極活物質および前記
負極活物質に対して化学的に安定でありかつリチウムイ
オンが前記正極活物質あるいは前記負極活物質と電気化
学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質と
したことを特徴としている。
ために本発明リチウム電池では、Ｘ線回折分析において
面間隔２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する面間
隔４．７２±０．０３Åのピーク強度が１．２倍以上で
ある組成式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮｉ
を部分的に置換するＮｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり得
る元素、０＜Ｘ≦０．５）で与えられる複酸化物、特に
原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）≧２となるようにニッケル
塩と前記Ｍの塩およびリチウム塩を混合して加熱焼成し
た後過剰のリチウムを洗浄除去して得られる組成式Ｌｉ
Ｎｉ1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．５）で与えられ、さらに
前記Ｍが周期律表のIIIＡ族あるいはIIIＢ族の元素であ
る複酸化物を正極活物質として含み、リチウムまたはそ
の化合物を負極活物質とし、前記正極活物質および前記
負極活物質に対して化学的に安定でありかつリチウムイ
オンが前記正極活物質あるいは前記負極活物質と電気化
学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質と
したことを特徴としている。
【０００８】本発明をさらに詳しく説明する。
【０００９】発明者は充放電エネルギーが大きく保存特
性に優れた高エネルギー密度リチウム電池用材料を鋭意
探索した結果、上述のように、Ｘ線回折分析において面
間隔２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する面間隔
４．７２±０．０３Åのピーク強度が１．２倍以上であ
る組成式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮｉを
部分的に置換するＮｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり得る
元素、０＜Ｘ≦０．５）で与えられる複酸化物、特に原
子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）≧２となるようにニッケル塩
と前記Ｍの塩およびリチウム塩を混合して加熱焼成した
後過剰のリチウムを洗浄除去して得られる組成式ＬｉＮ
ｉ1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．５）で与えられ、さらに前
記Ｍが周期律表のIIIＡ族あるいはIIIＢ族の元素である
複酸化物を正極活物質として用いることにより、従来の
リチウム電池より充放電エネルギーが大きく、保存特性
の良好なリチウム電池を構成できることを確かめ、その
認識の下に本発明を完成した。
性に優れた高エネルギー密度リチウム電池用材料を鋭意
探索した結果、上述のように、Ｘ線回折分析において面
間隔２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する面間隔
４．７２±０．０３Åのピーク強度が１．２倍以上であ
る組成式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮｉを
部分的に置換するＮｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり得る
元素、０＜Ｘ≦０．５）で与えられる複酸化物、特に原
子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）≧２となるようにニッケル塩
と前記Ｍの塩およびリチウム塩を混合して加熱焼成した
後過剰のリチウムを洗浄除去して得られる組成式ＬｉＮ
ｉ1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．５）で与えられ、さらに前
記Ｍが周期律表のIIIＡ族あるいはIIIＢ族の元素である
複酸化物を正極活物質として用いることにより、従来の
リチウム電池より充放電エネルギーが大きく、保存特性
の良好なリチウム電池を構成できることを確かめ、その
認識の下に本発明を完成した。
【００１０】本発明のリチウム電池が従来技術に比べ大
容量化が図られている理由は、次のように考えられる。
まずＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮｉを部分
的に置換するＮｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり得る元
素、０＜Ｘ≦０．５）中で活物質として働く成分である
ＬｉＮｉＯ2の容量特性を充分に発現させるためには、
Ｍがニッケルと選択的に置換し、リチウムイオンが存在
する面へのニッケルおよび元素Ｍの混入が抑制され、リ
チウム電池の活物質として利用した際にリチウムイオン
導電性がよくなることが必要である。このためには、Ｌ
ｉＮｉ1-xＭxＯ2Ｘ線回折分析において面間隔２．０３
±０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±
０．０３Åのピーク強度が１．２倍以上であることが必
要である。
容量化が図られている理由は、次のように考えられる。
まずＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮｉを部分
的に置換するＮｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり得る元
素、０＜Ｘ≦０．５）中で活物質として働く成分である
ＬｉＮｉＯ2の容量特性を充分に発現させるためには、
Ｍがニッケルと選択的に置換し、リチウムイオンが存在
する面へのニッケルおよび元素Ｍの混入が抑制され、リ
チウム電池の活物質として利用した際にリチウムイオン
導電性がよくなることが必要である。このためには、Ｌ
ｉＮｉ1-xＭxＯ2Ｘ線回折分析において面間隔２．０３
±０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±
０．０３Åのピーク強度が１．２倍以上であることが必
要である。
【００１１】また、保存特性の向上が図られている理由
は、充電により多量のリチウムを脱離した状態の構造安
定性が、元素Ｍの置換により向上したためと考えられ
る。但し、ＭがＣｏである場合には、保存特性の向上は
見られない。これは、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とした
電池の保存特性が不良であり、従ってＬｉＣｏＯ2を部
分的に有しても安定性向上に寄与できないためと考えら
れる。また前記Ｍが周期律表のIIIＡ族あるいはIIIＢ族
の元素である場合は、結晶中に含まれるＬｉＭＯ2成分
が充電によって酸化されることがなく、常に正極活物質
の安定性を保持する要素として働くため、特に優れた保
存特性を実現することができる。
は、充電により多量のリチウムを脱離した状態の構造安
定性が、元素Ｍの置換により向上したためと考えられ
る。但し、ＭがＣｏである場合には、保存特性の向上は
見られない。これは、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とした
電池の保存特性が不良であり、従ってＬｉＣｏＯ2を部
分的に有しても安定性向上に寄与できないためと考えら
れる。また前記Ｍが周期律表のIIIＡ族あるいはIIIＢ族
の元素である場合は、結晶中に含まれるＬｉＭＯ2成分
が充電によって酸化されることがなく、常に正極活物質
の安定性を保持する要素として働くため、特に優れた保
存特性を実現することができる。
【００１２】以上のように、置換元素ＭはＬｉＮｉＯ2
の結晶構造を保つように固溶させ、選択的にニッケルと
置換するような元素が好ましい。この観点から、Ｍは陽
イオンとなり得る元素であることが必要であり、またニ
ッケルとイオン半径およびイオン価数が近い元素を用い
ることが好適である。具体的には、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、マンガン、クロム、バナジウム、
鉄、チタン、銅、亜鉛、スカンジウム、インジウム、イ
ットリウム、ランタノイド、ホウ素などの一種以上が挙
げられる。特に保存特性の観点から、IIIＡ族およびIII
Ｂ族元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ノイド、ホウ素、アルミニウム、インジウムなどの一種
以上が有望な置換元素として挙げられる。
の結晶構造を保つように固溶させ、選択的にニッケルと
置換するような元素が好ましい。この観点から、Ｍは陽
イオンとなり得る元素であることが必要であり、またニ
ッケルとイオン半径およびイオン価数が近い元素を用い
ることが好適である。具体的には、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、マンガン、クロム、バナジウム、
鉄、チタン、銅、亜鉛、スカンジウム、インジウム、イ
ットリウム、ランタノイド、ホウ素などの一種以上が挙
げられる。特に保存特性の観点から、IIIＡ族およびIII
Ｂ族元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ノイド、ホウ素、アルミニウム、インジウムなどの一種
以上が有望な置換元素として挙げられる。
【００１３】また、ニッケルの酸化還元対に基づく充分
な放電容量を保持するために、置換量Ｘは０．５以下で
あることが必要である。
な放電容量を保持するために、置換量Ｘは０．５以下で
あることが必要である。
【００１４】ここでＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．
５）を合成する際、原子比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＜２とし
て混合し、生成に必要な７００℃以上の温度で焼成する
と、リチウム塩が昇華により失われるため、焼成物中の
原子比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が１．０から著しく低下す
る。この場合、焼成物中のリチウムイオンが存在する面
にニッケルイオン、および置換元素Ｍのイオンが混入
し、リチウムイオンの伝導を阻害して低下する現象が見
られる。したがってリチウム塩の消失を防ぎ、ＬｉＮｉ
1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．５）における原子比Ｌｉ／
（Ｎｉ＋Ｍ）を１．０に近づけるために、合成時におい
て原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）≧２となるようにニッケ
ル塩と置換元素Ｍの塩およびリチウム塩を混合して加熱
焼成することが好適である。
５）を合成する際、原子比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＜２とし
て混合し、生成に必要な７００℃以上の温度で焼成する
と、リチウム塩が昇華により失われるため、焼成物中の
原子比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が１．０から著しく低下す
る。この場合、焼成物中のリチウムイオンが存在する面
にニッケルイオン、および置換元素Ｍのイオンが混入
し、リチウムイオンの伝導を阻害して低下する現象が見
られる。したがってリチウム塩の消失を防ぎ、ＬｉＮｉ
1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．５）における原子比Ｌｉ／
（Ｎｉ＋Ｍ）を１．０に近づけるために、合成時におい
て原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）≧２となるようにニッケ
ル塩と置換元素Ｍの塩およびリチウム塩を混合して加熱
焼成することが好適である。
【００１５】また、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．
５）の合成において昇華せずかつ過剰にある未反応リチ
ウムは、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム
などのリチウム塩となるため、焼成後の粉末はＬｉＮｉ
1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．５）とこれら未反応リチウム
塩の混合物となっているが、この焼成粉末をこれらのリ
チウム塩の溶解度が高くＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦
０．５）を分解しない溶媒で洗浄することにより、過剰
のリチウム塩のみを溶出除去することができる。未反応
リチウムが混在したままで電池を作製すると、容量低
下、電池短絡を引き起こすため、洗浄除去作業が必要で
ある。
５）の合成において昇華せずかつ過剰にある未反応リチ
ウムは、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム
などのリチウム塩となるため、焼成後の粉末はＬｉＮｉ
1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．５）とこれら未反応リチウム
塩の混合物となっているが、この焼成粉末をこれらのリ
チウム塩の溶解度が高くＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦
０．５）を分解しない溶媒で洗浄することにより、過剰
のリチウム塩のみを溶出除去することができる。未反応
リチウムが混在したままで電池を作製すると、容量低
下、電池短絡を引き起こすため、洗浄除去作業が必要で
ある。
【００１６】ニッケル塩、置換元素Ｍの塩およびリチウ
ム塩には、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲ
ン化合物などを用いることができる。焼成温度は７００
℃〜１０００℃、さらに好ましくは、リチウム塩の消失
を最小限に抑えるために７００℃から８００℃である。
ム塩には、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲ
ン化合物などを用いることができる。焼成温度は７００
℃〜１０００℃、さらに好ましくは、リチウム塩の消失
を最小限に抑えるために７００℃から８００℃である。
【００１７】本発明は、充放電エネルギーが大きい電池
を実現するのみならず、高価なコバルトに代わり安価な
ニッケルを多く利用する点でも、産業上の価値が高い。
を実現するのみならず、高価なコバルトに代わり安価な
ニッケルを多く利用する点でも、産業上の価値が高い。
【００１８】この正極活物質を用いて正極を形成するに
は、前記複酸化物粉末とポリテトラフルオロエチレンの
ごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上
に圧着成型する、あるいは、かかる混合物粉末に導電性
を付与するためアセチレンブラックのような導電性粉末
を混合し、これにさらにポリテトラフルオロエチレンの
ような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金
属容器に入れる、あるいは前述の混合物をステンレス等
の支持体に圧着成型する、あるいは前述の混合物をスラ
リー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって
形成される。
は、前記複酸化物粉末とポリテトラフルオロエチレンの
ごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上
に圧着成型する、あるいは、かかる混合物粉末に導電性
を付与するためアセチレンブラックのような導電性粉末
を混合し、これにさらにポリテトラフルオロエチレンの
ような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金
属容器に入れる、あるいは前述の混合物をステンレス等
の支持体に圧着成型する、あるいは前述の混合物をスラ
リー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって
形成される。
【００１９】負極活物質であるリチウムは一般のリチウ
ム電池のそれと同様にシート状として、またはそのシー
トをニッケル、ステンレス等の導電体網に圧着して負極
として形成される。また負極活物質としては、リチウム
以外にリチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金
を用いることができる。さらに炭素など、いわゆるロッ
キングチェア電池用の負極を用いることもでき、本発明
の場合、充電反応により正極から供給されるリチウムイ
オンをドープし、炭素−リチウム負極などとすることが
できる。
ム電池のそれと同様にシート状として、またはそのシー
トをニッケル、ステンレス等の導電体網に圧着して負極
として形成される。また負極活物質としては、リチウム
以外にリチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金
を用いることができる。さらに炭素など、いわゆるロッ
キングチェア電池用の負極を用いることもでき、本発明
の場合、充電反応により正極から供給されるリチウムイ
オンをドープし、炭素−リチウム負極などとすることが
できる。
【００２０】電解質としては、例えばジメトキシエタ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4等の
ルイス酸を溶解した非水電解質溶媒、あるいは固体電解
質などが使用できる。
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4等の
ルイス酸を溶解した非水電解質溶媒、あるいは固体電解
質などが使用できる。
【００２１】さらに、セパレータ、構造材料（電池ケー
ス等）等の他の要素についても従来公知の各種材料が使
用でき、特に制限はない。
ス等）等の他の要素についても従来公知の各種材料が使
用でき、特に制限はない。
【００２２】
【実施例】以下実施例によって本発明の方法をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限さ
れるものではない。なお、実施例において電池の作成お
よび測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行な
った。
体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限さ
れるものではない。なお、実施例において電池の作成お
よび測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行な
った。
【００２３】
【実施例１】図１は本発明による電池の一具体例である
コイン電池の断面図であり、図中１は封口板、２はガス
ケット、３は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、
６は正極合剤ペレットを示す。
コイン電池の断面図であり、図中１は封口板、２はガス
ケット、３は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、
６は正極合剤ペレットを示す。
【００２４】正極活物質には、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ
（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを２
０：４：１のモル比で混合し、７００℃で１２時間焼成
して得た粉末を１００℃で真空乾燥することにより得た
ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を用いた。この試料をＡ−１と
する。銅Ｋα線を用いて試料Ａ−１のＸ線回折特性図を
測定したところ、図２に示すような特性図が得られ、ジ
ョイント コミティーオブ パワー ディフレクション
ズ スタンダード（Joint committee of powder diffra
ction standards）の９−６３に登録されたＬｉＮｉＯ2
のＸ線回折特性図と類似しており、同じ構造をもってい
ることがわかった。このＸ線回折特性図から計算され
た、六方晶単位格子の大きさを表に示す。また面間隔
２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．
７２±０．０３Åのピーク強度をＲ値として表に示す。
（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを２
０：４：１のモル比で混合し、７００℃で１２時間焼成
して得た粉末を１００℃で真空乾燥することにより得た
ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を用いた。この試料をＡ−１と
する。銅Ｋα線を用いて試料Ａ−１のＸ線回折特性図を
測定したところ、図２に示すような特性図が得られ、ジ
ョイント コミティーオブ パワー ディフレクション
ズ スタンダード（Joint committee of powder diffra
ction standards）の９−６３に登録されたＬｉＮｉＯ2
のＸ線回折特性図と類似しており、同じ構造をもってい
ることがわかった。このＸ線回折特性図から計算され
た、六方晶単位格子の大きさを表に示す。また面間隔
２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．
７２±０．０３Åのピーク強度をＲ値として表に示す。
【００２５】得られた試料Ａ−１の粉末を導電剤（アセ
チレンブラック粉末）、結着剤（ポリテトラフルオロエ
チレン）と共に混合の上、ロール成型し、正極合剤ペレ
ット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。ま
ず、ステンレス製の封口板１上に金属リチウムの負極４
を加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の
凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレン製で微孔性
のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置
し、電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキシ
エタンの等容積混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解させた１
規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製
の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍ
ｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。
チレンブラック粉末）、結着剤（ポリテトラフルオロエ
チレン）と共に混合の上、ロール成型し、正極合剤ペレ
ット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。ま
ず、ステンレス製の封口板１上に金属リチウムの負極４
を加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の
凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレン製で微孔性
のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置
し、電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキシ
エタンの等容積混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解させた１
規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製
の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍ
ｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００２６】このようにして合成した試料Ａ−１を正極
活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
４．５Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放電させた際
の充放電特性を表に示す。高電圧で大容量放電が可能で
あり、高エネルギー密度電池として利用できる利点を有
している。
活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
４．５Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放電させた際
の充放電特性を表に示す。高電圧で大容量放電が可能で
あり、高エネルギー密度電池として利用できる利点を有
している。
【００２７】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充
放電電流密度で各々３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放
電させた際の１０回目の容量維持率（＝１０回目の放電
容量／１回目の放電容量）を表に示す。これから明らか
なようにサイクルによる容量低下が少ないことがわか
る。
放電電流密度で各々３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放
電させた際の１０回目の容量維持率（＝１０回目の放電
容量／１回目の放電容量）を表に示す。これから明らか
なようにサイクルによる容量低下が少ないことがわか
る。
【００２８】
【実施例２〜１６】実施例２〜１６では、各々正極活物
質に以下のようにして合成した試料Ａ２〜Ａ１６を用い
る他は、実施例１と同様にして作製したリチウム電池を
用いて、充放電特性の検討を行なった。
質に以下のようにして合成した試料Ａ２〜Ａ１６を用い
る他は、実施例１と同様にして作製したリチウム電池を
用いて、充放電特性の検討を行なった。
【００２９】まず、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１０：４：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を得た。この試料をＡ
−２とする。
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１０：４：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を得た。この試料をＡ
−２とする。
【００３０】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを５０：４：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を得た。この試料をＡ
−３とする。
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを５０：４：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を得た。この試料をＡ
−３とする。
【００３１】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを４０：７：３の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.7Ａｌ0.3Ｏ2を得た。この試料をＡ
−４とする。
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを４０：７：３の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.7Ａｌ0.3Ｏ2を得た。この試料をＡ
−４とする。
【００３２】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを８：１：１のモ
ル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物１
重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によりろ
液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥することに
より、ＬｉＮｉ0.5Ａｌ0.5Ｏ2を得た。この試料をＡ−
５とする。
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを８：１：１のモ
ル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物１
重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によりろ
液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥することに
より、ＬｉＮｉ0.5Ａｌ0.5Ｏ2を得た。この試料をＡ−
５とする。
【００３３】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＧａ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを２０：４：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.8Ｇａ0.2Ｏ2を得た。この試料をＡ
−６とする。
・６Ｈ2ＯとＧａ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを２０：４：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.8Ｇａ0.2Ｏ2を得た。この試料をＡ
−６とする。
【００３４】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＢ2Ｏ3を４０：８：１のモル比で混合し、
７００℃で１２時間焼成た後、焼成物１重量に対し、水
５０重量で４時間洗浄し、ろ過によりろ液を分離して得
た粉末を１００℃で真空乾燥することにより、ＬｉＮｉ
0.8Ｂ0.2Ｏ2を得た。この試料をＡ−７とする。
・６Ｈ2ＯとＢ2Ｏ3を４０：８：１のモル比で混合し、
７００℃で１２時間焼成た後、焼成物１重量に対し、水
５０重量で４時間洗浄し、ろ過によりろ液を分離して得
た粉末を１００℃で真空乾燥することにより、ＬｉＮｉ
0.8Ｂ0.2Ｏ2を得た。この試料をＡ−７とする。
【００３５】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＳｃ2Ｏ3を４０：８：１のモル比で混合
し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物１重量に対
し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によりろ液を分離
して得た粉末を１００℃で真空乾燥することにより、Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を得た。この試料をＡ−８とす
る。
・６Ｈ2ＯとＳｃ2Ｏ3を４０：８：１のモル比で混合
し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物１重量に対
し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によりろ液を分離
して得た粉末を１００℃で真空乾燥することにより、Ｌ
ｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を得た。この試料をＡ−８とす
る。
【００３６】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを４０：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ
−９とする。
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを４０：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ
−９とする。
【００３７】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＧａ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを４０：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.9Ｇａ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ
−１０とする。
・６Ｈ2ＯとＧａ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを４０：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.9Ｇａ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ
−１０とする。
【００３８】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＢ2Ｏ3を８０：１８：１のモル比で混合
し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物１重量に対
し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によりろ液を分離
して得た粉末を１００℃で真空乾燥することにより、Ｌ
ｉＮｉ0.9Ｂ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ−１１とす
る。
・６Ｈ2ＯとＢ2Ｏ3を８０：１８：１のモル比で混合
し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物１重量に対
し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によりろ液を分離
して得た粉末を１００℃で真空乾燥することにより、Ｌ
ｉＮｉ0.9Ｂ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ−１１とす
る。
【００３９】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＳｃ2Ｏ3を８０：１８：１のモル比で混合
し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物１重量に対
し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によりろ液を分離
して得た粉末を１００℃で真空乾燥することにより、Ｌ
ｉＮｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ−１２とす
る。
・６Ｈ2ＯとＳｃ2Ｏ3を８０：１８：１のモル比で混合
し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物１重量に対
し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によりろ液を分離
して得た粉末を１００℃で真空乾燥することにより、Ｌ
ｉＮｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ−１２とす
る。
【００４０】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを４０：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.9Ｆｅ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ
−１３とする。
・６Ｈ2ＯとＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを４０：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.9Ｆｅ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ
−１３とする。
【００４１】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＭｎＯを４０：９：１のモル比で混合し、
７００℃で１２時間焼成た後、焼成物１重量に対し、水
５０重量で４時間洗浄し、ろ過によりろ液を分離して得
た粉末を１００℃で真空乾燥することにより、ＬｉＮｉ
0.9Ｍｎ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ−１４とする。
・６Ｈ2ＯとＭｎＯを４０：９：１のモル比で混合し、
７００℃で１２時間焼成た後、焼成物１重量に対し、水
５０重量で４時間洗浄し、ろ過によりろ液を分離して得
た粉末を１００℃で真空乾燥することにより、ＬｉＮｉ
0.9Ｍｎ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ−１４とする。
【００４２】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを４０：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.9Ｃｒ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ
−１５とする。
・６Ｈ2ＯとＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを４０：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成た後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.9Ｃｒ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ
−１５とする。
【００４３】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＴｉＯ2を４０：９：１のモル比で混合し、
７００℃で１２時間焼成た後、焼成物１重量に対し、水
５０重量で４時間洗浄し、ろ過によりろ液を分離して得
た粉末を１００℃で真空乾燥することにより、ＬｉＮｉ
0.9Ｔｉ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ−１６とする。
・６Ｈ2ＯとＴｉＯ2を４０：９：１のモル比で混合し、
７００℃で１２時間焼成た後、焼成物１重量に対し、水
５０重量で４時間洗浄し、ろ過によりろ液を分離して得
た粉末を１００℃で真空乾燥することにより、ＬｉＮｉ
0.9Ｔｉ0.1Ｏ2を得た。この試料をＡ−１６とする。
【００４４】銅Ｋα線を用いた試料Ａ−２〜Ａ−１６の
Ｘ線回折特性図を測定したところ、いずれもジョイント
コミティー オブ パワー ディフレクションズ ス
タンダード（Joint committee of powder diffraction
standards）の９−６３に登録されたＬｉＮｉＯ2のＸ線
回折特性図と類似しており、同じ構造をもっていること
がわかる。また、Ｘ線回折特性図から計算された、六方
晶単位格子の大きさを表に示す。また面間隔２．０３±
０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．
０３Åのピーク強度をＲ値として表に示す。またＡ−９
のＸ線回折特性図を図３に示す。
Ｘ線回折特性図を測定したところ、いずれもジョイント
コミティー オブ パワー ディフレクションズ ス
タンダード（Joint committee of powder diffraction
standards）の９−６３に登録されたＬｉＮｉＯ2のＸ線
回折特性図と類似しており、同じ構造をもっていること
がわかる。また、Ｘ線回折特性図から計算された、六方
晶単位格子の大きさを表に示す。また面間隔２．０３±
０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．
０３Åのピーク強度をＲ値として表に示す。またＡ−９
のＸ線回折特性図を図３に示す。
【００４５】このようにして合成した試料Ａ−２〜Ａ−
１６を正極活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で４．５Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放
電させた際の充放電特性を表に示す。いずれも高電圧で
大容量放電が可能であり、高エネルギー密度電池として
利用できる利点を有している。
１６を正極活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で４．５Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放
電させた際の充放電特性を表に示す。いずれも高電圧で
大容量放電が可能であり、高エネルギー密度電池として
利用できる利点を有している。
【００４６】またこれらの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2
の充放電電流密度で各々３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制
充放電させた際の１０回目の容量維持率（＝１０回目の
放電容量／１回目の放電容量）を表に示す。これから明
らかなようにいずれもサイクルによる容量低下が少ない
ことがわかる。
の充放電電流密度で各々３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制
充放電させた際の１０回目の容量維持率（＝１０回目の
放電容量／１回目の放電容量）を表に示す。これから明
らかなようにいずれもサイクルによる容量低下が少ない
ことがわかる。
【００４７】実施例１〜１６では置換元素Ｍの種類、お
よび置換の割合の異なるＬｉＮｉ1 -xＭxＯ2（０＜Ｘ≦
０．５）を正極活物質に用いて作製した電池の充放電特
性について示したが、これらの置換元素Ｍの種類、置換
の割合に限定されるものではなく、Ｘ線回折分析におい
て面間隔２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する面
間隔４．７２±０．０３Åのピーク強度が１．２倍以上
である組成式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮ
ｉを部分的に置換するＮｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり
得る元素、０＜Ｘ≦０．５）、特に原子比でＬｉ／（Ｎ
ｉ＋Ｍ）≧２となるようにニッケル塩と陽イオンとなり
得る元素Ｍの塩およびリチウム塩を混合して加熱焼成し
た後過剰のリチウムを洗浄除去して得られる組成式Ｌｉ
Ｎｉ1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．５）で与えられる複酸化
物を正極活物質として用いる場合は同様な効果を生じる
ことはいうまでもない。
よび置換の割合の異なるＬｉＮｉ1 -xＭxＯ2（０＜Ｘ≦
０．５）を正極活物質に用いて作製した電池の充放電特
性について示したが、これらの置換元素Ｍの種類、置換
の割合に限定されるものではなく、Ｘ線回折分析におい
て面間隔２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する面
間隔４．７２±０．０３Åのピーク強度が１．２倍以上
である組成式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮ
ｉを部分的に置換するＮｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり
得る元素、０＜Ｘ≦０．５）、特に原子比でＬｉ／（Ｎ
ｉ＋Ｍ）≧２となるようにニッケル塩と陽イオンとなり
得る元素Ｍの塩およびリチウム塩を混合して加熱焼成し
た後過剰のリチウムを洗浄除去して得られる組成式Ｌｉ
Ｎｉ1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．５）で与えられる複酸化
物を正極活物質として用いる場合は同様な効果を生じる
ことはいうまでもない。
【００４８】
【実施例１７】試料Ａ−１〜Ａ−１６を正極活物質とす
るコイン電池を実施例１〜１６と同様にして新たに作製
し、次のように保存特性試験を行なった。まずこれらの
電池を２５℃において０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制範囲で１０回サイクル充
放電させ、１０回目の放電容量を測定し、その後充電し
４．５Ｖに到達後、４．５Ｖのまま１時間定電圧充電
し、過充電状態とした。次にこれらの電池を６０℃で１
ケ月保存し、再度２５℃で１１回目の放電を行ない、放
電容量を測定し、保存後の容量維持率＝（１１回目の放
電容量）／（１０回目の容量）を調べた。結果を表に示
す。これから明らかなように、試料Ａ−１〜Ａ−１６の
電池は、良好な保存特性を有することがわかる。またＭ
が周期律表のIIIＡ族あるいはIIIＢ族の元素である場合
には、特に良好な保存を有することがわかる。
るコイン電池を実施例１〜１６と同様にして新たに作製
し、次のように保存特性試験を行なった。まずこれらの
電池を２５℃において０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制範囲で１０回サイクル充
放電させ、１０回目の放電容量を測定し、その後充電し
４．５Ｖに到達後、４．５Ｖのまま１時間定電圧充電
し、過充電状態とした。次にこれらの電池を６０℃で１
ケ月保存し、再度２５℃で１１回目の放電を行ない、放
電容量を測定し、保存後の容量維持率＝（１１回目の放
電容量）／（１０回目の容量）を調べた。結果を表に示
す。これから明らかなように、試料Ａ−１〜Ａ−１６の
電池は、良好な保存特性を有することがわかる。またＭ
が周期律表のIIIＡ族あるいはIIIＢ族の元素である場合
には、特に良好な保存を有することがわかる。
【００４９】実施例１７では置換元素Ｍの種類、および
置換の割合の異なるＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．
５）を正極活物質に用いて作製した電池の保存特性につ
いて示したが、これらの置換元素Ｍの種類、置換の割合
に限定されるものではなく、Ｘ線回折分析において面間
隔２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する面間隔
４．７２±０．０３Åのピーク強度が１．２倍以上であ
る組成式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮｉを
部分的に置換するＮｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり得る
元素、０＜Ｘ≦０．５）、特に原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋
Ｍ）≧２となるようにニッケル塩と陽イオンとなり得る
元素Ｍの塩およびリチウム塩を混合して加熱焼成した後
過剰のリチウムを洗浄除去して得られる組成式ＬｉＮｉ
1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．５）で与えられ、さらに前記
Ｍが周期律表のIIIＡ族あるいはIIIＢ族の元素であるよ
うな複酸化物を正極活物質として用いる場合は同様な効
果が生じることはいうまでもない。
置換の割合の異なるＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．
５）を正極活物質に用いて作製した電池の保存特性につ
いて示したが、これらの置換元素Ｍの種類、置換の割合
に限定されるものではなく、Ｘ線回折分析において面間
隔２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する面間隔
４．７２±０．０３Åのピーク強度が１．２倍以上であ
る組成式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮｉを
部分的に置換するＮｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり得る
元素、０＜Ｘ≦０．５）、特に原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋
Ｍ）≧２となるようにニッケル塩と陽イオンとなり得る
元素Ｍの塩およびリチウム塩を混合して加熱焼成した後
過剰のリチウムを洗浄除去して得られる組成式ＬｉＮｉ
1-xＭxＯ2（０＜Ｘ≦０．５）で与えられ、さらに前記
Ｍが周期律表のIIIＡ族あるいはIIIＢ族の元素であるよ
うな複酸化物を正極活物質として用いる場合は同様な効
果が生じることはいうまでもない。
【００５０】
【比較例１〜１２】比較例１〜１２では、各々正極活物
質に以下のようにして合成した試料Ｂ１〜Ｂ１２を用い
る他は、実施例１と同様にして作製したリチウム電池を
用いて、充放電特性、および保存特性の検討を行なっ
た。
質に以下のようにして合成した試料Ｂ１〜Ｂ１２を用い
る他は、実施例１と同様にして作製したリチウム電池を
用いて、充放電特性、および保存特性の検討を行なっ
た。
【００５１】まず、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で混合し、８００℃で１２
時間焼成した後、焼成物１重量に対し、水５０重量で４
時間洗浄し、ろ過によりろ液を分離して得た粉末を１０
０℃で真空乾燥することにより、ＬｉＮｉＯ2を得た。
この試料をＢ−１とする。銅Ｋα線を用いて試料Ｂ−１
のＸ線回折特性図を測定したところ、ジョイント コミ
ティー オブ パワーディフレクションズ スタンダー
ド（Joint committee of powder diffractionstandard
s）の９−６３に登録されたパターンと一致し、Ｂ−１
はＬｉＮｉＯ2であると同定された。Ｘ線回折特性図か
ら計算された、六方晶単位格子の大きさを表に示す。ま
た、面間隔２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する
面間隔４．７２±０．０３Åのピーク強度をＲ値として
表に示す。
・６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で混合し、８００℃で１２
時間焼成した後、焼成物１重量に対し、水５０重量で４
時間洗浄し、ろ過によりろ液を分離して得た粉末を１０
０℃で真空乾燥することにより、ＬｉＮｉＯ2を得た。
この試料をＢ−１とする。銅Ｋα線を用いて試料Ｂ−１
のＸ線回折特性図を測定したところ、ジョイント コミ
ティー オブ パワーディフレクションズ スタンダー
ド（Joint committee of powder diffractionstandard
s）の９−６３に登録されたパターンと一致し、Ｂ−１
はＬｉＮｉＯ2であると同定された。Ｘ線回折特性図か
ら計算された、六方晶単位格子の大きさを表に示す。ま
た、面間隔２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する
面間隔４．７２±０．０３Åのピーク強度をＲ値として
表に示す。
【００５２】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2Ｏを４：１のモル比で混合し、７００℃で１２
時間焼成た後、焼成物１重量に対し、水５０重量で４時
間洗浄し、ろ過によりろ液を分離して得た粉末を１００
℃で真空乾燥することにより、ＬｉＮｉＯ2を得た。こ
の試料をＢ−２とする。銅Ｋα線を用いて試料Ｂ−２の
Ｘ線回折特性図を測定したところ、ジョイント コミテ
ィー オブ パワー ディフレクションズ スタンダー
ド（Joint committee of powder diffraction standard
s）の９−６３に登録されたパターンと一致し、Ｂ−２
はＬｉＮｉＯ2であると同定された。Ｘ線回折特性図か
ら計算された、六方晶単位格子の大きさを表に示す。ま
た面間隔２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する面
間隔４．７２±０．０３Åのピーク強度をＲ値として表
に示す。
・６Ｈ2Ｏを４：１のモル比で混合し、７００℃で１２
時間焼成た後、焼成物１重量に対し、水５０重量で４時
間洗浄し、ろ過によりろ液を分離して得た粉末を１００
℃で真空乾燥することにより、ＬｉＮｉＯ2を得た。こ
の試料をＢ−２とする。銅Ｋα線を用いて試料Ｂ−２の
Ｘ線回折特性図を測定したところ、ジョイント コミテ
ィー オブ パワー ディフレクションズ スタンダー
ド（Joint committee of powder diffraction standard
s）の９−６３に登録されたパターンと一致し、Ｂ−２
はＬｉＮｉＯ2であると同定された。Ｘ線回折特性図か
ら計算された、六方晶単位格子の大きさを表に示す。ま
た面間隔２．０３±０．０２Åのピーク強度に対する面
間隔４．７２±０．０３Åのピーク強度をＲ値として表
に示す。
【００５３】次に、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3を１：２の
モル比で混合し、次に９００℃で１日間焼成することに
より、黒色の粉末を得た。この試料をＢ−３とする。銅
Ｋα線を用いて試料Ｂ−１のＸ線回折特性図を測定した
ところ、ジョイント コミッティー オブ パワー デ
ィフレクションズ スタンダード（Joint committeeof
powder diffraction standards）の１６−４２７に登録
されたパターンと一致し、Ｂ−３はＬｉＣｏＯ2である
と同定された。Ｘ線回折特性図から計算された、六方晶
単位格子の大きさを表に示す。また面間隔２．０３±
０．０４Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．
０５Åのピーク強度をＲ値として表に示す。
モル比で混合し、次に９００℃で１日間焼成することに
より、黒色の粉末を得た。この試料をＢ−３とする。銅
Ｋα線を用いて試料Ｂ−１のＸ線回折特性図を測定した
ところ、ジョイント コミッティー オブ パワー デ
ィフレクションズ スタンダード（Joint committeeof
powder diffraction standards）の１６−４２７に登録
されたパターンと一致し、Ｂ−３はＬｉＣｏＯ2である
と同定された。Ｘ線回折特性図から計算された、六方晶
単位格子の大きさを表に示す。また面間隔２．０３±
０．０４Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．
０５Åのピーク強度をＲ値として表に示す。
【００５４】次に、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3を２：１の
モル比で混合し、次に９００℃で１日間焼成することに
より、黒色の粉末を得た。この試料をＢ−４とする。銅
Ｋα線を用いて試料Ｂ−１のＸ線回折特性図を測定した
ところ、ジョイント コミティー オブ パワー ディ
フレクションズ スタンダード（Joint committee ofpo
wder diffraction standards）の１６−４２７に登録さ
れたパターンと一致し、Ｂ−４はＬｉＣｏＯ2であると
同定された。Ｘ線回折特性図から計算された、六方晶単
位格子の大きさを表に示す。また面間隔２．０３±０．
０４Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．０５
Åのピーク強度をＲ値として表に示す。
モル比で混合し、次に９００℃で１日間焼成することに
より、黒色の粉末を得た。この試料をＢ−４とする。銅
Ｋα線を用いて試料Ｂ−１のＸ線回折特性図を測定した
ところ、ジョイント コミティー オブ パワー ディ
フレクションズ スタンダード（Joint committee ofpo
wder diffraction standards）の１６−４２７に登録さ
れたパターンと一致し、Ｂ−４はＬｉＣｏＯ2であると
同定された。Ｘ線回折特性図から計算された、六方晶単
位格子の大きさを表に示す。また面間隔２．０３±０．
０４Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．０５
Åのピーク強度をＲ値として表に示す。
【００５５】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＣｏ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを１０：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成
物１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によ
りろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とにより、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。この試料を
Ｂ−５とする。
・６Ｈ2ＯとＣｏ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを１０：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成
物１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によ
りろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とにより、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。この試料を
Ｂ−５とする。
【００５６】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＣｏ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを４０：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成
物１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によ
りろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とにより、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。この試料を
Ｂ−６とする。
・６Ｈ2ＯとＣｏ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを４０：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成
物１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によ
りろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とにより、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。この試料を
Ｂ−６とする。
【００５７】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＣｏ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを５：４：１のモ
ル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。この試料をＢ
−７とする。
・６Ｈ2ＯとＣｏ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを５：４：１のモ
ル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。この試料をＢ
−７とする。
【００５８】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＣｏ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを２０：４：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成
物１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によ
りろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とにより、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。この試料を
Ｂ−８とする。
・６Ｈ2ＯとＣｏ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを２０：４：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成
物１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によ
りろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とにより、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。この試料を
Ｂ−８とする。
【００５９】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１０：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成
物１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によ
りろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とにより、ＬｉＮｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2を得た。この試料を
Ｂ−９とする。
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１０：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成
物１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によ
りろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とにより、ＬｉＮｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2を得た。この試料を
Ｂ−９とする。
【００６０】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１５：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成
物１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によ
りろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とにより、ＬｉＮｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2を得た。この試料を
Ｂ−１０とする。
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１５：９：１の
モル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成
物１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過によ
りろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とにより、ＬｉＮｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2を得た。この試料を
Ｂ−１０とする。
【００６１】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを５：４：１のモ
ル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を得た。この試料をＢ
−１１とする。
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを５：４：１のモ
ル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を得た。この試料をＢ
−１１とする。
【００６２】次に、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを７：４：１のモ
ル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を得た。この試料をＢ
−１２とする。
・６Ｈ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを７：４：１のモ
ル比で混合し、７００℃で１２時間焼成した後、焼成物
１重量に対し、水５０重量で４時間洗浄し、ろ過により
ろ液を分離して得た粉末を１００℃で真空乾燥すること
により、ＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を得た。この試料をＢ
−１２とする。
【００６３】銅Ｋα線を用いた試料Ｂ−５〜Ｂ−１２の
Ｘ線回折特性図を測定したところ、いずれもジョイント
コミティー オブ パワー ディフレクションズ ス
タンダード（Joint committee of powder diffraction
standards）の９−６３に登録されたＬｉＮｉＯ2のＸ線
回折特性図と類似しており、同じ構造をもっていること
がわかる。またＸ線回折特性図から計算された、六方晶
単位格子の大きさを表に示す。また面間隔２．０３±
０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．
０３Åのピーク強度をＲ値として表に示す。
Ｘ線回折特性図を測定したところ、いずれもジョイント
コミティー オブ パワー ディフレクションズ ス
タンダード（Joint committee of powder diffraction
standards）の９−６３に登録されたＬｉＮｉＯ2のＸ線
回折特性図と類似しており、同じ構造をもっていること
がわかる。またＸ線回折特性図から計算された、六方晶
単位格子の大きさを表に示す。また面間隔２．０３±
０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．
０３Åのピーク強度をＲ値として表に示す。
【００６４】このようにして合成した試料Ｂ−１〜Ｂ−
１２を正極活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で４．５Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放
電させた際の充放電特性を表に示す。
１２を正極活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で４．５Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで放
電させた際の充放電特性を表に示す。
【００６５】これらのうち、Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｂ−９〜
Ｂ１２を正極活物質とする電池は、どれも放電容量が少
なく、これらの電池と比較すると、本発明の実施例で作
製した電池は、優れた特性を有することがわかる。
Ｂ１２を正極活物質とする電池は、どれも放電容量が少
なく、これらの電池と比較すると、本発明の実施例で作
製した電池は、優れた特性を有することがわかる。
【００６６】また試料Ｂ１〜Ｂ−１２を正極活物質とす
るコイン電池を同様にして新たに作製し、次のように保
存特性試験を行なった。まずこれらの電池を２５℃にお
いて０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０Ｖ−４．５
Ｖの電圧規制範囲で１０回サイクル充放電させ、１０回
目の放電容量を測定し、その後充電し４．５Ｖに到達
後、４．５Ｖののまま１時間定電圧充電し、過充電状態
とした。次にこれらの電池を６０℃で１ケ月保存し、再
度２５℃で１１回目の放電を行ない、放電容量を測定
し、保存後の容量維持率＝（１１回目の放電容量）／
（１０回目の容量）を調べた。結果を表に示す。
るコイン電池を同様にして新たに作製し、次のように保
存特性試験を行なった。まずこれらの電池を２５℃にお
いて０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０Ｖ−４．５
Ｖの電圧規制範囲で１０回サイクル充放電させ、１０回
目の放電容量を測定し、その後充電し４．５Ｖに到達
後、４．５Ｖののまま１時間定電圧充電し、過充電状態
とした。次にこれらの電池を６０℃で１ケ月保存し、再
度２５℃で１１回目の放電を行ない、放電容量を測定
し、保存後の容量維持率＝（１１回目の放電容量）／
（１０回目の容量）を調べた。結果を表に示す。
【００６７】これらの電池と比較すると、本発明の実施
例で作製した電池は、保存特性に優れていることがわか
る。置換を行なっていない試料Ｂ−１、Ｂ−２、および
Ｃｏを置換元素とした試料Ｂ−５〜Ｂ−１０を正極活物
質とする電池は、表に見られるとおり、特に保存特性が
悪い。したがって、本実施例のように、置換元素として
Ｃｏ以外の陽イオンとなり得る元素を添加することによ
り、保存特性が向上することがわかる。
例で作製した電池は、保存特性に優れていることがわか
る。置換を行なっていない試料Ｂ−１、Ｂ−２、および
Ｃｏを置換元素とした試料Ｂ−５〜Ｂ−１０を正極活物
質とする電池は、表に見られるとおり、特に保存特性が
悪い。したがって、本実施例のように、置換元素として
Ｃｏ以外の陽イオンとなり得る元素を添加することによ
り、保存特性が向上することがわかる。
【００６８】また、比較例Ｂ−９〜Ｂ−１２は、Ｍ＝Ａ
ｌにおいて、Ｘ線回折分析において面間隔２．０３±
０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．
０３Åのピーク強度が１．２倍未満の試料であるが、こ
れらはいずれも放電容量が少ない。これに対して、本実
施例のように、Ｘ線回折分析において面間隔２．０３±
０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．
０３Åのピーク強度が１．２倍以上である組成式ＬｉＮ
ｉ1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮｉを部分的に置換す
るＮｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり得る元素、０＜Ｘ≦
０．５）を用いる場合は、放電容量が大きく、優れた特
性を有することがわかる。
ｌにおいて、Ｘ線回折分析において面間隔２．０３±
０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．
０３Åのピーク強度が１．２倍未満の試料であるが、こ
れらはいずれも放電容量が少ない。これに対して、本実
施例のように、Ｘ線回折分析において面間隔２．０３±
０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．
０３Åのピーク強度が１．２倍以上である組成式ＬｉＮ
ｉ1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮｉを部分的に置換す
るＮｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり得る元素、０＜Ｘ≦
０．５）を用いる場合は、放電容量が大きく、優れた特
性を有することがわかる。
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
小形で充放電エネルギーが大きく保存特性が良好なリチ
ウム電池を構成することができ、携帯用の種々の電子機
器の電源を始め、様々な分野に利用できるという利点を
有する。
小形で充放電エネルギーが大きく保存特性が良好なリチ
ウム電池を構成することができ、携帯用の種々の電子機
器の電源を始め、様々な分野に利用できるという利点を
有する。
【図１】本発明の実施例におけるコイン電池の構成例を
示す断面図。
示す断面図。
【図２】本発明の実施例２におけるＬｉＮｉ0.8Ａｌ0.2
Ｏ2のＸ線回折特性図。
Ｏ2のＸ線回折特性図。
【図３】本発明の実施例９におけるＬｉＮｉ0.9Ａｌ0.1
Ｏ2のＸ線回折特性図。
Ｏ2のＸ線回折特性図。
１ 封口板 ２ ガスケット ３ 正極ケース ４ 負極 ５ セパレータ ６ 正極合剤ペレット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 市村 雅弘 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】Ｘ線回折分析において面間隔２．０３±
０．０２Åのピーク強度に対する面間隔４．７２±０．
０３Åのピーク強度が１．２倍以上である組成式ＬｉＮ
ｉ1-xＭxＯ2（ＭはＬｉＮｉＯ2のＮｉを部分的に置換す
るＮｉ、Ｃｏ以外の陽イオンとなり得る元素、０＜Ｘ≦
０．５）で与えられる複酸化物を正極活物質として含
み、リチウムまたはその化合物を負極活物質とし、前記
正極活物質および前記負極活物質に対して化学的に安定
でありかつリチウムイオンが前記正極活物質あるいは前
記負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得
る物質を電解質物質としたことを特徴とするリチウム電
池。 - 【請求項２】前記正極活物質が原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋
Ｍ）≧２となるようにニッケル塩と前記Ｍの塩およびリ
チウム塩を混合して加熱焼成した後過剰のリチウムを洗
浄除去して得られる組成式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（０＜Ｘ
≦０．５）で与えられる複酸化物であることを特徴とす
る請求項１記載のリチウム電池。 - 【請求項３】前記Ｍが周期律表のIIIＡ族あるいはIIIＢ
族の元素であることを特徴とする請求項１および２記載
のリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28426393A JP3339519B2 (ja) | 1992-10-19 | 1993-10-19 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30600092 | 1992-10-19 | ||
| JP4-306000 | 1992-10-19 | ||
| JP28426393A JP3339519B2 (ja) | 1992-10-19 | 1993-10-19 | リチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06215800A true JPH06215800A (ja) | 1994-08-05 |
| JP3339519B2 JP3339519B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=26555399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28426393A Expired - Fee Related JP3339519B2 (ja) | 1992-10-19 | 1993-10-19 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3339519B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005209649A (ja) * | 2004-01-19 | 2005-08-04 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用のカソード活物質及びこれを利用したリチウム二次電池 |
| JP2007242288A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| WO2010113403A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン電池用正極の製造方法、リチウムイオン電池用正極、および前記正極を用いたリチウムイオン電池 |
| US8771876B2 (en) | 2009-04-22 | 2014-07-08 | Sony Corporation | Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery |
| JP2014229614A (ja) * | 2013-05-20 | 2014-12-08 | 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 | リチウムイオン電池正極材の改質方法 |
| WO2016181927A1 (ja) * | 2015-05-11 | 2016-11-17 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン電池 |
| JP2021084856A (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドＥｃｏｐｒｏ Ｂｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | リチウム複合酸化物およびこれを含むリチウム二次電池 |
-
1993
- 1993-10-19 JP JP28426393A patent/JP3339519B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005209649A (ja) * | 2004-01-19 | 2005-08-04 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用のカソード活物質及びこれを利用したリチウム二次電池 |
| US7601462B2 (en) | 2004-01-19 | 2009-10-13 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cathode active material for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the same |
| JP2007242288A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| WO2010113403A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン電池用正極の製造方法、リチウムイオン電池用正極、および前記正極を用いたリチウムイオン電池 |
| US8771876B2 (en) | 2009-04-22 | 2014-07-08 | Sony Corporation | Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery |
| JP2014229614A (ja) * | 2013-05-20 | 2014-12-08 | 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 | リチウムイオン電池正極材の改質方法 |
| WO2016181927A1 (ja) * | 2015-05-11 | 2016-11-17 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン電池 |
| JPWO2016181927A1 (ja) * | 2015-05-11 | 2018-03-01 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン電池 |
| JP2021084856A (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドＥｃｏｐｒｏ Ｂｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | リチウム複合酸化物およびこれを含むリチウム二次電池 |
| JP2022141690A (ja) * | 2019-11-29 | 2022-09-29 | エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド | リチウム複合酸化物およびこれを含むリチウム二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3339519B2 (ja) | 2002-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7180532B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP4523807B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 | |
| JP5418664B2 (ja) | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 | |
| US20070122705A1 (en) | Electrode active material powder with size dependent composition and method to prepare the same | |
| KR20160030878A (ko) | 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질, 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지 | |
| JP4086654B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物およびその製造方法、並びに非水二次電池 | |
| KR20120099375A (ko) | 금속 산화물이 코팅된 리튬 기반 배터리용 양극 물질 | |
| KR20200128673A (ko) | 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지 | |
| JP5733571B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物の製造方法、正極活物質および二次電池 | |
| JP4813453B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物および非水二次電池 | |
| JP3260282B2 (ja) | 非水電解質リチウム二次電池 | |
| JPWO2012032709A1 (ja) | 複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池 | |
| JP2967051B2 (ja) | 非水電解液二次電池及びその製造方法 | |
| KR20210088494A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP5370501B2 (ja) | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP3339519B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP2024066000A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 | |
| JP2013173632A (ja) | リチウムマンガン系複合酸化物、二次電池用正極活物質および二次電池 | |
| KR101298719B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP3289256B2 (ja) | リチウム電池用正極活物質の製造方法 | |
| JPH09259879A (ja) | リチウム電池用正極活物質の製造方法 | |
| JPH08287914A (ja) | リチウム電池 | |
| JP5828282B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質の製造方法およびそれを用いた二次電池 | |
| JPH0935711A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH08250121A (ja) | リチウム電池用正極活物質の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |